JP3097857B2 - 電気化学的検出器の最適動作状態の決定方法 - Google Patents
電気化学的検出器の最適動作状態の決定方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気化学的検出器の最適動作状態を決定す
る方法及びこの方法を利用する電気化学的検出器に関す
る。電気化学的検出器は、電気的活性物質、すなわち、
酸化可能または還元可能な物質、を検出するのに使用さ
れる。このような検出器は、現在入手できる最も感度の
高い且つ最も特殊な検出器に属し、分離カラムから溶出
する液体を検出するのにこれらを使用する液体クロマト
グラフィにおいて特に有利である。
る方法及びこの方法を利用する電気化学的検出器に関す
る。電気化学的検出器は、電気的活性物質、すなわち、
酸化可能または還元可能な物質、を検出するのに使用さ
れる。このような検出器は、現在入手できる最も感度の
高い且つ最も特殊な検出器に属し、分離カラムから溶出
する液体を検出するのにこれらを使用する液体クロマト
グラフィにおいて特に有利である。
（従来の技術） 電気化学的検出器は、例えば、EP−Ａ−140286に開示
されている。この既知の電気化学的検出器は、中に三つ
の電極が設置されていて分析すべき液体が導入される電
気化学セルを備えている。三つの電極とは作業電極、カ
ウンタ電極（補助電極とも言う）、及び基準電極であ
る。電気化学的プロセスは、作業電極で生ずるように行
われ、基準電極が分析すべき物質を輸送する移動相の導
電率の変化を補償する。カウンタ電極付近の電位は、一
般に「ポテンショスタット（potentiostat）」と言われ
る制御回路により一定値に保たれている。カウンタ電極
付近の電位はポテンショスタットに接続されている基準
電極により検知される。分析すべき物質が作業電極の表
面に到達すると、電流が発生し、この電流は電位計によ
り電圧出力に交換され、これを更に別の回路により処理
することができる。
されている。この既知の電気化学的検出器は、中に三つ
の電極が設置されていて分析すべき液体が導入される電
気化学セルを備えている。三つの電極とは作業電極、カ
ウンタ電極（補助電極とも言う）、及び基準電極であ
る。電気化学的プロセスは、作業電極で生ずるように行
われ、基準電極が分析すべき物質を輸送する移動相の導
電率の変化を補償する。カウンタ電極付近の電位は、一
般に「ポテンショスタット（potentiostat）」と言われ
る制御回路により一定値に保たれている。カウンタ電極
付近の電位はポテンショスタットに接続されている基準
電極により検知される。分析すべき物質が作業電極の表
面に到達すると、電流が発生し、この電流は電位計によ
り電圧出力に交換され、これを更に別の回路により処理
することができる。
電気化学セルで特定の電気的活性物質に対して作業電
極で発生した電流は、セルを横断して加えられる電位と
共に変化する。一般に、電流は電圧が増大すると増加す
る傾向にある。しかし、残念ながら、不必要な背景電流
も電流と共に増加する。電気化学的検出器の感度は、作
業電極で測った電流が大きくなる程、高くなるが、電圧
が高くなって増加した背景電流は検出器の感度に悪影響
を及ぼす。従って検出器に最適性能を生ずる電位の値を
見出すことが必要である。高感度を得るに加えて、動作
電位を、この電位のわずかな変動によって作業電極での
電流が実質的に変化することがないようにすることも望
ましい。
極で発生した電流は、セルを横断して加えられる電位と
共に変化する。一般に、電流は電圧が増大すると増加す
る傾向にある。しかし、残念ながら、不必要な背景電流
も電流と共に増加する。電気化学的検出器の感度は、作
業電極で測った電流が大きくなる程、高くなるが、電圧
が高くなって増加した背景電流は検出器の感度に悪影響
を及ぼす。従って検出器に最適性能を生ずる電位の値を
見出すことが必要である。高感度を得るに加えて、動作
電位を、この電位のわずかな変動によって作業電極での
電流が実質的に変化することがないようにすることも望
ましい。
最適動作条件を見付ける既知の手段は、作業電極にお
ける電流対電位のプロットである「サイクロボルタモグ
ラム（cyclovoltamogram）」を記録することである。サ
イクロボルタモグラムは、初期値から最終値まで電位を
掃引し、再び初期値まで逆に掃引し、同時に電流を記録
することにより作られる。サイクロボルタモグラムを記
録するのに必要な時間は典型的に１分未満である。得ら
れる曲線は比較的複雑な形状をしている。特に、順方向
掃引に対応する曲線の分枝は逆方向掃引に対応する分枝
とは一致しない。サイクロボルタモグラムの様子から、
習熟したオペレータであれば、良好な検出状態を期待す
ることができる電位の指示を得ることができる。この方
法には短時間内に行うことができるという利点がある
が、サイクロボルタモグラムの解釈には多くの経験が必
要であり、そのため良く訓練されたオペレータしか使用
することができない。この方法の他の短所は、必要とす
る信号帯域幅が比較的高いことから生ずる、感度が常に
満足であるとは限らないことである。電気化学的検出器
を液体クロマトグラフと関連して使用するとき生ずる他
の束縛は、電位掃引を行いながらクロマトグラムを解釈
するのが困難であるということである。
ける電流対電位のプロットである「サイクロボルタモグ
ラム（cyclovoltamogram）」を記録することである。サ
イクロボルタモグラムは、初期値から最終値まで電位を
掃引し、再び初期値まで逆に掃引し、同時に電流を記録
