JP3104247B2 - 電気化学検出器 - Google Patents
電気化学検出器Info
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
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- G01N27/416—Systems
- G01N27/4163—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気活性物質（eletroactive）、即ち酸化
あるいは還元可能な物質を検出するための検出器に関す
る。このような検出器は、現在ある検出器の中でも最も
高感度でありまた特殊なものである。さらに、液体クロ
マトグラフィーにおいては特に有効で、分離カラムから
の溶出液の検出に用いられる。
あるいは還元可能な物質を検出するための検出器に関す
る。このような検出器は、現在ある検出器の中でも最も
高感度でありまた特殊なものである。さらに、液体クロ
マトグラフィーにおいては特に有効で、分離カラムから
の溶出液の検出に用いられる。
電気活性物質を検出する電気化学検出器は、例えば、
欧州特許140286等に開示されており、周知のものであ
る。このような従来の電気化学検出器は、分析の対象と
なる液体が導入される、作動電極と対向電極（補助電極
とも言う）及び基準電極の３つの電極が配設された電気
化学セルからなる。電気化学過程は作動電極でおこなわ
れ、基準電極は、分析される液体を移動させる移動相の
導電率の変化を補償する。対向電極付近の電位は、通常
ポテンシオスタットと呼ばれる制御回路によって一定値
に保たれる。対向電極付近の電位は、ポテンシオスタッ
トに接続された基準電極によって検出される。分析され
る液体が作動電極の表面に達すると電流が発生し、電位
計によって電圧出力に変換され、他の回路によって処理
可能となる。
欧州特許140286等に開示されており、周知のものであ
る。このような従来の電気化学検出器は、分析の対象と
なる液体が導入される、作動電極と対向電極（補助電極
とも言う）及び基準電極の３つの電極が配設された電気
化学セルからなる。電気化学過程は作動電極でおこなわ
れ、基準電極は、分析される液体を移動させる移動相の
導電率の変化を補償する。対向電極付近の電位は、通常
ポテンシオスタットと呼ばれる制御回路によって一定値
に保たれる。対向電極付近の電位は、ポテンシオスタッ
トに接続された基準電極によって検出される。分析され
る液体が作動電極の表面に達すると電流が発生し、電位
計によって電圧出力に変換され、他の回路によって処理
可能となる。
欧州特許140286では、分析される液体は液体ジェット
の状態で作動電極上に垂直に衝突する。この型式の検出
器の設計は、「ウォール・ジェット（wall jet）設計」
と呼ばれている。三電極構成を採用した他の検出器の設
計も可能である。例えば、液体が作動電極を通過して流
れる「薄層設計」がある。いずれの設計においても基準
電極は、通常よく使用されるAg/Ag＋Cl−レドックス対
等のレドックス・セル（redox cell）を有するものが使
用されている。
の状態で作動電極上に垂直に衝突する。この型式の検出
器の設計は、「ウォール・ジェット（wall jet）設計」
と呼ばれている。三電極構成を採用した他の検出器の設
計も可能である。例えば、液体が作動電極を通過して流
れる「薄層設計」がある。いずれの設計においても基準
電極は、通常よく使用されるAg/Ag＋Cl−レドックス対
等のレドックス・セル（redox cell）を有するものが使
用されている。
電気化学検出器において、不正確な測定結果を導くい
くつかの潜在的な誤差要因がある。このような誤差は、
典型的には、「半波電位（half wave potential）」と
呼ばれるシフトが生じる。「半波電位」という用語につ
いて簡単に説明する。作動電極の電位が基準電極の電位
（これらはいずれも接地点を基準とする）に対して増加
したときに、作動電極で測定した電流は電位の関数とし
て表される。その結果得られる特性曲線は、低電位で平
坦な部分（flat plateau）を有し、その後電流が急激に
増加する部分を有し、その後再びほぼ平坦な部分とな
る。この曲線で電流値が平坦部分の電流値の半分である
点が半波電位と呼ばれるある電位に対応する。再現可能
な検出条件を得るため、検出すべき特定の物質は半波電
位が一定であることが望ましい。
くつかの潜在的な誤差要因がある。このような誤差は、
典型的には、「半波電位（half wave potential）」と
呼ばれるシフトが生じる。「半波電位」という用語につ
いて簡単に説明する。作動電極の電位が基準電極の電位
（これらはいずれも接地点を基準とする）に対して増加
したときに、作動電極で測定した電流は電位の関数とし
て表される。その結果得られる特性曲線は、低電位で平
坦な部分（flat plateau）を有し、その後電流が急激に
増加する部分を有し、その後再びほぼ平坦な部分とな
る。この曲線で電流値が平坦部分の電流値の半分である
点が半波電位と呼ばれるある電位に対応する。再現可能
な検出条件を得るため、検出すべき特定の物質は半波電
位が一定であることが望ましい。
しかしある特定の物質の半波電位が変化することがあ
る。例えば、作動電極が電気化学検出の過程で汚染によ
って不活性化することがよくある。その結果、電流対電
位曲線が平坦化し、対応する半波電位が高い値に移動
