JP3123676B2 - ローダミン染料の濃厚溶液及びその製造方法 - Google Patents
ローダミン染料の濃厚溶液及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明はローダミン染料の濃厚溶
液及びその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ローダミン B、ローダミン3B、ローダミ
ン 6G 等のローダミン類は、塩基性染料として広く使用
されている。その製造方法は、例えば、細田豊著「理論
製造・染料化学」（技報堂） 373及び788 頁、堀口博著
「総説合成染料」（三共出版）337〜341 頁等に記載さ
れているようにＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノール類
と過剰の無水フタル酸との溶融縮合による方法、或いは
特公昭27-2688 号公報に記載のようにその中間体を高沸
点有機溶媒と共に加熱反応させる方法等が知られてい
る。 【０００３】これらのローダミン類は、微細に粉砕され
た粉末または結晶の形で、場合によっては適当な固体希
釈剤や適当な助剤を配合した形で市販され、実際の染色
に供され、実用化されている。この染料粉体は、製造、
運搬及び使用に際して粉塵が飛散し、汚れや刺激の原因
となり、環境上の問題があり、この対策としてリキッド
化が進められてきている。 【０００４】リキッド化で問題となるのは、染料濃厚溶
液の安定性であり、特に長期保存、寒冷地における安定
性等が重要な問題としてクローズアップされている。 【０００５】例えば、特公昭39-4879 号公報には、塩基
性染料と過剰に存在する有機酸との塩、ならびに多価ア
ルコール、そのエーテル若しくはエステル、ニトリル等
から選ばれた有機溶剤を含有する塩基性染料の濃厚溶液
について記載されているが、有機溶剤の使用は染色工場
における排水負荷の増大等後処理に問題を残し、また本
発明の目的とする安定性において、特に寒冷地における
長期保存中に結晶が析出し、必ずしも充分とは言えなか
った。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、染料の
濃厚溶液の従来技術の問題点を解決するために鋭意研究
・検討の結果、実質的に無機塩を混入しないで、或いは
混入が避けられないならば、特定の無機塩のみのを微量
混入した染料と有機酸との組み合わせにより、目的とす
る長期保存、特に寒冷地における安定性等に優れたロー
ダミン染料の濃厚溶液が得られることを見出し、本発明
を完成したものである。 【０００７】本発明の目的は、工業的製造方法において
有利な方法で、かつ長期保存、特に寒冷地における安定
性等に優れたローダミン染料の濃厚溶液を提供しようと
するものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に無機
塩を含有しないローダミン染料、有機酸及び水から成る
ことを特徴とするローダミン染料の濃厚溶液である。 【０００９】ここで、実質的に無機塩を含有しないロー
ダミン染料とは、安定性を阻害する、結晶析出の原因と
なる無機塩を実質的に含まないことを意味する。具体的
には、ローダミン染料の乾燥重量に対して、無機塩の含
量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である
場合をいう。 【００１０】本発明の対象とするローダミン染料は、無
水フタール酸とＮ−置換−ｍ−アミノフェノール類との
縮合反応物であり、化学式で表すと次の一般式（Ｉ）又
は一般式（ＩＩ）で表すことが出来る。 【００１１】 【化１】 【００１２】 【化２】（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は低級
アルキル基を表わすが、R1、R2が同時に水素原子である
ことはない、またＸはアニオン残基を表わす。） 【００１３】本発明は、また、実質的に無機塩を含まな
いローダミン染料、該染料の乾燥重量に対して３重量％
以下のアンモニウム塩、有機酸及び水から成ることを特
徴とするローダミン染料の濃厚溶液である。 【００１４】ローダミン染料は、前記した製造工程に由
来して、アルカリによるベース化、無機酸による酸析・
晶析等により結晶出しを行うために、量の多少はある
が、製品中に硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機
塩の混入は避けられない。特に工業的製造方法におい
て、析出結晶の取り出しは濾過により行われるので、無
機塩を完全に取り除くことは困難である。 【００１５】このようなことから、従来は、ローダミン
染料の濃厚溶液を得る為には、これと有機酸と水のみで
は安定な溶液が得られないと考えられ、従って前記のよ
うに更に有機溶剤や各種薬剤の併用が採用されていたの
である。 【００１６】本発明者らは、縮合反応物中に存在する無
機塩の含量及び種類と高濃度溶液の安定性との関係につ
いて鋭意検討の結果、実質的に無機塩を完全に除去する
か、或いはアンモニウム塩を、ローダミン染料に対して
燥重量で３重量％以下、好ましくは２重量％以下に調整
