JP3107796B1 - イエロートナー - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】色再現性及び定着性に優れ、連続印刷に供して
も色相変化の少ないイエロートナーを提供すること。 【解決手段】結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有し
てなる樹脂微粒子の表面に外添剤が添加されてなるイエ
ロートナーであって、前記結着樹脂が式（Ｉ）で表され
る化合物を含有したアルコール成分と、ジカルボン酸化
合物と３価以上の多価カルボン酸化合物とを含有したカ
ルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステルで
あり、前記着色剤が式（II）で表される化合物であり、
前記荷電制御剤が式(III）で表されるベンジル酸誘導体
の金属化合物であり、前記外添剤として平均粒子径３５
〜３５０ｎｍの無機微粒子が添加されてなるイエロート
ナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現
像に用いられるイエロートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】イエロートナーとしては、ピグメント・
イエロー１７等のジクロロベンジジン系顔料を着色剤と
して含有したトナーが使用されている。しかしながら、
かかるトナーは含有する荷電制御剤の種類によっては連
続印刷による色相変化が大きくなったり、さらにドイツ
のエコマークにおけるブルー・エンジェルの規制項目の
一つにジクロロベンジジンが挙げられていることから、
このジクロロベンジジンを含有しない着色剤を用いたイ
エロートナーの開発が期待されている。

【０００３】そこで、耐熱性に優れたピグメント・イエ
ロー１８５を含有したトナーが特開平６−１１８７１５
号公報に報告されているが、実用的により優れたトナー
とするためには、色再現性、定着性、色相変化特性等の
様々な特性を満足する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色再現性及
び定着性に優れ、連続印刷に供しても色相変化の少ない
イエロートナーを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及び荷電制御剤を含有してなる樹脂微粒子の表面に
外添剤が添加されてなるイエロートナーであって、前記
結着樹脂が式（Ｉ）：

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン
基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６で
ある）で表される化合物を含有したアルコール成分と、
ジカルボン酸化合物と３価以上の多価カルボン酸化合物
とを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた
ポリエステルであり、前記着色剤が式（II）：

【０００８】

【化５】

【０００９】で表される化合物であり、前記荷電制御剤
が式(III）：

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｍはホウ素又はアルミニウム、ｍ
は２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表される
ベンジル酸誘導体の金属化合物であり、前記外添剤とし
て平均粒子径３５〜３５０ｎｍのシリカが添加されてな
るイエロートナーに関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における結着樹脂は、式
（Ｉ）：

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン
基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、
好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物を
含有したアルコール成分と、ジカルボン酸化合物と３価
以上の多価カルボン酸化合物とを含有したカルボン酸成
分とを縮重合させて得られたポリエステルである。

【００１５】式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）
オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げ
られる。また、他のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加
ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらの炭素数
２〜４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１
６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有する
ことが好ましい。

【００１６】式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成
分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。

【００１７】ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等
のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク
酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０
のアルケニル基で置換されたコハク酸、それらの酸の無
水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステ
ル等が挙げられる。

【００１８】３価以上の多価カルボン酸化合物として
は、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無
水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステ
ル等が挙げられる。

【００１９】ジカルボン酸化合物のカルボン酸成分中の
含有量は、７０〜９９．９５モル％が好ましく、７０〜
９０モル％がより好ましい。また、３価以上の多価カル
ボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量は、０．０５
〜３０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ま
しい。

【００２０】アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合
は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒
を用いて、１８０〜２５０℃の温度で反応させること等
により行なうことができる。

【００２１】ポリエステルの酸価は０．１〜５５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化
点は９０〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であ
ることが、それぞれ好ましい。

【００２２】なお、本発明では、結着樹脂として３価以
上の多価カルボン酸化合物を用いずに得られた線状ポリ
エステルが含有されていてもよいが、かかる線状ポリエ
ステルは、前記した３価以上の多価カルボン酸化合物を
用いて得られたポリエステルの含有量が、結着樹脂中、
３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ま
しくは１００重量％となるように用いることが望まし
い。

【００２３】本発明における着色剤は、式（II）：

【００２４】

【化８】

【００２５】で表される化合物であり、「パリオトール
イエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用
いることができる。