し、測定の再現性が損なわれる。作動電極の不活性化
（passivation）の問題を解決する方法としては、検出
器を上述の従来技術に説明されているパルスモードで動
作させる方法がある。それによってパルス周期の一部分
が作動電極を浄化する働きを持つ。
る。例えば、作動電極が電気化学検出の過程で汚染によ
って不活性化することがよくある。その結果、電流対電
位曲線が平坦化し、対応する半波電位が高い値に移動
し、測定の再現性が損なわれる。作動電極の不活性化
（passivation）の問題を解決する方法としては、検出
器を上述の従来技術に説明されているパルスモードで動
作させる方法がある。それによってパルス周期の一部分
が作動電極を浄化する働きを持つ。
電気化学検出器の他の誤差要因、特に液体クロマトグ
ラフに用いた場合では、脈動流（flow ripple）、脱ガ
スの不良、電気化学セル内に発生する気泡等の液体供給
に関する問題が考えられる。以上の各誤差要因はすべて
検出器全体の誤差につながり得るものある。このような
誤差に対しては、従来個別の誤差要因を除去する方法が
とられていた。例えば、作動電極を（例えば、パルスモ
ードを用いて）洗浄する手段を設ける、あるいは流れの
状態をできるだけ均一にするといった方法である。基準
電極の電位は、電極の汚染や電極の環境におけるイオン
濃度の変化によって変化し、これもまた誤差要因になり
うることがある。しかし、明らかに従来においては基準
電極が誤差要因となることが考慮されていなかった。
ラフに用いた場合では、脈動流（flow ripple）、脱ガ
スの不良、電気化学セル内に発生する気泡等の液体供給
に関する問題が考えられる。以上の各誤差要因はすべて
検出器全体の誤差につながり得るものある。このような
誤差に対しては、従来個別の誤差要因を除去する方法が
とられていた。例えば、作動電極を（例えば、パルスモ
ードを用いて）洗浄する手段を設ける、あるいは流れの
状態をできるだけ均一にするといった方法である。基準
電極の電位は、電極の汚染や電極の環境におけるイオン
濃度の変化によって変化し、これもまた誤差要因になり
うることがある。しかし、明らかに従来においては基準
電極が誤差要因となることが考慮されていなかった。
本発明の目的は、上述のような基準電極に起因する測
定誤差を防止することのできる電気化学検出器を提供す
ることにある。
定誤差を防止することのできる電気化学検出器を提供す
ることにある。
本発明によれば、基準電極の電位のドリフト、あるい
はこの電位の絶対値の欠陥が電気化学検出器における測
定誤差の原因となり得ることがわかった。これは、従来
適切に考慮されていなかったものである。本発明では最
小の付加的ハードウエアを用いる簡略な方法で基準電位
の測定を可能にする。本発明は作動電極の不活性化によ
るドリフト等の電気化学検出器における電位のドリフト
あるいは誤差要因に影響されることなく実際の基準電位
を決定することができる。
はこの電位の絶対値の欠陥が電気化学検出器における測
定誤差の原因となり得ることがわかった。これは、従来
適切に考慮されていなかったものである。本発明では最
小の付加的ハードウエアを用いる簡略な方法で基準電位
の測定を可能にする。本発明は作動電極の不活性化によ
るドリフト等の電気化学検出器における電位のドリフト
あるいは誤差要因に影響されることなく実際の基準電位
を決定することができる。
本発明の基本的な考え方は、基準電位の測定は電気化
学検出器における電極の従来の機能を再定義することに
よって簡単な方法でおこなうことができるというもので
ある。通常の電気化学検出過程において補助電極として
機能する電極が基準電極の電位を測定するための作動電
極としての働きをする。ここで作動電極は電位測定に干
渉しないようにオフにされる。重要なことは、電位測定
は無電流でおこなうということである。なぜならば、電
流によって基準電極におけるレドックス反応が妨害され
るからである。
学検出器における電極の従来の機能を再定義することに
よって簡単な方法でおこなうことができるというもので
ある。通常の電気化学検出過程において補助電極として
機能する電極が基準電極の電位を測定するための作動電
極としての働きをする。ここで作動電極は電位測定に干
渉しないようにオフにされる。重要なことは、電位測定
は無電流でおこなうということである。なぜならば、電
流によって基準電極におけるレドックス反応が妨害され
るからである。
本発明は通常の電気化学検出（電流測定、電量分析）
から基準電極の診断へと迅速かつ問題なく切換えること
を可能とする。ユーザに基準電極の不具合を知らせるた
めに測定した基準電位が表示される。加えて、基準電位
にドリフトがなく必要な絶対値を有するときにのみ電気
化学検出を可能とする回路を提供する。
から基準電極の診断へと迅速かつ問題なく切換えること
を可能とする。ユーザに基準電極の不具合を知らせるた
めに測定した基準電位が表示される。加えて、基準電位
にドリフトがなく必要な絶対値を有するときにのみ電気
化学検出を可能とする回路を提供する。
本発明の有効な一実施例では、通常の電気化学検出モ
ードにおいて作動電極の電流を表す信号を発生する信号
処理回路は基準電極の診断においては信号の増幅に用い
ることが好ましい。さらに、電気化学検出モードと基準
電極の診断を切換えるスイッチとして、漏れ電流が少な
いという利点を有するリードリレーを用いてもよい。本
発明は、例えば、基準電極のレドックス対に必要なイオ
ンを分離カラムを通る移動相によって供給する液体クロ
マトグラフに組み込んで使用することができる。本発明