することにより作られる。サイクロボルタモグラムを記
録するのに必要な時間は典型的に１分未満である。得ら
れる曲線は比較的複雑な形状をしている。特に、順方向
掃引に対応する曲線の分枝は逆方向掃引に対応する分枝
とは一致しない。サイクロボルタモグラムの様子から、
習熟したオペレータであれば、良好な検出状態を期待す
ることができる電位の指示を得ることができる。この方
法には短時間内に行うことができるという利点がある
が、サイクロボルタモグラムの解釈には多くの経験が必
要であり、そのため良く訓練されたオペレータしか使用
することができない。この方法の他の短所は、必要とす
る信号帯域幅が比較的高いことから生ずる、感度が常に
満足であるとは限らないことである。電気化学的検出器
を液体クロマトグラフと関連して使用するとき生ずる他
の束縛は、電位掃引を行いながらクロマトグラムを解釈
するのが困難であるということである。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、この従来技術に対して、電気化学的検出器
の最適動作条件を決定する方法及び、オペレータの特別
な知識を必要とせずにこのような最適条件を確実に決定
することができる上記方法に対応する電気化学的検出器
を提供することを目的とする。
の最適動作条件を決定する方法及び、オペレータの特別
な知識を必要とせずにこのような最適条件を確実に決定
することができる上記方法に対応する電気化学的検出器
を提供することを目的とする。
（発明を解決するための手段） この目的はここに特許権を主張する本発明の特徴によ
り解決される。
り解決される。
本発明の基礎に成す原理によれば、サイクロボルタモ
グラムで行われるような連続的な電位掃引は行われない
が、電位は所定の範囲内で段階状に変化され、これによ
り、新しい電位値を調節した後にサンプルがこの新しい
電位で電気化学的に検出される。しかし、このサンプル
の検出は作業電極電流が実質上一定レベルに到達したこ
とが確認された後に限られる。このことは電気化学的検
出器がパラメータが変化してから長い過渡時間を有する
ので重要である。本発明の一実施例では、電流が一定す
ると考えられるまでの一定の待ち時間が規定されてい
る。本発明の別の好適実施例によれば、新しい電位が調
節されてからの実際の電流挙動が監視され、電流信号の
時間変化が実質上０になったときトリガ信号が発生され
る。電圧段階の所定スケジュールが実行され、これら各
電位について安定状態のもとでサンプルが検出されてか
ら、このようにして得られた測定値の組からサンプルの
検出に最も良く適している電位を採用することができ
る。
グラムで行われるような連続的な電位掃引は行われない
が、電位は所定の範囲内で段階状に変化され、これによ
り、新しい電位値を調節した後にサンプルがこの新しい
電位で電気化学的に検出される。しかし、このサンプル
の検出は作業電極電流が実質上一定レベルに到達したこ
とが確認された後に限られる。このことは電気化学的検
出器がパラメータが変化してから長い過渡時間を有する
ので重要である。本発明の一実施例では、電流が一定す
ると考えられるまでの一定の待ち時間が規定されてい
る。本発明の別の好適実施例によれば、新しい電位が調
節されてからの実際の電流挙動が監視され、電流信号の
時間変化が実質上０になったときトリガ信号が発生され
る。電圧段階の所定スケジュールが実行され、これら各
電位について安定状態のもとでサンプルが検出されてか
ら、このようにして得られた測定値の組からサンプルの
検出に最も良く適している電位を採用することができ
る。
このように本発明は、オペレータの監督を必要とせず
またはオペレータの特別な知識を必要とせずに最適動作
状態を自動的に決定する。
またはオペレータの特別な知識を必要とせずに最適動作
状態を自動的に決定する。
本発明の一実施例によれば、サンプルの電気化学的検
出は、調節された各電位値で数回反復される。このよう
な反復の利点は、得られる電気化学的測定値が一層精密
になるということである。
出は、調節された各電位値で数回反復される。このよう
な反復の利点は、得られる電気化学的測定値が一層精密
になるということである。
本発明は、サンプルの分離カラムへの注入が、セルの
過渡時間が過ぎ去ったことを示すトリガ信号に応じて、
調節された各電位で別々に行われる、液体クロマトグラ
フと関連して好適に使用される。反復を、すなわち、一
定の電位でサンプルの注入を複数回、行うと、このよう
にして得られた複数のクロマトグラムからピーク高さ及
びピーク面積、保持時間の安定性、感度及び背景電流に
関する情報を得ることができるという利点が生ずる。こ
のようなパラメータは従来技術のサイクロボルタメータ
法によっては満足に決定することができない。本発明
は、電気化学的検出器をパルスモードで動作させてこの
ようなパルスの電位を最適化するときにも利用すること
ができる。電気化学的検出器のパルスモード動作につい
てはEP−Ａ−140286に開示されている。そこでは、電気
化学的検出が実行されるパルス作業電位の他に、酸化パ
ルス及び還元パルスが不活性化（passivated）された作
業電極をクリーニングにするために用いられている。パ
ルスモードの他の用途では、一定電位の作動パルスを電
気化学セルに周期的に加えて作業電極を準備し、作業電
極が引続き作業電位で電気化学的検出ができるようにし
ている。本発明は、作業電位の他に上記のパルスの電位
を最適化するのに使用することができ、これにより異な
る形式の電位が別々に最適化されることが望ましい。こ