【００２６】式（II）で表される化合物の含有量は、結
着樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部が好まし
く、２．５〜５．０重量部がさらに好ましい。

【００２７】本発明における荷電制御剤は、式(III）：

【００２８】

【化９】

【００２９】（式中、Ｍはホウ素又はアルミニウム、ｍ
は２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表される
ベンジル酸誘導体の金属化合物である。なお、かかる金
属化合物は、金属塩または金属錯体のいずれであっても
よい。

【００３０】ベンジル酸誘導体の金属塩化合物の市販品
としては、「ＬＲ１４７」（Ｍ：ホウ素、日本カーリッ
ト社製）、「ＬＲ−２９７」（Ｍ：アルミニウム、日本
カーリット社製）等が挙げられる。

【００３１】ベンジル酸誘導体の金属塩化合物の含有量
は、結着樹脂１００重量部に対して、帯電の立ち上がり
性を向上させるために、０．３重量部以上、電荷調整剤
の導電性による帯電量の低下を防止するために、３重量
部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部で
ある。

【００３２】本発明では、荷電制御剤として、ベンジル
酸誘導体の金属化合物以外に、通常使用される荷電制御
剤を併用することもできる。

【００３３】本発明における外添剤としては、二酸化ケ
イ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸
化銅、酸化錫等の無機微粒子が挙げられ、これらの中で
は、帯電性付与の観点から、シリカ及び二酸化チタンが
好ましく、シリカがより好ましい。また、無機微粒子
は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができ
るが、本発明では、外添剤として用いる無機微粒子の少
なくとも１種は、トリメチル基等の有機基を有する有機
ケイ素化合物で疎水化処理されたものが好ましい。

【００３４】無機微粒子の平均粒子径は、３５〜３５０
ｎｍであり、３５〜１００ｎｍが好ましい。このよう
な、比較的大粒径の無機微粒子が外添されていると、転
写時のトナーの動きが抑制され、複数回の転写を行って
も鮮明な像を形成することができる。なお、本発明にお
いて、無機微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透
過型電子顕微鏡を用いて求められる。

【００３５】平均粒子径が３５〜３５０ｎｍの無機微粒
子の含有量は、樹脂微粒子１００重量部に対して０．１
〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好まし
い。

【００３６】本発明では、さらに、平均粒子径が３５ｎ
ｍ未満、好ましくは８ｎｍ以上、３５ｎｍ未満、より好
ましくは１０〜１８ｎｍの小粒径の無機微粒子が樹脂微
粒子の表面に外添されていてもよい。

【００３７】本発明において、大粒径の無機微粒子とし
て用いられる市販品としては、「ＮＡＸ−５０」（日本
アエロジル社製、疎水性シリカ、平均粒子径：３５ｎ
ｍ）、「ＥＣ−３００」〔チタン工業社製、二酸化チタ
ン、平均粒子径：３２０ｎｍ）等が、また小粒径の無機
微粒子として用いられる市販品としては、「Ｒ−９７
２」（日本アエロジル社製、疎水性シリカ、平均粒子
径：１６ｎｍ）、「Ｒ−９７４」（日本アエロジル社
製、疎水性シリカ、平均粒子径：１２ｎｍ）等が挙げら
れる。

【００３８】本発明のトナーは、特に限定されず、粉砕
トナー、重合トナー、カプセルトナー等が挙げられ、例
えば、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知
の方法により得られた樹脂微粒子に、外添剤を添加して
製造できる。一般的な方法しては、例えば、結着樹脂、
着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に
混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押
出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して樹脂微粒子
を得る。その後、得られた樹脂微粒子と外添剤とをスー
パーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で
攪拌混合することにより、外添剤を樹脂微粒子の表面に
付着させて、本発明のトナーが得られる。本発明のトナ
ーの重量平均粒子径は、３〜１０μｍであることが好ま
しい。

【００３９】なお、本発明のトナーには、離型剤、導電
性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化
防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤
が、適宜添加されていてもよい。