はあらゆる種類の基準電極に使用できるものであり、例
えば、上述の従来例である欧州特許140286から知られて
いる種類の基準電極、すなわち内部電解液を有する電極
にも使用することができる。
ードにおいて作動電極の電流を表す信号を発生する信号
処理回路は基準電極の診断においては信号の増幅に用い
ることが好ましい。さらに、電気化学検出モードと基準
電極の診断を切換えるスイッチとして、漏れ電流が少な
いという利点を有するリードリレーを用いてもよい。本
発明は、例えば、基準電極のレドックス対に必要なイオ
ンを分離カラムを通る移動相によって供給する液体クロ
マトグラフに組み込んで使用することができる。本発明
はあらゆる種類の基準電極に使用できるものであり、例
えば、上述の従来例である欧州特許140286から知られて
いる種類の基準電極、すなわち内部電解液を有する電極
にも使用することができる。
第１図はに本発明にかかる電気化学検出器の一実施例
を示す。ここでは、電気活性物質の検出をおこなう通常
の動作モードに設定されている。作動電極１と対向また
は補助電極２及び基準電極３は、分析される液体が導入
される電気化学セル内に設けられる。セルは、液体クロ
マトグラフの分離カラムからの溶出液が導入されるフロ
ー・スルー・セル、分析される液体が停滞する（stagna
nt）セル等、いかなる種類のものであってもよい。ま
た、電気化学セルは薄層セル、ウォール・ジェット・セ
ル等でもよい。
を示す。ここでは、電気活性物質の検出をおこなう通常
の動作モードに設定されている。作動電極１と対向また
は補助電極２及び基準電極３は、分析される液体が導入
される電気化学セル内に設けられる。セルは、液体クロ
マトグラフの分離カラムからの溶出液が導入されるフロ
ー・スルー・セル、分析される液体が停滞する（stagna
nt）セル等、いかなる種類のものであってもよい。ま
た、電気化学セルは薄層セル、ウォール・ジェット・セ
ル等でもよい。
補助電極２は、スイッチS2を介して演算増幅器４の出
力に接続される。演算増幅器４の非反転入力端子は入力
電圧Uinを印加することができるライン５と接続する。
演算増幅器４の反転入力端子は基準電極３に接続され
る。演算増幅器４は閉ループ・モードで動作し、基準電
極３はセル内の液体の電位を印加されたUin値と比較す
るためにフィードバックするプローブの働きをする。セ
ル内の液体と作動電極１の電位差を一定に維持する働き
を持つこの演算増幅器４の構成は、通常、「ポテンシオ
スタット」と呼ばれている。
力に接続される。演算増幅器４の非反転入力端子は入力
電圧Uinを印加することができるライン５と接続する。
演算増幅器４の反転入力端子は基準電極３に接続され
る。演算増幅器４は閉ループ・モードで動作し、基準電
極３はセル内の液体の電位を印加されたUin値と比較す
るためにフィードバックするプローブの働きをする。セ
ル内の液体と作動電極１の電位差を一定に維持する働き
を持つこの演算増幅器４の構成は、通常、「ポテンシオ
スタット」と呼ばれている。
作動電極１はスイッチS1を介して演算増幅器７の反転
入力端子に接続する。演算増幅器７の非反転入力端子を
接地し、演算増幅器７のフィードバック・ループには抵
抗８を設ける。この回路は電流電圧変換器として機能
し、作動電極１から受け取った電流と抵抗８の抵抗値に
比例する出力電圧Uoutを提供する。出力電圧Uoutは適当
な記録装置に与えるか、あるいは別の信号処理回路（増
幅器、フィルター）を通して記録装置や表示器に与える
ことができる。好適な実施例では、演算増幅器７の出力
信号をA/D変換器へ送り、さらにデジタル回路で処理で
きるようにデジタル信号に変換させる。スイッチS1、
S2、S3を第１図の位置にすると、回路は電気活物質を検
出する電気化学検出器として機能する。図示したスイッ
チ位置にすると、回路中の演算増幅器９と抵抗10からな
る部分が切り離され、電気化学検出の動作モードには何
ら作用しない。これはスイッチS1に漏れ電流の通路が存
在しないようにするために重要である。
入力端子に接続する。演算増幅器７の非反転入力端子を
接地し、演算増幅器７のフィードバック・ループには抵
抗８を設ける。この回路は電流電圧変換器として機能
し、作動電極１から受け取った電流と抵抗８の抵抗値に
比例する出力電圧Uoutを提供する。出力電圧Uoutは適当
な記録装置に与えるか、あるいは別の信号処理回路（増
幅器、フィルター）を通して記録装置や表示器に与える
ことができる。好適な実施例では、演算増幅器７の出力
信号をA/D変換器へ送り、さらにデジタル回路で処理で
きるようにデジタル信号に変換させる。スイッチS1、
S2、S3を第１図の位置にすると、回路は電気活物質を検
出する電気化学検出器として機能する。図示したスイッ
チ位置にすると、回路中の演算増幅器９と抵抗10からな
る部分が切り離され、電気化学検出の動作モードには何
ら作用しない。これはスイッチS1に漏れ電流の通路が存
在しないようにするために重要である。
基準電極３は、例えば、上述の従来例として挙げた欧
州特許140286に記載されている、正確な塩素イオン濃度
を有する塩化銀（AgCl）溶液中に浸した銀線等、その塩
の溶液に浸された金属から成るものの他、いかなる種類
のものでもよい。第１図では基準電極を構成するレドッ
クス対が参照番号６で示されている。基準電極３は、薄
膜や多孔性材料等の「イオン・ブリッジ（ion bridg
e）」を介して電気化学セル中の溶出液と結合した内部