れは、たとえば、プロセスの最初の部分で作業電位だけ
を増大して最適作業電位を見つけ、プロセスの別の部分
でクリーニング用電位を増大して最適クリーニング電位
を見つける、ということを意味する。請求項１に記載の
「動作電位」という表現はしたがって作業電位に限定さ
れるものでなく上記のパルス電位をも包含することが理
解される。
過渡時間が過ぎ去ったことを示すトリガ信号に応じて、
調節された各電位で別々に行われる、液体クロマトグラ
フと関連して好適に使用される。反復を、すなわち、一
定の電位でサンプルの注入を複数回、行うと、このよう
にして得られた複数のクロマトグラムからピーク高さ及
びピーク面積、保持時間の安定性、感度及び背景電流に
関する情報を得ることができるという利点が生ずる。こ
のようなパラメータは従来技術のサイクロボルタメータ
法によっては満足に決定することができない。本発明
は、電気化学的検出器をパルスモードで動作させてこの
ようなパルスの電位を最適化するときにも利用すること
ができる。電気化学的検出器のパルスモード動作につい
てはEP−Ａ−140286に開示されている。そこでは、電気
化学的検出が実行されるパルス作業電位の他に、酸化パ
ルス及び還元パルスが不活性化（passivated）された作
業電極をクリーニングにするために用いられている。パ
ルスモードの他の用途では、一定電位の作動パルスを電
気化学セルに周期的に加えて作業電極を準備し、作業電
極が引続き作業電位で電気化学的検出ができるようにし
ている。本発明は、作業電位の他に上記のパルスの電位
を最適化するのに使用することができ、これにより異な
る形式の電位が別々に最適化されることが望ましい。こ
れは、たとえば、プロセスの最初の部分で作業電位だけ
を増大して最適作業電位を見つけ、プロセスの別の部分
でクリーニング用電位を増大して最適クリーニング電位
を見つける、ということを意味する。請求項１に記載の
「動作電位」という表現はしたがって作業電位に限定さ
れるものでなく上記のパルス電位をも包含することが理
解される。
（実施例） 第１図は、電気化学的検出器の幾つかの基本構成要素
の概要を示す。作業電極１、カウンタ電極すなわち補助
電極２、及び基準電極３が電気化学セル11中に設置され
ており、このセルに分析すべき液体が導入される。セル
は、液体クロマトグラフの分離カラムの溶出物が導入さ
れる流通型セル（flow−through cell）または分析すべ
き液体が停滞しているセルのような、どんな形式のもの
でもよい。また、電気化学セルは、薄層セル（thin−la
yer cell）、壁面噴射セル（wall jet cell）、または
電量セル（coulometric cell）でもよい。
の概要を示す。作業電極１、カウンタ電極すなわち補助
電極２、及び基準電極３が電気化学セル11中に設置され
ており、このセルに分析すべき液体が導入される。セル
は、液体クロマトグラフの分離カラムの溶出物が導入さ
れる流通型セル（flow−through cell）または分析すべ
き液体が停滞しているセルのような、どんな形式のもの
でもよい。また、電気化学セルは、薄層セル（thin−la
yer cell）、壁面噴射セル（wall jet cell）、または
電量セル（coulometric cell）でもよい。
補助電極２は演算増幅器４の出力に接続されている。
演算増幅器４の正入力は入力電圧Uinを加えることがで
きる線５に接続されている。演算増幅器４の反転入力は
基準電極３に接続されている。演算増幅器４は電圧フォ
ロワモードで動作し、基準電極は、加えられた値Uinと
比較するべく、セル内の液体の電位に関する情報をフィ
ードバックするプローブとして動作する。セル内の液体
と作業電極との間の電位差を一定に保つように働く、演
算増幅器４を用いる、この構成を普通「ポテンショスタ
ット」と言う。
演算増幅器４の正入力は入力電圧Uinを加えることがで
きる線５に接続されている。演算増幅器４の反転入力は
基準電極３に接続されている。演算増幅器４は電圧フォ
ロワモードで動作し、基準電極は、加えられた値Uinと
比較するべく、セル内の液体の電位に関する情報をフィ
ードバックするプローブとして動作する。セル内の液体
と作業電極との間の電位差を一定に保つように働く、演
算増幅器４を用いる、この構成を普通「ポテンショスタ
ット」と言う。
作業電極１は演算増幅器７の反転入力に接続されてい
る。演算増幅器７の非反転入力は接地されており、抵抗
器８は演算増幅器７のフィードバックループ内に設けら
れている。この回路は、作業電極１から受取った電流に
比例し、かつ抵抗器８の抵抗値に比例する出力電圧Uout
を線12に発生する電流電圧変換器として働く。演算増幅
器７及び抵抗器８の構成は「アンペロメータ」とも言
う。電流滴定機能を行うことについて記述したものに対
する別の電子設計は、例えば、M.C.McKubre、D.D.MacDo
naldの「電気化学研究用電子計装（Electronic instrum
entation for electrochemical studies）」、Plenum 1
984に開示されている。
る。演算増幅器７の非反転入力は接地されており、抵抗
器８は演算増幅器７のフィードバックループ内に設けら
れている。この回路は、作業電極１から受取った電流に
比例し、かつ抵抗器８の抵抗値に比例する出力電圧Uout
を線12に発生する電流電圧変換器として働く。演算増幅
器７及び抵抗器８の構成は「アンペロメータ」とも言
う。電流滴定機能を行うことについて記述したものに対
