JP3123728B2 - 包装容器用積層体シート - Google Patents
包装容器用積層体シートInfo
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- JP3123728B2 JP3123728B2 JP33680192A JP33680192A JP3123728B2 JP 3123728 B2 JP3123728 B2 JP 3123728B2 JP 33680192 A JP33680192 A JP 33680192A JP 33680192 A JP33680192 A JP 33680192A JP 3123728 B2 JP3123728 B2 JP 3123728B2
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- Japan
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- resin
- resin composition
- weight
- packaging container
- polystyrene
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な積層体シート、
さらに詳しくいえば、低臭であって保香性に優れ、かつ
スクラップの再利用が可能な包装容器用積層体シートに
関するものである。
さらに詳しくいえば、低臭であって保香性に優れ、かつ
スクラップの再利用が可能な包装容器用積層体シートに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、酒などの飲料用の容器としては、
保香性が要求されることから、外側が紙で内側がポリエ
チレンテレフタレートから成る熱成形品が多用されてい
る。ところで、ポリエチレンテレフタレート単体の熱成
形はドローダウンが大きいため難しく、紙コップとの張
り合せが必要であり、このような複合容器はコスト高に
なるのを免れない。
保香性が要求されることから、外側が紙で内側がポリエ
チレンテレフタレートから成る熱成形品が多用されてい
る。ところで、ポリエチレンテレフタレート単体の熱成
形はドローダウンが大きいため難しく、紙コップとの張
り合せが必要であり、このような複合容器はコスト高に
なるのを免れない。
【０００３】また、ホモポリエチレンテレフタレート、
結晶質ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポリエチレ
ンテレフタレートなどとポリオレフィンとを共押出しし
て積層体を作成する場合、融点や溶融粘度差が大きいた
めに通常の押出機では共押出しが不可能であって、特殊
なダイ（多層ダイ）を必要とする上、これまで積層シー
ト製造時のシートスクラップや容器成形後発生したシー
トスクラップなどの再利用しにくいという欠点があっ
た。
結晶質ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポリエチレ
ンテレフタレートなどとポリオレフィンとを共押出しし
て積層体を作成する場合、融点や溶融粘度差が大きいた
めに通常の押出機では共押出しが不可能であって、特殊
なダイ（多層ダイ）を必要とする上、これまで積層シー
ト製造時のシートスクラップや容器成形後発生したシー
トスクラップなどの再利用しにくいという欠点があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭であっ
て保香性に優れ、かつスクラップの再利用が可能な、特
に食品包装用として好適に用いられる積層体シートを提
供することを目的としてなされたものである。
て保香性に優れ、かつスクラップの再利用が可能な、特
に食品包装用として好適に用いられる積層体シートを提
供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、容器用の
ポリエチレンテレフタレート材料について、種々研究を
重ねた結果、特定のメルトインデックスを有するポリオ
レフィン系又はポリスチレン系樹脂と無機質フィラーと
を所定の割合で含有する樹脂組成物層と特定のポリエチ
レンテレフタレート樹脂層とから成る積層体シートを用
いると、低臭で保香性に優れ、しかも再利用可能な容器
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
ポリエチレンテレフタレート材料について、種々研究を
重ねた結果、特定のメルトインデックスを有するポリオ
レフィン系又はポリスチレン系樹脂と無機質フィラーと
を所定の割合で含有する樹脂組成物層と特定のポリエチ
レンテレフタレート樹脂層とから成る積層体シートを用
いると、低臭で保香性に優れ、しかも再利用可能な容器
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、メルトインデックス
０．３〜１０のポリオレフィン系又はポリスチレン系樹
脂と無機フィラーとを重量比７：３ないし３：７の割合
で含有する樹脂組成物層とその片側又は両側に積層され
たグリコール成分の一部として１，４‐シクロヘキサン
ジメタノールを用いて得られる、ガラス転移点が１００
℃以下のポリエチレンテレフタレート樹脂層から成る包
装容器用積層体シートを提供するものである。
０．３〜１０のポリオレフィン系又はポリスチレン系樹
脂と無機フィラーとを重量比７：３ないし３：７の割合
で含有する樹脂組成物層とその片側又は両側に積層され
たグリコール成分の一部として１，４‐シクロヘキサン
ジメタノールを用いて得られる、ガラス転移点が１００
℃以下のポリエチレンテレフタレート樹脂層から成る包
装容器用積層体シートを提供するものである。
【０００７】本発明において、樹脂組成物層に用いられ