して有機酸及び水に溶解することで安定性、特に寒冷地
における長期保存中に結晶が析出せず、安定な高濃度溶
液が得られることをことを見出したのである。 【００１７】ここで、有機酸としては、蟻酸、醋酸等が
好んで用いられる。 【００１８】更に、本発明者らは、本発明の目的とする
ローダミン染料の濃厚溶液は、以下に述べる方法によ
り、工業的、実用的有利に製造されることを見出した。 【００１９】本発明のローダミン染料の濃厚溶液の製造
方法は、無水フタール酸とＮ−置換−ｍ−アミノフェノ
ール類との縮合反応物を無機酸の水溶液に加えて溶解
し、次いでアンモニア水溶液を加えて晶析し、析出結晶
を濾別し、必要により乾燥し、次いで有機酸及び水に溶
解させることを特徴とするローダミン染料の濃厚溶液の
製造方法である。この方法において、アンモニウム塩
は、ローダミン染料の乾燥重量に対して約３重量％以下
含まれることがあるが、本発明の目的とするローダミン
染料の濃厚溶液として使用できることを見出した。 【００２０】本発明において、無水フタール酸とＮ−置
換−ｍ−アミノフェノール類との縮合反応は、過剰の無
水フタル酸との溶融縮合による方法、やや過剰の無水フ
タル酸を用いて不活性有機溶剤中で行う方法等により行
われる。具体的には、溶融状態の無水フタル酸中にＮ−
置換−ｍ−アミノフェノール類を徐々に投入し縮合反応
を行うか、又は無水フタル酸とＮ−置換−ｍ−アミノフ
ェノール類を、ハロゲン化及び／又はアルキル化芳香族
炭化水素及び脂肪族炭化水素から選ばれた一種以上の有
機溶媒中で縮合反応させる方法である。 【００２１】本発明にいうＮ−置換−ｍ−アミノフェノ
ール類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−ｍ−アミノフェノール、ｏ−（エチルアミ
ノ）−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 【００２２】本発明は、この縮合反応物に無機酸の水溶
液を加えて溶解し、次いでアンモニア水溶液を加えて中
和・晶析し、結晶出しすることを特徴とするものであ
る。 【００２３】ここで、無機酸の水溶液としては、塩酸、
硫酸などの鉱酸の水溶液が好ましく用いられる。具体的
には、例えば20〜35％の塩酸、50〜66度ボーメの硫酸が
用いられる。無機酸の使用量は、通常、前記一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるベースに対して０．９〜
１．１モル比である。この時点でのｐＨは約１．５〜
２．５である。 【００２４】縮合反応物に無機酸の水溶液を加えて溶解
するに際しては、通常加温、好ましくは６０〜７５℃に
加熱される。溶解後、必要により滓取りろ過を行うこと
ができる。 【００２５】次に、この濾液にアンモニア水溶液を加え
て中和することにより、（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
ベースが晶析される。 【００２６】ここで、用いられるアンモニア水溶液とし
ては、通常10〜30％、好ましくは20〜25％のアンモニア
水溶液が好んで用いられる。アンモニアの使用量は、通
常前記ベースに対して１．５〜２．０モル比である。ま
た、この時のｐＨは８〜９である。 【００２７】次に、氷醋酸又は高濃度醋酸と水を加えて
溶解することにより、ローダミン染料の濃厚溶液が醋酸
塩の形で得られる。ここで、高濃度醋酸としては50〜90
％の醋酸が好んで用いられる。この濃厚溶液は、醋酸水
溶液で濃度調整を行ない、所定の濃度の濃厚溶液として
用いられる。 【００２８】本発明の濃厚溶液は、それ自体で極めて安
定であり、そのまま染色に供する高濃度溶液として用い
られるが、更に濃厚溶液の安定性が損なわない範囲で、
必要により他の安定剤等の各種添加剤を加えることがで
きる。 【００２９】 【発明の効果】本発明のローダミン染料の濃厚溶液は、
長期保存、特に寒冷地における安定性等に優れ、その製
造方法も工業的に容易である等の特徴を有する。 【００３０】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。例中、部は重量部を表わす。 【００３１】実施例１ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０４部を仕込み、温度１７０〜１
７５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。こ
の縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、５０度
ボーメ硫酸１１０部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪
拌し、溶解させる。この時のｐＨは２．０である。 【００３２】この溶液に７２〜７５℃で、２５％アンモ
ニア水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８０
０部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ
７９０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率
約９９％） 【００３３】次に、上水３２０部と氷醋酸６０３部に、
上記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０
〜３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフ
ィルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋
酸塩の４０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が
得られる。（収率約９４％） 【００３４】実施例２ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０部を仕込み、温度１７０〜１７
５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。この
縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、35％塩酸
１４９部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪拌し、溶解
させる。この時のｐＨは２．０である。 【００３５】この溶液に７２〜７５℃で、２５％アンモ
ニア水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８０
０部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ
７９０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率
約９９％） 【００３６】次に、上水３２０部と氷醋酸６０３部に、
上記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０
〜３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフ
ィルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋
酸塩の４０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が
得られる。（収率約９４％） 【００３７】実施例３ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０部を仕込み、温度１７０〜１７
５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。この
縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、35％塩酸
１４９部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪拌し、溶解
させる。この時のｐＨは２．０である。 【００３８】この溶液に、クレワットＡＭ（金属封鎖
剤）３部を添加し、７２〜７５℃で、２５％アンモニア
水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７℃で
約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、析出
するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８００部
で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ７９
０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率 約
９９％） 【００３９】次に、上水３２０部と氷醋酸６０３部に、
上記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０
〜３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフ
ィルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋
酸塩の４０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が
得られる。（収率約９４％） 【００４０】実施例４ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０４部を仕込み、温度１７０〜１
７５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。こ
の縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、５０度
ボーメ硫酸１１０部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪
拌し、溶解させる。この時のｐＨは２．０である。 【００４１】この溶液に７２〜７５℃で、２５％アンモ