【００４０】本発明のイエロートナーは、磁性体微粉末
を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、又は
キャリアと混合して二成分系現像剤として使用される
が、帯電性の制御が容易である点から、非磁性一成分系
現像剤として非磁性一成分現像装置に用いられることが
好ましい。

【００４１】

【実施例】〔ガラス転移点〕示差走査熱量計「ＤＳＣ２
１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度
１０℃／分で測定する。

【００４２】〔酸価及び水酸基価〕ＪＩＳ Ｋ００７０
の方法により測定する。

【００４３】樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン７０モル、ポリオキシエチレ
ン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン３０モル、テレフタル酸５０モル、アルケニルコ
ハク酸２５モル、トリメリット酸２５モル及び酸化ジブ
チル錫１５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、
ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２１
℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガ
ラス転移点は６１℃、酸価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４４】樹脂製造例２ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３５モル、ポリオキシエチレ
ン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン６５モル、テレフタル酸９０モル及び酸化ジブチ
ル錫１５ｇを用いて、樹脂製造例１と同様にして樹脂Ｂ
を得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６６℃、酸価は３．４
４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００４５】実施例１ 結着樹脂として樹脂Ａ９３．５重量部、着色剤として
「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製）
３．５重量部、荷電制御剤として「ＬＲ−１４７」（日
本カーリット社製）１．５重量部及び離型剤として「カ
ルナウバワックスＣ１」（加藤洋行社輸入品）１．５重
量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押
出機により溶融混練し、衝突版式粉砕機「ディスパージ
ョンセパレーター」（日本ニューマチック工業（株）
製）を用いて、粉砕、分級を行い、重量平均粒子径８．
５μｍ、変動係数２５．４％の樹脂微粒子を得た。

【００４６】得られた樹脂微粒子１００重量部に疎水性
シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル社製、平均粒
子径：３５ｎｍ）２．５重量部を添加し、１０リットル
容のヘンシェルミキサーで３２００ｒ／ｍｉｎ、１８０
秒間攪拌し、イエロートナーを得た。

【００４７】実施例２ 荷電制御剤として、「ＬＲ−１４７」の代わりに「ＬＲ
−２９７」（日本カーリット社製）１．５重量部を使用
して、重量平均粒子径８．５μｍ、変動係数２５．６％
の樹脂微粒子を得た以外は、実施例１と同様にしてイエ
ロートナーを得た。

【００４８】

【００４９】実施例４ 樹脂Ａ９３．５重量部の代わりに、樹脂Ａ４７重量部及
び樹脂Ｂ４６．５重量部を使用して、重量平均粒子径
８．５μｍ、変動係数２５．５％の樹脂微粒子を得た以
外は、実施例１と同様にしてイエロートナーを得た。

【００５０】比較例１ 着色剤として、「パリオトールイエローＤ１１５５」の
代わりにジクロロベンジジン系顔料「ＥＣＹ−２１５」
（大日精化社製）３．５重量部を使用して、重量平均粒
子径８．５μｍ、変動係数２５．３％の樹脂微粒子を得
た以外は、実施例１と同様にしてイエロートナーを得
た。

【００５１】比較例２ 荷電制御剤として、「ＬＲ−１４７」の代わりに金属−
アゾ錯体である「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）
１．５重量部を使用して、重量平均粒子径８．５μｍ、
変動係数２５．５％の樹脂微粒子を得た以外は、実施例
１と同様にしてイエロートナーを得た。

【００５２】比較例３ 樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ９３．５重量部を使用して、重
量平均粒子径８．５μｍ、変動係数２５．０％の樹脂微
粒子を得た以外は、実施例１と同様にしてイエロートナ
ーを得た。

【００５３】比較例４ 疎水性シリカとして、「ＮＡＸ−５０」の代わりに「Ｒ
−９７４」（日本アエロジル社製、平均粒子径：１２ｎ
ｍ）０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様に
してイエロートナーを得た。

【００５４】試験例１ 非磁性一成分現像装置「ＩＰＳＩＯ ＣＯＬＯＲ ２０
００」（リコー社製）にイエロートナーを実装し、普通
紙「ＸＥＲＯＸ４２００」にベタ画像を印字した。得ら
れたベタ画像の色再現領域を「SPECTRODENSITOMETER 93
8 」を用いて測定し、以下の評価基準に従って色再現性
を評価した。結果を表１に示す。