する別の電子設計は、例えば、M.C.McKubre、D.D.MacDo
naldの「電気化学研究用電子計装（Electronic instrum
entation for electrochemical studies）」、Plenum 1
984に開示されている。
基準電極３は既知のどんな形式のものでもよい。たと
えば、上述の従来技術のEP−Ａ−140286に記述されてい
る塩化銀（AgCl）の溶液に浸されている銀線のような、
良く規定された塩素イオン濃度を有するその塩の溶液に
浸された金属とすることができる。第１図に、基準電極
を構成するレドックス対（redox couple）を参照数字６
で示してある。基準電極は、膜または多孔質材料のよう
な「イオン・ブリッジ（ion bridge）」を経て電気化学
セル内の溶出物に結合される内部電解質を備えることが
できる。代りに、特に液体クロマトグラフに関連して、
電解質を電気化学セル11を通過する移動相により供給す
ることができる。
えば、上述の従来技術のEP−Ａ−140286に記述されてい
る塩化銀（AgCl）の溶液に浸されている銀線のような、
良く規定された塩素イオン濃度を有するその塩の溶液に
浸された金属とすることができる。第１図に、基準電極
を構成するレドックス対（redox couple）を参照数字６
で示してある。基準電極は、膜または多孔質材料のよう
な「イオン・ブリッジ（ion bridge）」を経て電気化学
セル内の溶出物に結合される内部電解質を備えることが
できる。代りに、特に液体クロマトグラフに関連して、
電解質を電気化学セル11を通過する移動相により供給す
ることができる。
第２図は、本発明による電気化学的検出器の概要図で
あり、第１図に関連して記した構成要素の他にクロマト
グラフの分離カラムを出ていく物質を検出することがで
きるように検出器と結合された液体クロマトグラフを備
えている。電気化学的検出器に関係する第２図の部分は
ブロック20で示してあり、クロマトグラフに関係するも
のはブロック21で示してある。
あり、第１図に関連して記した構成要素の他にクロマト
グラフの分離カラムを出ていく物質を検出することがで
きるように検出器と結合された液体クロマトグラフを備
えている。電気化学的検出器に関係する第２図の部分は
ブロック20で示してあり、クロマトグラフに関係するも
のはブロック21で示してある。
液体クロマトグラフは、溶剤源22、溶剤を加圧するポ
ンプ23、分析すべき物質を高圧溶剤流に導入するサンプ
ル注入器24、及び異なる時刻に異なる物質を溶出する分
離カラム25から構成されている。注入器24は、以下に一
層詳細に説明する方法で、制御線26、27を介して電気化
学的検出器により制御されるので、注入は検出器により
決定された時点でのみ行われる。
ンプ23、分析すべき物質を高圧溶剤流に導入するサンプ
ル注入器24、及び異なる時刻に異なる物質を溶出する分
離カラム25から構成されている。注入器24は、以下に一
層詳細に説明する方法で、制御線26、27を介して電気化
学的検出器により制御されるので、注入は検出器により
決定された時点でのみ行われる。
分離カラム25の出口は適切な管28を経由して検出器の
電気化学セル11に接続されている。電気化学セルは出口
管29を備えており、これを通して液体がセルから移動す
る。第１図に示す形式のポテンショスタット30及びアン
ペロメータ31、または同等の他のもの（上記を参照）が
電気化学セル11に接続されている。アンペロメータ31の
出力信号は線12（第１図をも参照）により、出力にアン
ペロメータ31の出力信号Uoutに対応するディジタル信号
を発生するアナログ／ディジタル変換器33に供給され
る。このディジタル信号は制御／データ処理ユニット34
に供給され、ここに格納して更に処理することができ
る。ユニット34は好適にはプログラムの制御下でデータ
を処理し且つ制御信号を発生するマイクロプロセッサを
備えることができる。ディジタル化された値は、好適に
は検出器信号（作業電極の電流）対時間のプロットとし
て、表示手段35に表示することができる。得られるプロ
ットはクロマトグラムであり、典型的にはカラム25で分
離された異なるサンプル成分に対応する幾つかのピーク
を備えている。
電気化学セル11に接続されている。電気化学セルは出口
管29を備えており、これを通して液体がセルから移動す
る。第１図に示す形式のポテンショスタット30及びアン
ペロメータ31、または同等の他のもの（上記を参照）が
電気化学セル11に接続されている。アンペロメータ31の
出力信号は線12（第１図をも参照）により、出力にアン
ペロメータ31の出力信号Uoutに対応するディジタル信号
を発生するアナログ／ディジタル変換器33に供給され
る。このディジタル信号は制御／データ処理ユニット34
に供給され、ここに格納して更に処理することができ
る。ユニット34は好適にはプログラムの制御下でデータ
を処理し且つ制御信号を発生するマイクロプロセッサを
備えることができる。ディジタル化された値は、好適に
は検出器信号（作業電極の電流）対時間のプロットとし
て、表示手段35に表示することができる。得られるプロ
ットはクロマトグラムであり、典型的にはカラム25で分
離された異なるサンプル成分に対応する幾つかのピーク
を備えている。
以下に、第２図に示す液体クロマトグラフと関連して
使用する本発明の方法の一実施例を更に詳細に説明す
る。第3a図に示してある、本発明の方法の第１段階で、
初期電位［Pot1］がディジタル／アナログ変換器32及び
ポテンショスタット30を経由して制御／データ処理ユニ