ニア水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８０
０部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ
７９０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率
約９９％） 【００４２】次に、上水３２０部と６０〜９０％醋酸６
０３部に、上記ローダミンＢのウエットケーキを加えて
３０〜３５℃で溶解し、活性炭を敷いたバキュームフィ
ルターでろ過する。ろ液からローダミンＢの醋酸塩の４
０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が得られ
る。（収率約９４％） 【００４２】実施例５ 温度計、撹拌装置、水を系外に取り除くための分離器及
びコンデンサーを備えたフラスコに、ｏ−ジクロルベン
ゼン１７０部、無水フタル酸４７部及びジエチル−ｍ−
アミノフェノール４５部を順次仕込み、窒素ガスを流入
しながら１７５℃に昇温する。昇温後、同温度で１時間
毎にジエチル−ｍ−アミノフェノールを６部ずつ５回に
分けて加える。 【００４３】更に同温度で３時間反応させた後（この間
生成する水は分離器により取り除く）後、３％水酸化ナ
トリウム水溶液３３０部に排出し、３０分撹拌、静置、
分液する。有機溶媒層は4.５％硫酸６６０部と３０分間
混合撹拌し、静置後、分液する。 【００４４】この水層に、７２〜７５℃で、２５％アン
モニア水溶液３４部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水３４０
部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ１
５０部（１００％換算９７部）が得られる。（収率約９
９％） 【００４５】次に、上水６１部と氷醋酸１１４部に、上
記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０〜
３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフィ
ルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋酸
塩の４０％品２６０部（１００％換算１０４部）が得ら
れる。（収率約９４％） 【００４６】実施例６ 温度計、撹拌装置、水を系外に取り除くための分離器及
びコンデンサーを備えたフラスコにｏ−ジクロルベンゼ
ン１７０部、無水フタル酸３９．９部及びｏ−エチルア
ミノ−ｐ−クレゾール８１．５部を順次仕込み、窒素ガ
スでシールしながら１８０℃に昇温する。更に同温度で
３時間反応させた後、５０℃迄冷却し、水酸化ナトリウ
ム７．２部を加えた後、ジエチル硫酸７０．５部を１時
間かけて滴下し、４５〜５５℃で１．５時間保温する。 【００４７】次に溶媒を系外に取り除くための分離器を
取り付け、９０℃の温水を１６００部加えｏ−ジクロル
ベンゼンの流出がなくなるまで共沸蒸留する。３５％塩
酸を加えｐＨ４〜４．５とし８０℃に昇温し、更に３５
％塩酸１３．３部と食塩１００部を加え結晶化し、濾別
して、下記一般式（ＩＩＩ） 【００４８】 【化３】 【００４９】で示されるローダミン６ＧＣＰベースのウ
エットケーキ２５０部が得られる。このウエットケーキ
２５０部が工業用水１０００部に分散し、７２〜７５℃
で、２５％アンモニア水溶液６０部を約３時間かけて加
え、９４〜９７℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以
下まで放冷し、析出するローダミン６ＧＣＰベースを濾
過し、工業用水６００部で洗浄する。ローダミン６ＧＣ
Ｐベースのウエットケーキ２５０部（１００％換算１２
２．７部）が得られる。（収率 約９５％） 【００５０】次に、メタノール１２９部と蟻酸３０部
に、上記ローダミン６ＧＣＰベースを加えて３０〜３５
℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフィルタ
ーで濾過する。濾液からローダミン６ＧＣＰの蟻酸塩の
３０％品４０９部（１００％換算１２２．７部）が得ら
れる。（収率約９０％）
液及びその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ローダミン B、ローダミン3B、ローダミ
ン 6G 等のローダミン類は、塩基性染料として広く使用
されている。その製造方法は、例えば、細田豊著「理論
製造・染料化学」（技報堂） 373及び788 頁、堀口博著
「総説合成染料」（三共出版）337〜341 頁等に記載さ
れているようにＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノール類
と過剰の無水フタル酸との溶融縮合による方法、或いは
特公昭27-2688 号公報に記載のようにその中間体を高沸
点有機溶媒と共に加熱反応させる方法等が知られてい
る。 【０００３】これらのローダミン類は、微細に粉砕され
た粉末または結晶の形で、場合によっては適当な固体希
釈剤や適当な助剤を配合した形で市販され、実際の染色