【００５５】〔評価基準〕 √｛（ａ^* )²＋（ｂ^* )²｝の値が、 ◎：１００以上で、実使用上特に良好である。 ○：９０以上、１００未満で、実使用上良好である。 △：８５以上、９０未満で、実使用上問題はない。 ×：８５未満で、実使用不可である。

【００５６】試験例２ 試験例１と同様の装置から、定着器を取り除き、定着オ
イル供給装置を外した電子写真装置にイエロートナーを
実装し、未定着画像を得た後、取り出した定着器の温度
を１００℃から２２０℃へと順次上昇させて、装置外で
未定着画像を定着させた際の定着可能温度域を測定し、
定着性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１
に示す。

【００５７】〔評価基準〕 ◎：定着可能温度域が５０℃以上で、実使用上特に良好
である。 ○：定着可能温度域が４０℃以上、５０℃未満で、実使
用上良好である。 △：定着可能温度域が３０℃以上、４０℃未満で、実使
用上問題がない。 ×：定着可能温度域が３０℃未満で、実使用不可であ
る。

【００５８】試験例３ 試験例１と同様の装置にイエロートナーを実装し、普通
紙「ＸＥＲＯＸ４２００」を用いて、１枚当たりの印字
率が５％の印刷を連続して６０００枚行い、１枚目と６
０００枚印字後の色相変化の差（ΔＥ）を「SPECTRODEN
SITOMETER 938」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定
し、色相変化の程度を以下の評価基準に従って評価し
た。結果を表１に示す。

【００５９】〔評価基準〕 ◎：ΔＥが２．０未満で、実使用上特に良好である。 ○：ΔＥが２．０以上、５．０未満で、実使用上良好で
ある。 △：ΔＥが５．０以上、１０．０未満で、実使用可能で
ある。 ×：ΔＥが１０．０以上で、使用不可である。

【００６０】

【表１】

【００６１】以上の結果より、実施例１〜４のトナー
は、色再現性及び定着性のいずれにも優れ、かつ連続印
刷した際にも色相変化が小さく、優れた色相を維持でき
ることが分かる。これに対し、ジクロロベンジジン系顔
料を含有した比較例１のトナー及び外添剤として小粒径
の無機微粒子のみを添加した比較例４のトナーは、連続
印刷による色相の変化が大きく、金属−アゾ錯体の荷電
制御剤を含有した比較例２のトナーは色再現性に欠ける
だけでなく、色相変化も大きく、３価以上のカルボン酸
化合物を用いずに得られた結着樹脂を含有した比較例３
のトナーも定着性に欠けるだけでなく、色相変化も大き
いことが、それぞれ分かる。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、色再現性及び定着性に優
れ、連続印刷に供しても色相変化の少ないイエロートナ
ーを提供することが可能となった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−268570（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−332261（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53612（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−292604（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−36275（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−140716（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−38681（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/087 G03G 9/09 G03G 9/097

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有
   してなる樹脂微粒子の表面に外添剤が添加されてなるイ
   エロートナーであって、 前記結着樹脂が式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙ
   は正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表さ
   れる化合物を含有したアルコール成分と、ジカルボン酸
   化合物と３価以上の多価カルボン酸化合物とを含有した
   カルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステル
   であり、 前記着色剤が式（II）： 【化２】 で表される化合物であり、 前記荷電制御剤が式(III）： 【化３】 （式中、Ｍはホウ素又はアルミニウム、ｍは２以上の整
   数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるベンジル酸誘
   導体の金属化合物であり、 前記外添剤として平均粒子径３５〜３５０ｎｍのシリカ
   が添加されてなるイエロートナー。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）で表される化合物の含有量がア
   ルコール成分中５モル％以上であり、３価以上の多価カ
   ルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中０．０５〜
   ３０モル％である請求項１記載のイエロートナー。
3. 【請求項３】 非磁性一成分系現像装置に用いられる請
   求項１又は２記載のイエロートナー。