電解液を有するものであってもよい。ネルンストの法則
によって、使用されるレドックス対の電位はアニオン濃
度によって定義される。その結果、「イオン・ブリッ
ジ」を介して基準電極の外部への拡散するプロセスによ
って基準電位が変化する。
州特許140286に記載されている、正確な塩素イオン濃度
を有する塩化銀（AgCl）溶液中に浸した銀線等、その塩
の溶液に浸された金属から成るものの他、いかなる種類
のものでもよい。第１図では基準電極を構成するレドッ
クス対が参照番号６で示されている。基準電極３は、薄
膜や多孔性材料等の「イオン・ブリッジ（ion bridg
e）」を介して電気化学セル中の溶出液と結合した内部
電解液を有するものであってもよい。ネルンストの法則
によって、使用されるレドックス対の電位はアニオン濃
度によって定義される。その結果、「イオン・ブリッ
ジ」を介して基準電極の外部への拡散するプロセスによ
って基準電位が変化する。
本発明の他の実施例では、基準電極３は電気化学セル
との直接的な液体接続を備える。即ち、その間には薄膜
あるいはその他の「イオン・ブリッジ」が存在しない。
この場合、基準電極３に必要なイオンは、電気化学セル
内の液体によって供給される。例えば、液体クロマトグ
ラフへの適用例においては、電気化学検出器を流れる溶
出液となる。実際的な例としては、基準電極３には塩化
銀でコーティングされた銀線を用いてもよく、必要な塩
素イオンは溶出液によって予め決められた濃度で提供さ
れる。本実施例では、例えば、溶出液の塩素濃度が変わ
るか、あるいは基準電位に影響するその他の効果によっ
て基準電位のドリフトが起こる。
との直接的な液体接続を備える。即ち、その間には薄膜
あるいはその他の「イオン・ブリッジ」が存在しない。
この場合、基準電極３に必要なイオンは、電気化学セル
内の液体によって供給される。例えば、液体クロマトグ
ラフへの適用例においては、電気化学検出器を流れる溶
出液となる。実際的な例としては、基準電極３には塩化
銀でコーティングされた銀線を用いてもよく、必要な塩
素イオンは溶出液によって予め決められた濃度で提供さ
れる。本実施例では、例えば、溶出液の塩素濃度が変わ
るか、あるいは基準電位に影響するその他の効果によっ
て基準電位のドリフトが起こる。
第２図は、基準電極の電位が誘導される動作モードを
示す。回路構成素子は第１図と同様であるが、スイッチ
の位置が異なる。ここではスイッチS3が閉じられ、演算
増幅器４の出力が基準電極３に接続される。切換スイッ
チ（chage−over switch）であるスイッチS2は、演算増
幅器９の非反転入力端子に接続される。そして切換スイ
ッチS1は、ライン12は抵抗10を介して演算増幅器９の出
力に接続される。演算増幅器９の反転入力端子は第２図
に示すようにこの演算増幅器の出力に接続される。
示す。回路構成素子は第１図と同様であるが、スイッチ
の位置が異なる。ここではスイッチS3が閉じられ、演算
増幅器４の出力が基準電極３に接続される。切換スイッ
チ（chage−over switch）であるスイッチS2は、演算増
幅器９の非反転入力端子に接続される。そして切換スイ
ッチS1は、ライン12は抵抗10を介して演算増幅器９の出
力に接続される。演算増幅器９の反転入力端子は第２図
に示すようにこの演算増幅器の出力に接続される。
第２図のスイッチ位置であるとき、作動電極１はオフ
になり、基準測定中の漏れ電流路等の干渉効果を防止す
る。補助電極２はポテンシオスタット４と接続解除（de
couple）し、演算増幅器９に接続する。演算増幅器９は
電位計増幅器及び電圧フォロワーとして機能する。基準
電極３は演算増幅器４に印加された電位を0Vにし、スイ
ッチS3を閉じることによって接地される。電位計の出力
は抵抗によって演算増幅器７の仮想接地点に与えられ
る。第２図の回路に対する代替の回路では、基準電極の
接地は基準電極を制御可能な接地接続を設けて直接接地
することによっても達成することができる。この代替回
路の利点は、実質的に雑音のない接地が得られることで
ある。第２図に示す実施例では、漏れ電流路が防止され
るという利点がある。
になり、基準測定中の漏れ電流路等の干渉効果を防止す
る。補助電極２はポテンシオスタット４と接続解除（de
couple）し、演算増幅器９に接続する。演算増幅器９は
電位計増幅器及び電圧フォロワーとして機能する。基準
電極３は演算増幅器４に印加された電位を0Vにし、スイ
ッチS3を閉じることによって接地される。電位計の出力
は抵抗によって演算増幅器７の仮想接地点に与えられ
る。第２図の回路に対する代替の回路では、基準電極の
接地は基準電極を制御可能な接地接続を設けて直接接地
することによっても達成することができる。この代替回
路の利点は、実質的に雑音のない接地が得られることで
ある。第２図に示す実施例では、漏れ電流路が防止され
るという利点がある。
第２図の構成においては、演算増幅器９の出力電圧は
測定すべき基準電極３の電位と等しい。演算増幅器９
は、演算増幅器７の仮想接地点への分路抵抗として機能
するインピーダンス変換器として設計される。したがっ
て、演算増幅器７の出力の電圧は、測定すべき電位UREF
に比例する。よって、比例定数は抵抗８と分路抵抗10の
抵抗値の商である。本発明の一実施例では、抵抗８と抵
抗10の抵抗値はそれぞれ20MΩ、1MΩである。その結果
増幅率は20となる。演算増幅器７のフィードバック・ル
ーブ中の単一の抵抗８の代わりに、所望の増幅率を選択
できるよう、ユーザの制御によって複数の抵抗のうち１