るポリオレフィン系又はポリスチレン系樹脂はメルトイ
ンデックスが０．３〜１０の範囲にあることが必要であ
る。このメルトインデックスが０．３未満では加工性に
劣るし、１０を超えると機械的特性が低下する。
るポリオレフィン系又はポリスチレン系樹脂はメルトイ
ンデックスが０．３〜１０の範囲にあることが必要であ
る。このメルトインデックスが０．３未満では加工性に
劣るし、１０を超えると機械的特性が低下する。
【０００８】該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン
‐１、３‐メチルペンテン‐１、４‐メチルペンテン‐
１などのα‐オレフィンの単独重合体やこれらの共重合
体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密
度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリ
エチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン‐酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共重合体な
どのポリエチレン類、アタクチック、シンジオタクチッ
ク、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレン‐
エチレンブロック共重合体又はランダム共重合体などの
ポリプロピレン類、ポリ４‐メチルペンテン‐１などを
挙げることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン
‐１、３‐メチルペンテン‐１、４‐メチルペンテン‐
１などのα‐オレフィンの単独重合体やこれらの共重合
体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密
度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリ
エチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン‐酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共重合体な
どのポリエチレン類、アタクチック、シンジオタクチッ
ク、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレン‐
エチレンブロック共重合体又はランダム共重合体などの
ポリプロピレン類、ポリ４‐メチルペンテン‐１などを
挙げることができる。
【０００９】また、ポリスチレン系樹脂としては、例え
ばスチレン、α‐メチルスチレンなどの単独重合体やこ
れらの共重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和
単量体との共重合体が挙げられる。代表例としては、一
般用ポリスチレン、耐衝撃用ポリスチレン、耐熱用ポリ
スチレン（α‐メチルスチレン重合体）、アクリロニト
リル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アク
リロニトリル‐スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニ
トリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合体（ＡＣ
Ｓ）、アクリロニトリル‐エチレンプロピレンゴム‐ス
チレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリルゴム‐アクリロニ
トリル‐スチレン共重合体（ＡＡＳ）などが挙げられ
る。
ばスチレン、α‐メチルスチレンなどの単独重合体やこ
れらの共重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和
単量体との共重合体が挙げられる。代表例としては、一
般用ポリスチレン、耐衝撃用ポリスチレン、耐熱用ポリ
スチレン（α‐メチルスチレン重合体）、アクリロニト
リル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アク
リロニトリル‐スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニ
トリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合体（ＡＣ
Ｓ）、アクリロニトリル‐エチレンプロピレンゴム‐ス
チレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリルゴム‐アクリロニ
トリル‐スチレン共重合体（ＡＡＳ）などが挙げられ
る。
【００１０】これらの中で、特にポリエチレンやポリプ
ロピレンが好適である。また、これらのポリオレフィン
系樹脂やポリスチレン系樹脂は１種で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ロピレンが好適である。また、これらのポリオレフィン
系樹脂やポリスチレン系樹脂は１種で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】一方、この樹脂組成物層に用いられる無機
質フィラーとしては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウ
ムフェライト、酸化バリウム、軽石、軽石バルーンなど
の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムな
どの水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなど
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、
タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラスバルー
ン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック、
グラファイト、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブ
デン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシ
ウム、ホウ酸ナトリウムなどの粉末状、粒状、板状のも
のなどが挙げられるが、これらの中でタルク、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが好適である。これ
らの無機質フィラーは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
質フィラーとしては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウ
ムフェライト、酸化バリウム、軽石、軽石バルーンなど
の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムな
どの水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなど
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、
タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラスバルー
ン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック、
グラファイト、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブ
デン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシ
ウム、ホウ酸ナトリウムなどの粉末状、粒状、板状のも
のなどが挙げられるが、これらの中でタルク、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが好適である。これ
らの無機質フィラーは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００１２】本発明においては、この樹脂組成物層は、
前記ポリオレフィン系又はポリスチレン系樹脂と無機質
フィラーとを重量比７：３ないし３：７の割合で含有す
ることが必要である。樹脂の割合が前記範囲より少ない
と流動性が悪く、加工性に劣るし、前記範囲より多いと
剛性が低下する。
前記ポリオレフィン系又はポリスチレン系樹脂と無機質
フィラーとを重量比７：３ないし３：７の割合で含有す
ることが必要である。樹脂の割合が前記範囲より少ない
と流動性が悪く、加工性に劣るし、前記範囲より多いと
剛性が低下する。
【００１３】前記樹脂組成物層には、所望に応じ、樹脂
組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、
着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性
剤、難燃剤、可塑剤などを含有させることができる。
組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、
着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性
剤、難燃剤、可塑剤などを含有させることができる。
【００１４】本発明においては、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂層として、ガラス転移点が１００℃以下の、
グリコール成分としてエチレングリコールと共に１，４
‐シクロヘキサンジメタノールを用いたポリエチレンテ
レフタレート樹脂が用いられる。
レート樹脂層として、ガラス転移点が１００℃以下の、
グリコール成分としてエチレングリコールと共に１，４
‐シクロヘキサンジメタノールを用いたポリエチレンテ
レフタレート樹脂が用いられる。
【００１５】本発明の積層体シートの構成については、
樹脂組成物層の片側に前記ポリエチレンテレフタレート
樹脂層を設けたものであってもよいし、樹脂組成物層を
中間層とし、その両側に該ポリエチレンテレフタレート
樹脂層を設けたものであってもよい。
樹脂組成物層の片側に前記ポリエチレンテレフタレート
樹脂層を設けたものであってもよいし、樹脂組成物層を
中間層とし、その両側に該ポリエチレンテレフタレート
樹脂層を設けたものであってもよい。
【００１６】本発明の積層体シートの製造方法について
は特に制限はなく、従来熱可塑性樹脂から成る積層体の
製造において慣用されている種々の方法を用いることが
できるが、特に共押出し法が好適である。
は特に制限はなく、従来熱可塑性樹脂から成る積層体の
製造において慣用されている種々の方法を用いることが
できるが、特に共押出し法が好適である。
【００１７】このようにして得られた積層体シートは圧
空成形、例えば一般のプラグアシスト真空成形、真空成
形、プレス成形などにより、容易に所望形状の包装容器
とすることができる。このものは低臭で保香性に優れ、
酒などの飲料用容器として好適に用いられる。
空成形、例えば一般のプラグアシスト真空成形、真空成
形、プレス成形などにより、容易に所望形状の包装容器
とすることができる。このものは低臭で保香性に優れ、