ット34の制御下で電気化学セル11に加えられる。初期値
［Pot1］はユーザが選定することができ、またはユニッ
ト34が決定することができる。電気化学セルの電位が
［Pot1］の値に設定されていると、作業電極の電流は第
3b図に示す挙動を示す。すなわち、電流曲線は鋭く降下
し、次に実質的に平らな部分に到達する。この平らな部
分に到達してしまうと、すなわち電流が新しい電位の調
節後安定してしまうと、線26による「準備完了」信号が
液体クロマトグラフに注入器24に供給される。「準備完
了」信号に応じて、クロマトグラフで分析すべきサンプ
ルが注入され、次にカラム25で分離され、最後にセル11
で電気化学的に検出される。サンプル成分によって生ず
る電流信号はA/D変換器33によりディジタル化され、ユ
ニット34で処理され、格納される。線27は後続の電気化
学的検出に伴う注入が完了したという情報を伝達する役
目をする。
使用する本発明の方法の一実施例を更に詳細に説明す
る。第3a図に示してある、本発明の方法の第１段階で、
初期電位［Pot1］がディジタル／アナログ変換器32及び
ポテンショスタット30を経由して制御／データ処理ユニ
ット34の制御下で電気化学セル11に加えられる。初期値
［Pot1］はユーザが選定することができ、またはユニッ
ト34が決定することができる。電気化学セルの電位が
［Pot1］の値に設定されていると、作業電極の電流は第
3b図に示す挙動を示す。すなわち、電流曲線は鋭く降下
し、次に実質的に平らな部分に到達する。この平らな部
分に到達してしまうと、すなわち電流が新しい電位の調
節後安定してしまうと、線26による「準備完了」信号が
液体クロマトグラフに注入器24に供給される。「準備完
了」信号に応じて、クロマトグラフで分析すべきサンプ
ルが注入され、次にカラム25で分離され、最後にセル11
で電気化学的に検出される。サンプル成分によって生ず
る電流信号はA/D変換器33によりディジタル化され、ユ
ニット34で処理され、格納される。線27は後続の電気化
学的検出に伴う注入が完了したという情報を伝達する役
目をする。
このような注入の結果、サンプルのクロマトグラムが
作られ、ユニット34に格納される。クロマトグラムは表
示手段35に表示することができる。サンプルの注入は電
位［Pot1］で数回反復することができる。これら注入よ
り得られるクロマトグラムはすべて別々に表示すること
ができ、またはユニット34で加え合せて異なる注入の平
均値に対応するクロマトグラムを作ることができる。数
回の注入を行うことにより、クロマトグラムの信号対雑
音比が改善される。更に、クロマトグラムのピーク高さ
及びピーク面積の標準偏差、及び複数回の注入を一定の
電位で行うときの該電位での保持時間の標準偏差を決定
することが可能である。これら標準偏差はクロマトグラ
フ状態の品質を審査する上でクロマトグラファにとって
重要な判定基準である。
作られ、ユニット34に格納される。クロマトグラムは表
示手段35に表示することができる。サンプルの注入は電
位［Pot1］で数回反復することができる。これら注入よ
り得られるクロマトグラムはすべて別々に表示すること
ができ、またはユニット34で加え合せて異なる注入の平
均値に対応するクロマトグラムを作ることができる。数
回の注入を行うことにより、クロマトグラムの信号対雑
音比が改善される。更に、クロマトグラムのピーク高さ
及びピーク面積の標準偏差、及び複数回の注入を一定の
電位で行うときの該電位での保持時間の標準偏差を決定
することが可能である。これら標準偏差はクロマトグラ
フ状態の品質を審査する上でクロマトグラファにとって
重要な判定基準である。
電位［Pot1］での注入が完了すると、第3a図に示すよ
うに時刻t2で新しい電位［Pot2］が加えられる。再び、
セル内の電流がサンプルの注入を開始する前にもはや実
質上変化しなくなるまで待機される。次に、電位［Pot
1］の場合と同じ手順を行う。時刻t3で、新しい電位［P
ot3］を調節し、前に記した段階を実行する。第3a図
で、電位増加量（Pot1→Pot2、Pot2→Pot3）は等しい
が、該増加量はどんな所定の一連の値にも従うことがで
きることが理解されよう。実際的な例によれば、電位増
加量は約100mVである。電位の段階的増加は所定の最終
値に達すると停止する。種々の調節された電位を集めた
情報は表示されるかプリントアウトされ、ユーザはこれ
からどの電位で最適検出状態が期待されるかを知ること
ができる。
うに時刻t2で新しい電位［Pot2］が加えられる。再び、
セル内の電流がサンプルの注入を開始する前にもはや実
質上変化しなくなるまで待機される。次に、電位［Pot
1］の場合と同じ手順を行う。時刻t3で、新しい電位［P
ot3］を調節し、前に記した段階を実行する。第3a図
で、電位増加量（Pot1→Pot2、Pot2→Pot3）は等しい
が、該増加量はどんな所定の一連の値にも従うことがで
きることが理解されよう。実際的な例によれば、電位増
加量は約100mVである。電位の段階的増加は所定の最終
値に達すると停止する。種々の調節された電位を集めた
情報は表示されるかプリントアウトされ、ユーザはこれ
からどの電位で最適検出状態が期待されるかを知ること
ができる。
第3a図、第3b図に示す実施例において、連続する電位
増加の間の時間間隔、すなわち、時間間隔（t1、t2）及
び（t2、t3）は等しくない。これはこの実施例では新し
い電位の調節と「準備完了」信号が発生した時刻との間
の時間間隔がそれぞれ実際に測定された電流曲線（第3b