つがループに入るように回路を変更してもよい。
測定すべき基準電極３の電位と等しい。演算増幅器９
は、演算増幅器７の仮想接地点への分路抵抗として機能
するインピーダンス変換器として設計される。したがっ
て、演算増幅器７の出力の電圧は、測定すべき電位UREF
に比例する。よって、比例定数は抵抗８と分路抵抗10の
抵抗値の商である。本発明の一実施例では、抵抗８と抵
抗10の抵抗値はそれぞれ20MΩ、1MΩである。その結果
増幅率は20となる。演算増幅器７のフィードバック・ル
ーブ中の単一の抵抗８の代わりに、所望の増幅率を選択
できるよう、ユーザの制御によって複数の抵抗のうち１
つがループに入るように回路を変更してもよい。
第２図のスイッチ位置の場合、電気化学検出モード
（第１図）の補助電極２は作動電極として機能し、実際
の作動電極１はオフである。さらに、電気化学検出の動
作モードで用いられる構成素子７、８は基準電極３の電
位に比例した電圧信号を誘導するために用いられる。こ
のように、本発明では電気化学検出器のこれらの素子が
新しい目的、即ち基準電位の測定が最小の付加回路によ
って達成される。基準電位の測定は無電流測定であるこ
とが重要である。これは無電流でないと基準セル内のレ
ドックス反応が妨害されるからである。前述するよう
に、演算増幅器９の出力電圧は被測定基準電極の電位U
REFに等しい。したがって第２図の実施例に対する代替
例においては、演算増幅器９の出力信号を抵抗10、スイ
ッチS1及び回路素子７、８を経由せず直接UREF値の表示
に用いることができる。しかし、第２図の実施例にはそ
のような方法に優る利点がある。まず、演算増幅器９の
出力信号は通常、増幅を必要とする。したがって、回路
素子10、７、８を使用することによって付加の増幅回路
を省くことができ、またA/D変換器やそれ以降の回路へ
の接続を提供する。さらに、基準電位の測定値、干渉を
避けるために作動電極１をオフにしておかなければなら
ないが、第２図のスイッチS1は２つの目的、即ち作動電
極１をオフにする目的及び増幅回路７、８を基準電極測
定路３、２、S2、９、10へ接続させる目的に用いられ
る。つまり、第２図の回路は電気化学検出モードのため
の回路と比較して最小の付加回路によって基準電極電位
の決定を可能にする。
（第１図）の補助電極２は作動電極として機能し、実際
の作動電極１はオフである。さらに、電気化学検出の動
作モードで用いられる構成素子７、８は基準電極３の電
位に比例した電圧信号を誘導するために用いられる。こ
のように、本発明では電気化学検出器のこれらの素子が
新しい目的、即ち基準電位の測定が最小の付加回路によ
って達成される。基準電位の測定は無電流測定であるこ
とが重要である。これは無電流でないと基準セル内のレ
ドックス反応が妨害されるからである。前述するよう
に、演算増幅器９の出力電圧は被測定基準電極の電位U
REFに等しい。したがって第２図の実施例に対する代替
例においては、演算増幅器９の出力信号を抵抗10、スイ
ッチS1及び回路素子７、８を経由せず直接UREF値の表示
に用いることができる。しかし、第２図の実施例にはそ
のような方法に優る利点がある。まず、演算増幅器９の
出力信号は通常、増幅を必要とする。したがって、回路
素子10、７、８を使用することによって付加の増幅回路
を省くことができ、またA/D変換器やそれ以降の回路へ
の接続を提供する。さらに、基準電位の測定値、干渉を
避けるために作動電極１をオフにしておかなければなら
ないが、第２図のスイッチS1は２つの目的、即ち作動電
極１をオフにする目的及び増幅回路７、８を基準電極測
定路３、２、S2、９、10へ接続させる目的に用いられ
る。つまり、第２図の回路は電気化学検出モードのため
の回路と比較して最小の付加回路によって基準電極電位
の決定を可能にする。
第２図に関連して説明した本発明の実施例では、Burr
−Brown社製のOPA111等の最適化された電流及び電圧雑
音特性と極めて低い漏れ電流を有する演算増幅器が用い
られている。この演算増幅器は有利な電流雑音特性を有
している。それは低周波数では雑音が増加せず、0.1MHz
以下の周波数においてもほぼ一定の雑音密度を有するか
らである。スイッチS1、S2及びS3は基準電位測定を妨害
する寄生電流路が発生しないように選定しなければなら
ない。その点ではスイッチS1がもっとも重要である。本
発明のある実施例では、これらのスイッチはリードリレ
ーである。実際の例によればリードリレーは相対湿度90
％、温度40℃で少なくとも1012Ωの保証絶縁抵抗値を有
する。演算増幅器の入力電流は実際の例では100fA以下
である。第１図および第２図においてより漏れ電流を低
減するために、このような回路をプリント回路基板上に
構成させる場合、ガード技術が用いられる。プリント回
路基板上の信号を搬送する導電性通路はほぼ同じ電位を
有する導電性通路に囲まれる。すると、信号を搬送する
導電性通路からの漏れ電流は発生しない。
−Brown社製のOPA111等の最適化された電流及び電圧雑
音特性と極めて低い漏れ電流を有する演算増幅器が用い
られている。この演算増幅器は有利な電流雑音特性を有
している。それは低周波数では雑音が増加せず、0.1MHz
以下の周波数においてもほぼ一定の雑音密度を有するか
らである。スイッチS1、S2及びS3は基準電位測定を妨害
する寄生電流路が発生しないように選定しなければなら
ない。その点ではスイッチS1がもっとも重要である。本
発明のある実施例では、これらのスイッチはリードリレ