酒などの飲料用容器として好適に用いられる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によると、低臭であって保香性に
優れ、かつスクラップの再利用が可能で、食品包装分野
などにおいて好適に用いられる包装容器用積層体シート
が得られる。このものを圧空成形などにより、保香性に
優れる酒などの飲料用容器とすることができる。
優れ、かつスクラップの再利用が可能で、食品包装分野
などにおいて好適に用いられる包装容器用積層体シート
が得られる。このものを圧空成形などにより、保香性に
優れる酒などの飲料用容器とすることができる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２０】なお、保香性、低臭性及び再利用性は次の
ようにして評価した。 （１）保香性 容器にアルコールを充てんしたのち、アルミニウム系の
蓋材で密封した。これをデシケータに入れて１か月、２
か月、３か月毎にデシケータ内のガス中のアルコール濃
度を測定し、次の基準に従って評価した。 ○：検出されない ×：検出された
ようにして評価した。 （１）保香性 容器にアルコールを充てんしたのち、アルミニウム系の
蓋材で密封した。これをデシケータに入れて１か月、２
か月、３か月毎にデシケータ内のガス中のアルコール濃
度を測定し、次の基準に従って評価した。 ○：検出されない ×：検出された
【００２１】（２）低臭性 容器に９５℃の湯を注入したのち、３０秒後に湯を排出
し、容器の臭いをかいで、比較品（標準品）を４．０と
し、次の基準に従って評価した。標準品として両外層樹
脂をポリスチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン（６
／４）の比較例１、２のものを用いた。 ７．０…標準よりも非常に強い。 ６．０…標準よりも強い。 ５．０…標準よりもやや強い。 ４．０…標準と同じ。 ３．０…標準よりもやや弱い。 ２．０…標準よりも弱い。 １．０…標準よりも非常に弱い。
し、容器の臭いをかいで、比較品（標準品）を４．０と
し、次の基準に従って評価した。標準品として両外層樹
脂をポリスチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン（６
／４）の比較例１、２のものを用いた。 ７．０…標準よりも非常に強い。 ６．０…標準よりも強い。 ５．０…標準よりもやや強い。 ４．０…標準と同じ。 ３．０…標準よりもやや弱い。 ２．０…標準よりも弱い。 １．０…標準よりも非常に弱い。
【００２２】（３）再利用性 積層体シートから製品の容器をとった残りのシートスク
ラップを粉砕機にて約５ｍｍ角に粉砕し、これを新しい
樹脂組成物１００重量部に対して、１００重量部の割合
で混合し、この樹脂組成物を中間層とする積層体シート
を共押出しにより作成して、再利用性を次の基準に従っ
て評価した。なお、加工温度は１９０〜２３０℃とし
た。加工温度を２５０℃まで上げれば押出しは可能であ
るが、樹脂劣化及びダイス出口でのドローダウン（フィ
ラーを入れているため比重が大）が大きくシート化が不
可となる。 ○：再利用可能 ×：再利用不可 また、樹脂の記号は次の意味を有する。 ＰＥＴＧ：ポリエチレンテレフタレート系の樹脂で、グ
リコール成分の一部が１，４‐シクロヘキサンジメタノ
ールに置換されている熱可塑性コポリエステル Ｃ‐ＰＥＴ：結晶状態のＰＥＴ Ａ‐ＰＥＴ：非晶状態のＰＥＴ
ラップを粉砕機にて約５ｍｍ角に粉砕し、これを新しい
樹脂組成物１００重量部に対して、１００重量部の割合
で混合し、この樹脂組成物を中間層とする積層体シート
を共押出しにより作成して、再利用性を次の基準に従っ
て評価した。なお、加工温度は１９０〜２３０℃とし
た。加工温度を２５０℃まで上げれば押出しは可能であ
るが、樹脂劣化及びダイス出口でのドローダウン（フィ
ラーを入れているため比重が大）が大きくシート化が不
可となる。 ○：再利用可能 ×：再利用不可 また、樹脂の記号は次の意味を有する。 ＰＥＴＧ：ポリエチレンテレフタレート系の樹脂で、グ
リコール成分の一部が１，４‐シクロヘキサンジメタノ
ールに置換されている熱可塑性コポリエステル Ｃ‐ＰＥＴ：結晶状態のＰＥＴ Ａ‐ＰＥＴ：非晶状態のＰＥＴ
【００２３】実施例１ ポリプロピレン（出光Ｅ‐１０５ＧＭ）２０重量部、ポ
リエチレン（出光５２０ＭＢ）３０重量部、タルク（勝
光山社製、平均粒径１２μｍ）５０重量部、酸化チタン
（石原産業社製、アナターゼ型）４重量部、ＰＥＰ‐８
（リン系酸化防止剤）０．５重量部及びソルボンＴ‐６
０（東邦化学社製、界面活性剤）０．５重量部を高速混
合ミキサー（川田製作所製、ヘンシェルミキサー）で混
合し、ベント式単軸混練機に投入してペレットを得た。
リエチレン（出光５２０ＭＢ）３０重量部、タルク（勝
光山社製、平均粒径１２μｍ）５０重量部、酸化チタン
（石原産業社製、アナターゼ型）４重量部、ＰＥＰ‐８
（リン系酸化防止剤）０．５重量部及びソルボンＴ‐６
０（東邦化学社製、界面活性剤）０．５重量部を高速混
合ミキサー（川田製作所製、ヘンシェルミキサー）で混
合し、ベント式単軸混練機に投入してペレットを得た。
【００２４】次に、このペレットを中間層の樹脂組成物
として用い、６５ｍｍφ押出機及び両外層の５０ｍｍφ
押出機を使用し、またダイスに一般的なＴダイ、冷却設
備としてロールを有し、引取、巻取機によってシートを
得る装置で押出機シリンダー最高温度２５０℃、ダイ温
度２３０℃の条件にて、中間層に前記樹脂組成物を両外
層にＰＥＴＧを共押出しした積層体シートを得た。
として用い、６５ｍｍφ押出機及び両外層の５０ｍｍφ
押出機を使用し、またダイスに一般的なＴダイ、冷却設
備としてロールを有し、引取、巻取機によってシートを
得る装置で押出機シリンダー最高温度２５０℃、ダイ温
度２３０℃の条件にて、中間層に前記樹脂組成物を両外