に供され、実用化されている。この染料粉体は、製造、
運搬及び使用に際して粉塵が飛散し、汚れや刺激の原因
となり、環境上の問題があり、この対策としてリキッド
化が進められてきている。 【０００４】リキッド化で問題となるのは、染料濃厚溶
液の安定性であり、特に長期保存、寒冷地における安定
性等が重要な問題としてクローズアップされている。 【０００５】例えば、特公昭39-4879 号公報には、塩基
性染料と過剰に存在する有機酸との塩、ならびに多価ア
ルコール、そのエーテル若しくはエステル、ニトリル等
から選ばれた有機溶剤を含有する塩基性染料の濃厚溶液
について記載されているが、有機溶剤の使用は染色工場
における排水負荷の増大等後処理に問題を残し、また本
発明の目的とする安定性において、特に寒冷地における
長期保存中に結晶が析出し、必ずしも充分とは言えなか
った。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、染料の
濃厚溶液の従来技術の問題点を解決するために鋭意研究
・検討の結果、実質的に無機塩を混入しないで、或いは
混入が避けられないならば、特定の無機塩のみのを微量
混入した染料と有機酸との組み合わせにより、目的とす
る長期保存、特に寒冷地における安定性等に優れたロー
ダミン染料の濃厚溶液が得られることを見出し、本発明
を完成したものである。 【０００７】本発明の目的は、工業的製造方法において
有利な方法で、かつ長期保存、特に寒冷地における安定
性等に優れたローダミン染料の濃厚溶液を提供しようと
するものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に無機
塩を含有しないローダミン染料、有機酸及び水から成る
ことを特徴とするローダミン染料の濃厚溶液である。 【０００９】ここで、実質的に無機塩を含有しないロー
ダミン染料とは、安定性を阻害する、結晶析出の原因と
なる無機塩を実質的に含まないことを意味する。具体的
には、ローダミン染料の乾燥重量に対して、無機塩の含
量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である
場合をいう。 【００１０】本発明の対象とするローダミン染料は、無
水フタール酸とＮ−置換−ｍ−アミノフェノール類との
縮合反応物であり、化学式で表すと次の一般式（Ｉ）又
は一般式（ＩＩ）で表すことが出来る。 【００１１】 【化１】 【００１２】 【化２】（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は低級
アルキル基を表わすが、R1、R2が同時に水素原子である
ことはない、またＸはアニオン残基を表わす。） 【００１３】本発明は、また、実質的に無機塩を含まな
いローダミン染料、該染料の乾燥重量に対して３重量％
以下のアンモニウム塩、有機酸及び水から成ることを特
徴とするローダミン染料の濃厚溶液である。 【００１４】ローダミン染料は、前記した製造工程に由
来して、アルカリによるベース化、無機酸による酸析・
晶析等により結晶出しを行うために、量の多少はある
が、製品中に硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機
塩の混入は避けられない。特に工業的製造方法におい
て、析出結晶の取り出しは濾過により行われるので、無
機塩を完全に取り除くことは困難である。 【００１５】このようなことから、従来は、ローダミン
染料の濃厚溶液を得る為には、これと有機酸と水のみで
は安定な溶液が得られないと考えられ、従って前記のよ
うに更に有機溶剤や各種薬剤の併用が採用されていたの
である。 【００１６】本発明者らは、縮合反応物中に存在する無
機塩の含量及び種類と高濃度溶液の安定性との関係につ
いて鋭意検討の結果、実質的に無機塩を完全に除去する
か、或いはアンモニウム塩を、ローダミン染料に対して
燥重量で３重量％以下、好ましくは２重量％以下に調整
して有機酸及び水に溶解することで安定性、特に寒冷地
における長期保存中に結晶が析出せず、安定な高濃度溶
液が得られることをことを見出したのである。 【００１７】ここで、有機酸としては、蟻酸、醋酸等が
好んで用いられる。 【００１８】更に、本発明者らは、本発明の目的とする
ローダミン染料の濃厚溶液は、以下に述べる方法によ
り、工業的、実用的有利に製造されることを見出した。 【００１９】本発明のローダミン染料の濃厚溶液の製造
方法は、無水フタール酸とＮ−置換−ｍ−アミノフェノ
ール類との縮合反応物を無機酸の水溶液に加えて溶解
し、次いでアンモニア水溶液を加えて晶析し、析出結晶
を濾別し、必要により乾燥し、次いで有機酸及び水に溶
解させることを特徴とするローダミン染料の濃厚溶液の
製造方法である。この方法において、アンモニウム塩
は、ローダミン染料の乾燥重量に対して約３重量％以下
含まれることがあるが、本発明の目的とするローダミン
染料の濃厚溶液として使用できることを見出した。 【００２０】本発明において、無水フタール酸とＮ−置
換−ｍ−アミノフェノール類との縮合反応は、過剰の無
水フタル酸との溶融縮合による方法、やや過剰の無水フ
タル酸を用いて不活性有機溶剤中で行う方法等により行