ーである。実際の例によればリードリレーは相対湿度90
％、温度40℃で少なくとも1012Ωの保証絶縁抵抗値を有
する。演算増幅器の入力電流は実際の例では100fA以下
である。第１図および第２図においてより漏れ電流を低
減するために、このような回路をプリント回路基板上に
構成させる場合、ガード技術が用いられる。プリント回
路基板上の信号を搬送する導電性通路はほぼ同じ電位を
有する導電性通路に囲まれる。すると、信号を搬送する
導電性通路からの漏れ電流は発生しない。
本発明による電気化学検出器をクロマトグラフ・カラ
ムからの溶出液を検出する液体クロマトグラフィー用検
出器として用いる場合、基準電位の測定は実際のクロマ
トグラフによる分離が実施される時と同様のクロマトグ
ラフ条件のもとでおこなうことが好適である。これは、
例えば基準電位の測定中、実際の試料分離の場合と同様
の溶出液が電気化学検出器を同じ流量で流れることを意
味する。
ムからの溶出液を検出する液体クロマトグラフィー用検
出器として用いる場合、基準電位の測定は実際のクロマ
トグラフによる分離が実施される時と同様のクロマトグ
ラフ条件のもとでおこなうことが好適である。これは、
例えば基準電位の測定中、実際の試料分離の場合と同様
の溶出液が電気化学検出器を同じ流量で流れることを意
味する。
本発明の実施例において、回路素子７、８の出力はA/
D変換器によってデジタル化し、基準電圧の数値を生成
するためにさらに処理される。この値は適当な表示手段
によって表示され、ユーザに基準電極が適切に働いてい
るかどうかを示す。例えば、内部電解液を有する基準電
極が用いられている場合、異常な基準電位値から電解液
を受けるチャンバが空になっていると結論することがで
きる。さらに、基準電位値が変化する場合、基準電位の
ドリフトが発生しており、意味のある、再現可能あ電気
化学測定ができないことを示すものである。このような
場合にとるでき手段は基準電位が安定するまで待つか、
あるいは期待させる基準電位での安定化するまで初期イ
オン濃度を再充填することである。
D変換器によってデジタル化し、基準電圧の数値を生成
するためにさらに処理される。この値は適当な表示手段
によって表示され、ユーザに基準電極が適切に働いてい
るかどうかを示す。例えば、内部電解液を有する基準電
極が用いられている場合、異常な基準電位値から電解液
を受けるチャンバが空になっていると結論することがで
きる。さらに、基準電位値が変化する場合、基準電位の
ドリフトが発生しており、意味のある、再現可能あ電気
化学測定ができないことを示すものである。このような
場合にとるでき手段は基準電位が安定するまで待つか、
あるいは期待させる基準電位での安定化するまで初期イ
オン濃度を再充填することである。
本発明の一実施例では、基準電位にほとんどドリフト
がない場合のみ分析対象物質の電気化学検出を可能とす
るための制御回路が設けられる。液体クロマトグラフと
共に用いる場合、例えば、このような制御回路は基準電
位のドリフトが選択可能な値以下である場合にのみ分析
対象試料の注入を可能とするように動作させることがで
きる。ドリフトの好適な測定は時間関数である基準電位
曲線の導関数である。このような制御回路によって常に
安定した再現可能な条件で試料分析をおこなうことがで
きる。
がない場合のみ分析対象物質の電気化学検出を可能とす
るための制御回路が設けられる。液体クロマトグラフと
共に用いる場合、例えば、このような制御回路は基準電
位のドリフトが選択可能な値以下である場合にのみ分析
対象試料の注入を可能とするように動作させることがで
きる。ドリフトの好適な測定は時間関数である基準電位
曲線の導関数である。このような制御回路によって常に
安定した再現可能な条件で試料分析をおこなうことがで
きる。
以上説明したように、本願発明では基準電極の電位の
ドリフト及びその電位の絶対値の監視を、通常の電気化
学検出モードから迅速に切り換えておこなうことができ
る。このような基準電極の診断は最小の回路素子から成
る簡単な構成である。
ドリフト及びその電位の絶対値の監視を、通常の電気化
学検出モードから迅速に切り換えておこなうことができ
る。このような基準電極の診断は最小の回路素子から成
る簡単な構成である。
また、レドックス対の電極では特に液体クロマトグラ
フに用いる電気化学検出器に有効で、電解明液イオンを
移動相から補充することも可能である。
フに用いる電気化学検出器に有効で、電解明液イオンを
移動相から補充することも可能である。
第１図は、本発明の一実施例である電気化学検出器の回
路図。 第２図は、第１図の電気化学検出器の基準電極試験状態
を示す回路図。 1:作動電極、2:補助電極、3:基準電極、 4,7,9:演算増幅器、8,10:抵抗、 11:電気化学セル。
路図。 第２図は、第１図の電気化学検出器の基準電極試験状態
を示す回路図。 1:作動電極、2:補助電極、3:基準電極、 4,7,9:演算増幅器、8,10:抵抗、 11:電気化学セル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/26 381 G01N 27/416 G01N 30/64
Claims (10)
- 【請求項１】被測定電気活性物質を含む液体が供給され
る電気化学セルと、 前記電気化学セル内の液体に接続する作動電極と補助電
極と基準電極の３個の電極と、 電気化学検出時に、前記電気化学セル内の液体と前記作
動電極との電位差を一定に維持するポテンシオスタット
と、前記ポテンシオスタットは電気化学検出時に前記基