図）に依存するという事実による。電流曲線は電位が異
なれば異なる（第３図を参照）から、この時間間隔は変
わる。「準備完了」信号を測定電流曲線から得る方法を
以下に第5a図〜第5d図を参照して更に詳細に説明する。
代りの実施例においては、新しい電位の調節と「準備完
了」信号の発生との間に一定の待ち時間を規定すること
ができる。しかし、このような一定の待ち時間はあらゆ
る点で不満足である。何故なら、特に電位が更に高い点
で、「準備完了」信号が発生するとき、電流が未だ完全
に安定になっていないということが起り得るからであ
る。他方、待ち時間を非常に長く選べば、全体の手順が
時間のかかるものになる。したがって、最初に記した代
案による可変時間が望ましい。
増加の間の時間間隔、すなわち、時間間隔（t1、t2）及
び（t2、t3）は等しくない。これはこの実施例では新し
い電位の調節と「準備完了」信号が発生した時刻との間
の時間間隔がそれぞれ実際に測定された電流曲線（第3b
図）に依存するという事実による。電流曲線は電位が異
なれば異なる（第３図を参照）から、この時間間隔は変
わる。「準備完了」信号を測定電流曲線から得る方法を
以下に第5a図〜第5d図を参照して更に詳細に説明する。
代りの実施例においては、新しい電位の調節と「準備完
了」信号の発生との間に一定の待ち時間を規定すること
ができる。しかし、このような一定の待ち時間はあらゆ
る点で不満足である。何故なら、特に電位が更に高い点
で、「準備完了」信号が発生するとき、電流が未だ完全
に安定になっていないということが起り得るからであ
る。他方、待ち時間を非常に長く選べば、全体の手順が
時間のかかるものになる。したがって、最初に記した代
案による可変時間が望ましい。
第４図は今記した電位増加の手順の典型的結果を示
す。上半部の図式表現は、二つのサンプル成分、それぞ
れＡ及びＢに対する作業電極電流対印加電位のプロット
である。換言すれば、曲線はそれぞれの電位で得られた
クロマトグラムにおける特定の成分に対するピーク値を
反映している。プロットは電気化学セル内の不必要な背
景信号をも示している。曲線Ａ及びＢの挙動は定性的に
同じである。すなわち、これら曲線には左に平らな開始
部分、中間の急勾配の部分に続いて、最終的には一層高
い背景信号と共に再び増大する台地状の部分がある。一
般に、電気化学的検出器の良好な動作状態は台地状の部
分に期待することができる。図面からわかるように、台
地状部分の位置は異なる成分に対しては変る可能性があ
るから、ユーザは、好適動作電位を決定するに当り、一
般に、関係する各種サンプル成分の間に妥協点を見つけ
なければならない。
す。上半部の図式表現は、二つのサンプル成分、それぞ
れＡ及びＢに対する作業電極電流対印加電位のプロット
である。換言すれば、曲線はそれぞれの電位で得られた
クロマトグラムにおける特定の成分に対するピーク値を
反映している。プロットは電気化学セル内の不必要な背
景信号をも示している。曲線Ａ及びＢの挙動は定性的に
同じである。すなわち、これら曲線には左に平らな開始
部分、中間の急勾配の部分に続いて、最終的には一層高
い背景信号と共に再び増大する台地状の部分がある。一
般に、電気化学的検出器の良好な動作状態は台地状の部
分に期待することができる。図面からわかるように、台
地状部分の位置は異なる成分に対しては変る可能性があ
るから、ユーザは、好適動作電位を決定するに当り、一
般に、関係する各種サンプル成分の間に妥協点を見つけ
なければならない。
最適電位を選定する上でユーザの役に立つ別の事項は
異なる調節された電位で実際に得られたクロマトグラム
を表示することができるということである。このような
表示を第４図の下半部に斜視図で示す。水平軸は再び、
軸に沿って［INCR1］、…、［INCR4］と記した四つの電
位増加量を表わしてある時間軸である。四つの電位の各
々で、サンプルの四つの注入が行われ、「反復」と記し
た軸に沿って配置されている四つのクロマトグラムを生
ずる。［INCR1］では、四つのすべての注入時に観察さ
れるクロマトグラフピークは存在しない。［INCR2］で
は、成分Ａだけが観察される。クロマトグラム中の対応
するピークに「Ａ」と記してある。［INCR3］では、成
分Ａ及びＢが四つの注入時に現われる。［INCR4］で
は、二つの成分Ａ及びＢが四つのすべての注入時に現わ
れる。サンプルに更に多数の成分があれば、得られるク
ロマトグラムには勿論対応して更に多数のピークがある
ことになる。第４図の下半部に示す表現により、ユーザ
は最良の信号対雑音挙動及び分離品質（ピーク純度、再
現性、ピーク高さ及びピーク面積で特徴づけられる）が
生ずる電位を迅速に見分けることができる。一定の電位
で得られるすべてのクロマトグラムを表示する代りに、
これらを一つのものにまとめ、このまとめたクロマトグ
ラムだけを表示することも可能である。
異なる調節された電位で実際に得られたクロマトグラム
を表示することができるということである。このような
表示を第４図の下半部に斜視図で示す。水平軸は再び、
軸に沿って［INCR1］、…、［INCR4］と記した四つの電
位増加量を表わしてある時間軸である。四つの電位の各
々で、サンプルの四つの注入が行われ、「反復」と記し
た軸に沿って配置されている四つのクロマトグラムを生
ずる。［INCR1］では、四つのすべての注入時に観察さ
れるクロマトグラフピークは存在しない。［INCR2］で
は、成分Ａだけが観察される。クロマトグラム中の対応
するピークに「Ａ」と記してある。［INCR3］では、成