層にＰＥＴＧを共押出しした積層体シートを得た。
【００２５】このシートを口径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ
の金型を用いて真空成形して包装容器を作製し、保香性
及び低臭性を求めた。またシートスクラップの再生利用
性も求めた。その結果を表１に示す。
の金型を用いて真空成形して包装容器を作製し、保香性
及び低臭性を求めた。またシートスクラップの再生利用
性も求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】実施例２ 実施例１において、樹脂組成物中のポリプロピレンを２
８重量部、ポリエチレンを４２重量部、タルクを３０重
量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果を表１に示す。
８重量部、ポリエチレンを４２重量部、タルクを３０重
量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果を表１に示す。
【００２７】実施例３ 実施例１において、樹脂組成物中の樹脂成分としてポリ
スチレン５０重量部を用い、かつタルク５０重量部を用
いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表
１に示す。
スチレン５０重量部を用い、かつタルク５０重量部を用
いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表
１に示す。
【００２８】実施例４ 実施例１において、樹脂組成物中の樹脂成分としてポリ
スチレン７０重量部を用い、かつタルク３０重量部を用
いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表
１に示す。
スチレン７０重量部を用い、かつタルク３０重量部を用
いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表
１に示す。
【００２９】比較例１〜８ 中間層の樹脂組成物として表１に示すものを用い、かつ
両外層の樹脂として表１に示すものを用いた以外は、実
施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
両外層の樹脂として表１に示すものを用いた以外は、実
施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−176145（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−13344（ＪＰ，Ｕ) 実開 平４−11635（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (1)
- 【請求項１】 メルトインデックス０．３〜１０のポリ
オレフィン系又はポリスチレン系樹脂と無機フィラーと
を重量比７：３ないし３：７の割合で含有する樹脂組成
物層とその片側又は両側に積層されたグリコール成分の
一部として１，４‐シクロヘキサンジメタノールを用い
て得られる、ガラス転移点が１００℃以下のポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層から成る包装容器用積層体シー
ト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33680192A JP3123728B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | 包装容器用積層体シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33680192A JP3123728B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | 包装容器用積層体シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06155689A JPH06155689A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3123728B2 true JP3123728B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=18302815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33680192A Expired - Fee Related JP3123728B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | 包装容器用積層体シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3123728B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MA40139B1 (fr) * | 2014-09-29 | 2018-05-31 | Tbm Co Ltd | Feuille destinée à usage dans le moulage sous-vide et procédé de production de ladite feuille |
-
1992
- 1992-11-25 JP JP33680192A patent/JP3123728B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06155689A (ja) | 1994-06-03 |
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