準電極と前記補助電極と接続するものであり、 前記被測定電気活性物質によって生成された作動電極の
電流を示す電気信号を誘導する信号処理回路と、 前記基準電極の電位を決定し、監視する監視手段とを含
み、 前記監視手段は、前記作動電極を前記信号処理回路から
接続解除させる接続解除手段と、前記電気化学セルに接
触する端部と反対側の基準電極の端部に、予め決定され
た電位を印加する接地手段と、前記ポテンシオスタット
から前記補助電極を接続解除させ、前記補助電極を電位
計回路に接続させる切換手段と、前記電位計回路は、実
質的に電流のない状態で前記基準電極の電位を測定する
ように動作することを特徴とする電気化学検出器。 - 【請求項２】請求項第１項記載の電気化学検出器におい
て、前記接続解除手段は、前記作動電極が前記信号処理
回路から接続解除されたとき、前記信号処理回路を前記
電気計回路の出力へ接続させるように動作することを特
徴とする電気化学検出回路。 - 【請求項３】請求項第１項または第２項記載の電気化学
検出回路において、前記基準電極の測定された電位はユ
ーザへ表示するために使用されることを特徴とする電気
化学検出回路。 - 【請求項４】請求項第１〜３項記載の何れか１項記載の
電気化学検出回路において、調整された入力電圧を供給
する源に接続する非反転入力端子と、前記基準電極に接
続する反転入力端子を備える演算増幅器からなるポテン
シオスタットと、前記演算増幅器の出力端子と基準電極
のあいだに設けられるスイッチとからなる接地手段と、
前記スイッチは、電気化学検出時に開かれるものであ
り、前記基準電極の電位の測定時において前記接地手段
のスイッチは閉じられ、前記入力電圧は０に設定される
ことを特徴とする電気化学検出器。 - 【請求項５】請求項第１〜３項記載の何れか１項記載の
電気化学検出器において、前記基準電極の電位の測定時
に、前記基準電極を前記ポテンシオスタットから接続解
除し、固定電位に直接接続されることを特徴とする電気
化学検出器。 - 【請求項６】請求項第５項記載の電気化学検出器におい
て、前記固定電位は接地電位であることを特徴とする電
気化学検出器。 - 【請求項７】請求項第１〜６項記載の何れか１項記載の
電気化学検出回路において、前記接続解除手段と前記切
換手段と前記接地手段のスイッチはリードリレーを構成
することを特徴とする電気化学検出回路。 - 【請求項８】請求項第１〜７項記載の何れか１項記載の
電気化学検出回路は、液体クロマトグラフの分離カラム
からの溶出物を検出するために使用されることを特徴と
する電気化学検出回路。 - 【請求項９】請求項第８項記載の電気化学検出回路にお
いて、前記基準電極はレドックス対であり、前記レドッ
クス対のアニオンは移動相によって提供されることを特
徴とする電気化学検出器。 - 【請求項１０】請求項第９項記載の電気化学検出回路に
おいて、前記基準電極はAg/Ag+Cl-のレドックス対から
なるものであることを特徴とする電気化学検出器。
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|---|---|---|---|
| EP89117114A EP0417347B1 (en) | 1989-09-15 | 1989-09-15 | Electrochemical detector |
| EP89117114.2 | 1989-09-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03111754A JPH03111754A (ja) | 1991-05-13 |
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ID=8201895
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP02245961A Expired - Fee Related JP3104247B2 (ja) | 1989-09-15 | 1990-09-14 | 電気化学検出器 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0417347B1 (ja) |
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| US5217595A (en) * | 1991-10-25 | 1993-06-08 | The Yellow Springs Instrument Company, Inc. | Electrochemical gas sensor |
| DE4221847A1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-01-05 | Martin Dipl Ing Klein | Anordnung zur Strom-/Spannungsmessung für galvanische Elemente |
| US5466356A (en) * | 1994-04-29 | 1995-11-14 | Mine Safety Appliances Company | Potentiostat circuit for electrochemical cells |
| US5595635A (en) * | 1995-09-08 | 1997-01-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Apparatus for measuring lead content of water |