われる。具体的には、溶融状態の無水フタル酸中にＮ−
置換−ｍ−アミノフェノール類を徐々に投入し縮合反応
を行うか、又は無水フタル酸とＮ−置換−ｍ−アミノフ
ェノール類を、ハロゲン化及び／又はアルキル化芳香族
炭化水素及び脂肪族炭化水素から選ばれた一種以上の有
機溶媒中で縮合反応させる方法である。 【００２１】本発明にいうＮ−置換−ｍ−アミノフェノ
ール類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−ｍ−アミノフェノール、ｏ−（エチルアミ
ノ）−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 【００２２】本発明は、この縮合反応物に無機酸の水溶
液を加えて溶解し、次いでアンモニア水溶液を加えて中
和・晶析し、結晶出しすることを特徴とするものであ
る。 【００２３】ここで、無機酸の水溶液としては、塩酸、
硫酸などの鉱酸の水溶液が好ましく用いられる。具体的
には、例えば20〜35％の塩酸、50〜66度ボーメの硫酸が
用いられる。無機酸の使用量は、通常、前記一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるベースに対して０．９〜
１．１モル比である。この時点でのｐＨは約１．５〜
２．５である。 【００２４】縮合反応物に無機酸の水溶液を加えて溶解
するに際しては、通常加温、好ましくは６０〜７５℃に
加熱される。溶解後、必要により滓取りろ過を行うこと
ができる。 【００２５】次に、この濾液にアンモニア水溶液を加え
て中和することにより、（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
ベースが晶析される。 【００２６】ここで、用いられるアンモニア水溶液とし
ては、通常10〜30％、好ましくは20〜25％のアンモニア
水溶液が好んで用いられる。アンモニアの使用量は、通
常前記ベースに対して１．５〜２．０モル比である。ま
た、この時のｐＨは８〜９である。 【００２７】次に、氷醋酸又は高濃度醋酸と水を加えて
溶解することにより、ローダミン染料の濃厚溶液が醋酸
塩の形で得られる。ここで、高濃度醋酸としては50〜90
％の醋酸が好んで用いられる。この濃厚溶液は、醋酸水
溶液で濃度調整を行ない、所定の濃度の濃厚溶液として
用いられる。 【００２８】本発明の濃厚溶液は、それ自体で極めて安
定であり、そのまま染色に供する高濃度溶液として用い
られるが、更に濃厚溶液の安定性が損なわない範囲で、
必要により他の安定剤等の各種添加剤を加えることがで
きる。 【００２９】 【発明の効果】本発明のローダミン染料の濃厚溶液は、
長期保存、特に寒冷地における安定性等に優れ、その製
造方法も工業的に容易である等の特徴を有する。 【００３０】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。例中、部は重量部を表わす。 【００３１】実施例１ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０４部を仕込み、温度１７０〜１
７５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。こ
の縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、５０度
ボーメ硫酸１１０部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪
拌し、溶解させる。この時のｐＨは２．０である。 【００３２】この溶液に７２〜７５℃で、２５％アンモ
ニア水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８０
０部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ
７９０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率
約９９％） 【００３３】次に、上水３２０部と氷醋酸６０３部に、
上記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０
〜３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフ
ィルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋
酸塩の４０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が
得られる。（収率約９４％） 【００３４】実施例２ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０部を仕込み、温度１７０〜１７
５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。この
縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、35％塩酸
１４９部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪拌し、溶解