分Ａ及びＢが四つの注入時に現われる。［INCR4］で
は、二つの成分Ａ及びＢが四つのすべての注入時に現わ
れる。サンプルに更に多数の成分があれば、得られるク
ロマトグラムには勿論対応して更に多数のピークがある
ことになる。第４図の下半部に示す表現により、ユーザ
は最良の信号対雑音挙動及び分離品質（ピーク純度、再
現性、ピーク高さ及びピーク面積で特徴づけられる）が
生ずる電位を迅速に見分けることができる。一定の電位
で得られるすべてのクロマトグラムを表示する代りに、
これらを一つのものにまとめ、このまとめたクロマトグ
ラムだけを表示することも可能である。
電気化学的測定装置は、電気化学セルを通る液体の流
れの変化または電気の変化のようなパラメータの変化に
非常に敏感であり、パラメータの変化または撹乱の後、
長い過渡時間が存在する。第3b図に示すように、作業電
極電流にもこのような過渡的挙動があり、サンプルの電
気化学的検出は、電位が増大してから比較的一定なレベ
ルに達した時にのみ行うことが重要である。本発明の好
適実施例によれば、サンプルの注入及び電気化学的検出
を電流が実際に安定してからのみ可能とするように動作
するドリフトトリガが供給される。この実施例について
今度は第5a図〜第5d図を参照して説明する。
れの変化または電気の変化のようなパラメータの変化に
非常に敏感であり、パラメータの変化または撹乱の後、
長い過渡時間が存在する。第3b図に示すように、作業電
極電流にもこのような過渡的挙動があり、サンプルの電
気化学的検出は、電位が増大してから比較的一定なレベ
ルに達した時にのみ行うことが重要である。本発明の好
適実施例によれば、サンプルの注入及び電気化学的検出
を電流が実際に安定してからのみ可能とするように動作
するドリフトトリガが供給される。この実施例について
今度は第5a図〜第5d図を参照して説明する。
第5a図は、電位が増大して（ｔ＝０）からの時間の関
数としての作業電極電流の典型的な曲線を示す。曲線に
は幾らかの雑音が入っていることがわかる。データ処理
ユニット34で行われる最初のデータ処理段階で、雑音を
ディジタル濾波のような従来の雑音抑制法により減ら
す。得られる曲線を第5b図に示す。次の段階で、第5b図
の曲線の時間導関数を発生する。得られる曲線Ｄ（ｔ）
を第5c図に示す。曲線Ｄ（ｔ）はゼロ通過点（例えばt0
及びt1）を有しており、該ゼロ通過点で、元の曲線（第
5b図）が最大値又は最小値を有している。第5b図からわ
かるように、点t0は、電流がt0の後再び上昇しているの
で、未だ安定状態には対応しない。それ故第5c図の曲線
を更に調べる必要がある。
数としての作業電極電流の典型的な曲線を示す。曲線に
は幾らかの雑音が入っていることがわかる。データ処理
ユニット34で行われる最初のデータ処理段階で、雑音を
ディジタル濾波のような従来の雑音抑制法により減ら
す。得られる曲線を第5b図に示す。次の段階で、第5b図
の曲線の時間導関数を発生する。得られる曲線Ｄ（ｔ）
を第5c図に示す。曲線Ｄ（ｔ）はゼロ通過点（例えばt0
及びt1）を有しており、該ゼロ通過点で、元の曲線（第
5b図）が最大値又は最小値を有している。第5b図からわ
かるように、点t0は、電流がt0の後再び上昇しているの
で、未だ安定状態には対応しない。それ故第5c図の曲線
を更に調べる必要がある。
点t0及びt1における異なる挙動を第5d図に示すような
窓関数を用いて分類することができる。最初に、高さ2D
t（即ち縦軸に沿った正及び負の方向の長さがそれぞれD
t）及び時間Twを有する窓を規定する。この窓をゼロ通
過点t0及びt1の周りに対称に配置する。時間Twの期間に
曲線Ｄ（ｔ）が限界＋Dt及び−Dtの内部に留まっている
場合に限り、安定状態に達したことを示すトリガ信号を
発生する。時刻t0で、例えば、曲線Ｄ（ｔ）は実線のブ
ロックで示した短い所定期間だけ限界＋Dt、−Dtの内部
に留まっている。時間間隔Twは、実線ブロックと破線の
ブロックとの和になる。したがって、点t0は安定状態に
関連していないのでトリガ信号は発生されない。点t1の
近くでは、曲線Ｄ（ｔ）は窓Tw（t1の周りに対称に設置
されている）の中に留まっているので、時間間隔Twの終
りに、電気化学セル内の電流が安定になり新しい注入を
行うことができることを示すトリガ信号が発生する。
窓関数を用いて分類することができる。最初に、高さ2D
t（即ち縦軸に沿った正及び負の方向の長さがそれぞれD
t）及び時間Twを有する窓を規定する。この窓をゼロ通
過点t0及びt1の周りに対称に配置する。時間Twの期間に
曲線Ｄ（ｔ）が限界＋Dt及び−Dtの内部に留まっている
場合に限り、安定状態に達したことを示すトリガ信号を
発生する。時刻t0で、例えば、曲線Ｄ（ｔ）は実線のブ
ロックで示した短い所定期間だけ限界＋Dt、−Dtの内部
に留まっている。時間間隔Twは、実線ブロックと破線の
ブロックとの和になる。したがって、点t0は安定状態に
関連していないのでトリガ信号は発生されない。点t1の
近くでは、曲線Ｄ（ｔ）は窓Tw（t1の周りに対称に設置
されている）の中に留まっているので、時間間隔Twの終
りに、電気化学セル内の電流が安定になり新しい注入を
行うことができることを示すトリガ信号が発生する。
上述の窓関数は、制御／データ処理ユニット34で実行
されるプログラムにより実現することができる。Dt及び
Twの値は一定の値としてユニット34に格納することがで
きる。代りの実施例においては、ユーザはこれらの値を
選択できるのでセルの状態が分析を始めるのに充分安定