| DE19736224A1 (de) * | 1997-08-20 | 1999-03-11 | Peter Dipl Chem Schoenweitz | Verfahren zur Messung von kleinsten elektrischen Strömen in der Voltammetrie mit geringen Bauteilaufwand |
| US6096186A (en) * | 1998-08-18 | 2000-08-01 | Industrial Scientific Corporation | Method for determining exhaustion of an electrochemical gas sensor |
| FR2798996A1 (fr) * | 1999-09-23 | 2001-03-30 | Suisse Electronique Microtech | Capteur electrochimique a autodiagnostic |
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| DE10111264A1 (de) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zum Betrieb einer Auswerteschaltung für eine elektrochemische Zelle |
| FR2830937A1 (fr) * | 2001-10-15 | 2003-04-18 | Inst Nat Polytech Grenoble | Instrument de mesure electrochimique |
| GB0211449D0 (en) * | 2002-05-17 | 2002-06-26 | Oxford Biosensors Ltd | Analyte measurement |
| DE10253595A1 (de) * | 2002-11-15 | 2004-05-27 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung einer Referenzhalbzelle |
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| US4498039A (en) * | 1979-06-18 | 1985-02-05 | International Business Machines Corporation | Instrument for use with an electrochemical cell |
| US4305039A (en) * | 1979-12-26 | 1981-12-08 | United Technologies Corporation | IR Corrected electrochemical cell test instrument |
| DE3047782A1 (de) * | 1980-12-18 | 1982-07-08 | Drägerwerk AG, 2400 Lübeck | Schaltungsanordnung zur korrektur der sensorausgangsgroesse |
| US4506226A (en) * | 1982-05-19 | 1985-03-19 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Ion concentration monitor |
| US4581122A (en) * | 1982-06-09 | 1986-04-08 | Energy Development Associates, Inc. | State of charge analytical apparatus |
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| US4664886A (en) * | 1983-12-13 | 1987-05-12 | Bacharach, Inc. | Trimode gas detection instrument |
| DE3418034A1 (de) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | WTW Wissenschaftlich-technische Werkstätten GmbH, 8120 Weilheim | Verfahren zur kontrolle des laufzeitzustandes eines membranbedeckten polarographischen sensors |
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- 1989-09-15 DE DE68912939T patent/DE68912939T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-15 EP EP89117114A patent/EP0417347B1/en not_active Expired - Lifetime
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