させる。この時のｐＨは２．０である。 【００３５】この溶液に７２〜７５℃で、２５％アンモ
ニア水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８０
０部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ
７９０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率
約９９％） 【００３６】次に、上水３２０部と氷醋酸６０３部に、
上記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０
〜３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフ
ィルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋
酸塩の４０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が
得られる。（収率約９４％） 【００３７】実施例３ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０部を仕込み、温度１７０〜１７
５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。この
縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、35％塩酸
１４９部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪拌し、溶解
させる。この時のｐＨは２．０である。 【００３８】この溶液に、クレワットＡＭ（金属封鎖
剤）３部を添加し、７２〜７５℃で、２５％アンモニア
水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７℃で
約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、析出
するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８００部
で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ７９
０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率 約
９９％） 【００３９】次に、上水３２０部と氷醋酸６０３部に、
上記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０
〜３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフ
ィルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋
酸塩の４０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が
得られる。（収率約９４％） 【００４０】実施例４ 容器に無水フタル酸５９０部及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−アミノフェノール４０４部を仕込み、温度１７０〜１
７５℃で溶融反応させ、縮合反応物５４０部を得た。こ
の縮合反応物５４０部に、工業用水３２００部、５０度
ボーメ硫酸１１０部を加え、温度７５〜８０℃に保温攪
拌し、溶解させる。この時のｐＨは２．０である。 【００４１】この溶液に７２〜７５℃で、２５％アンモ
ニア水溶液１８０部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水１８０
０部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ
７９０部（１００％換算５１２部）が得られる。（収率
約９９％） 【００４２】次に、上水３２０部と６０〜９０％醋酸６
０３部に、上記ローダミンＢのウエットケーキを加えて
３０〜３５℃で溶解し、活性炭を敷いたバキュームフィ
ルターでろ過する。ろ液からローダミンＢの醋酸塩の４
０％品１３７１部（１００％換算５４８部）が得られ
る。（収率約９４％） 【００４２】実施例５ 温度計、撹拌装置、水を系外に取り除くための分離器及
びコンデンサーを備えたフラスコに、ｏ−ジクロルベン
ゼン１７０部、無水フタル酸４７部及びジエチル−ｍ−
アミノフェノール４５部を順次仕込み、窒素ガスを流入
しながら１７５℃に昇温する。昇温後、同温度で１時間
毎にジエチル−ｍ−アミノフェノールを６部ずつ５回に
分けて加える。 【００４３】更に同温度で３時間反応させた後（この間
生成する水は分離器により取り除く）後、３％水酸化ナ
トリウム水溶液３３０部に排出し、３０分撹拌、静置、
分液する。有機溶媒層は4.５％硫酸６６０部と３０分間
混合撹拌し、静置後、分液する。 【００４４】この水層に、７２〜７５℃で、２５％アン
モニア水溶液３４部を約３時間かけて加え、９４〜９７
℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以下まで放冷し、
析出するローダミンＢベースを濾過し、工業用水３４０
部で洗浄する。ローダミンＢベースのウエットケーキ１
５０部（１００％換算９７部）が得られる。（収率約９
９％） 【００４５】次に、上水６１部と氷醋酸１１４部に、上
記ローダミンＢベースのウエットケーキを加えて３０〜
３５℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフィ
ルターで濾過する。濾液からローダミンＢベースの醋酸
塩の４０％品２６０部（１００％換算１０４部）が得ら
れる。（収率約９４％） 【００４６】実施例６ 温度計、撹拌装置、水を系外に取り除くための分離器及
びコンデンサーを備えたフラスコにｏ−ジクロルベンゼ
ン１７０部、無水フタル酸３９．９部及びｏ−エチルア
ミノ−ｐ−クレゾール８１．５部を順次仕込み、窒素ガ
スでシールしながら１８０℃に昇温する。更に同温度で
３時間反応させた後、５０℃迄冷却し、水酸化ナトリウ
ム７．２部を加えた後、ジエチル硫酸７０．５部を１時
間かけて滴下し、４５〜５５℃で１．５時間保温する。 【００４７】次に溶媒を系外に取り除くための分離器を
取り付け、９０℃の温水を１６００部加えｏ−ジクロル
ベンゼンの流出がなくなるまで共沸蒸留する。３５％塩
酸を加えｐＨ４〜４．５とし８０℃に昇温し、更に３５
％塩酸１３．３部と食塩１００部を加え結晶化し、濾別
して、下記一般式（ＩＩＩ） 【００４８】 【化３】 【００４９】で示されるローダミン６ＧＣＰベースのウ
エットケーキ２５０部が得られる。このウエットケーキ
２５０部が工業用水１０００部に分散し、７２〜７５℃
で、２５％アンモニア水溶液６０部を約３時間かけて加
え、９４〜９７℃で約３時間攪拌する。この後７０℃以
下まで放冷し、析出するローダミン６ＧＣＰベースを濾
過し、工業用水６００部で洗浄する。ローダミン６ＧＣ
Ｐベースのウエットケーキ２５０部（１００％換算１２
２．７部）が得られる。（収率 約９５％） 【００５０】次に、メタノール１２９部と蟻酸３０部
に、上記ローダミン６ＧＣＰベースを加えて３０〜３５
℃で溶解し、ラジオライトを敷いたバキュームフィルタ
ーで濾過する。濾液からローダミン６ＧＣＰの蟻酸塩の
３０％品４０９部（１００％換算１２２．７部）が得ら
れる。（収率約９０％）
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 実質的に無機塩を含有しないローダミン
染料、有機酸及び水から成ることを特徴とするローダミ
ン染料の濃厚溶液。 【請求項２】 実質的に無機塩を含有しないローダミン
染料、該染料の乾燥重量に対して３重量％以下のアンモ
ニウム塩、有機酸及び水から成ることを特徴とするロー
ダミン染料の濃厚溶液。 【請求項３】 ローダミン染料が、無水フタール酸とＮ
−置換−ｍ−アミノフェノール類との縮合反応物である
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のローダミン染
料の濃厚溶液。 【請求項４】 Ｎ−置換−ｍ−アミノフェノール類が、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノールである請求項
１〜請求項３のいずれかに記載のローダミン染料の濃厚
溶液。 【請求項５】 有機酸が氷醋酸又は濃度５０％以上の高
濃度醋酸から選ばれる請求項１〜請求項４のいずれかに
記載のローダミン染料の濃厚溶液。 【請求項６】 無水フタール酸とＮ−置換−ｍ−アミノ
フェノール類との縮合反応物を無機酸の水溶液に加えて
溶解し、次いでアンモニア水溶液を加えて晶析し、析出
結晶を濾別し、必要により乾燥し、次いで有機酸及び水
に溶解させることを特徴とするローダミン染料の濃厚溶
液の製造方法。 【請求項７】 ローダミン染料の濃厚溶液が、実質的に
実質的に無機塩を含有しないローダミン染料、有機酸及
び水から成ることを特徴とする請求項６に記載のローダ
ミン染料の濃厚溶液の製造方法。 【請求項８】 ローダミン染料の濃厚溶液が、実質的に
無機塩を含有しないローダミン染料、該染料の乾燥重量
に対して３重量％以下のアンモニウム塩、有機酸及び水
から成ることを特徴とする請求項６に記載のローダミン
染料の濃厚溶液の製造方法。 【請求項９】 Ｎ−置換−ｍ−アミノフェノール類が、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノールである請求項
６〜請求項８のいずれかに記載のローダミン染料の濃厚
溶液の製造方法。 【請求項11】 有機酸が氷醋酸又は濃度５０％以上の高
濃度醋酸から選ばれる請求項６〜請求項９のいずれかに
記載のローダミン染料の濃厚溶液の製造方法。 【請求項12】 無機酸の水溶液が、鉱酸の水溶液である
請求項６〜請求項９のいずれかに記載のローダミン染料
の濃厚溶液の製造方法。 【０００１】
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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