であると考えられるとき、自分自身の判定基準を使用す
ることができる。Dt＝1nA/min及びTw＝15secの値が良好
の結果を与えることが実験よりわかっている。
されるプログラムにより実現することができる。Dt及び
Twの値は一定の値としてユニット34に格納することがで
きる。代りの実施例においては、ユーザはこれらの値を
選択できるのでセルの状態が分析を始めるのに充分安定
であると考えられるとき、自分自身の判定基準を使用す
ることができる。Dt＝1nA/min及びTw＝15secの値が良好
の結果を与えることが実験よりわかっている。
トリガ信号の発生にあたり別のパラメータとして作業
電極電流の瞬時値（第5a図、第5b図）を使用することも
可能である。例えば、トリガ信号の発生を電流が所定値
より大きい限り禁止することができる。その方法で、背
景電流が所定値より大きいとき電気化学的分析が行われ
ることがなくなる。
電極電流の瞬時値（第5a図、第5b図）を使用することも
可能である。例えば、トリガ信号の発生を電流が所定値
より大きい限り禁止することができる。その方法で、背
景電流が所定値より大きいとき電気化学的分析が行われ
ることがなくなる。
要約すれば、液体クロマトグラフに関連して使用する
本発明による方法の上述の実施例は次の段階から構成さ
れる。最初に、電気化学セル内の電位の初期値を調節
し、次に作業電極電流を監視し、電流曲線の時間導関数
から、電流が実質上一定であることを示すトリガ信号を
作る。このトリガ信号に応じて、分析すべきサンプルを
液体クロマトグラフの分離カラムに注入し、サンプル成
分から生ずる作業電極電流を測定する。その電位設定値
での注入を、信号内の雑音を減らすためまたはクロマト
グラフのピーク高さ及びピーク面積及び保持時間の再現
性をチェックするために、数回反復することができる。
その後で、新しい電位を調節し、電気化学セル内の状態
が実質的に安定であることを示すトリガ信号が発生する
と、新しいサンプルの注入を行う。再び、関係するサン
プル成分に対応する作業電極電流を測定する。後続の電
流測定と共に、電位の最終値に達するまで電位の増大を
反復する。この体系的電位変動の期間中得られる測定値
から、オペレータはどの電位が自分の分離の問題につい
て最適の結果を示すかの情報を直接得る。
本発明による方法の上述の実施例は次の段階から構成さ
れる。最初に、電気化学セル内の電位の初期値を調節
し、次に作業電極電流を監視し、電流曲線の時間導関数
から、電流が実質上一定であることを示すトリガ信号を
作る。このトリガ信号に応じて、分析すべきサンプルを
液体クロマトグラフの分離カラムに注入し、サンプル成
分から生ずる作業電極電流を測定する。その電位設定値
での注入を、信号内の雑音を減らすためまたはクロマト
グラフのピーク高さ及びピーク面積及び保持時間の再現
性をチェックするために、数回反復することができる。
その後で、新しい電位を調節し、電気化学セル内の状態
が実質的に安定であることを示すトリガ信号が発生する
と、新しいサンプルの注入を行う。再び、関係するサン
プル成分に対応する作業電極電流を測定する。後続の電
流測定と共に、電位の最終値に達するまで電位の増大を
反復する。この体系的電位変動の期間中得られる測定値
から、オペレータはどの電位が自分の分離の問題につい
て最適の結果を示すかの情報を直接得る。
電位の段階は等間隔にすることができ、または他の所
定のスケジュールに従うことができる。たとえば、初期
電位からそれより低い最終電位まで電位を低下させてい
くことも可能である。本発明の実施例をこれまで液体ク
ロマトグラフ分離に関連して説明してきたが、本発明は
他の分析分離法に関連して使用することもできることが
理解される。
定のスケジュールに従うことができる。たとえば、初期
電位からそれより低い最終電位まで電位を低下させてい
くことも可能である。本発明の実施例をこれまで液体ク
ロマトグラフ分離に関連して説明してきたが、本発明は
他の分析分離法に関連して使用することもできることが
理解される。
これまで述べた実施例によれば、本発明は作業電極の
最適電位を決定するのに好適に使用されるが、電気化学
的検出器を、電極の汚染を減らすために（EP−Ａ−1402
86を参照）、作業電極パルス間にクリーニング用パルス
を加えるパルスモードで動作させる場合、本発明はこの
ようなクリーニング用パルスの電位を（作業電位の他
に）最適化するのにも使用することができる。このよう
なクリーニング用パルスの有効性は作業電極信号から審
査することができる。すなわち、有効性は作業電極の電
流が一定の作業電位に対して低いとき低い。
最適電位を決定するのに好適に使用されるが、電気化学
的検出器を、電極の汚染を減らすために（EP−Ａ−1402
86を参照）、作業電極パルス間にクリーニング用パルス
を加えるパルスモードで動作させる場合、本発明はこの
ようなクリーニング用パルスの電位を（作業電位の他
に）最適化するのにも使用することができる。このよう
なクリーニング用パルスの有効性は作業電極信号から審
査することができる。すなわち、有効性は作業電極の電
流が一定の作業電位に対して低いとき低い。
（発明の効果） 以上のように本発明は、オペレータの監督を必要とせ
ずに、またはオペレータの特別な知識を必要とせずに電
気化学的検出器の最適動作状態を自動的に決定する方
法、及びかかる方法を利用した電気化学的検出器が提供
される。
ずに、またはオペレータの特別な知識を必要とせずに電
気化学的検出器の最適動作状態を自動的に決定する方
法、及びかかる方法を利用した電気化学的検出器が提供
される。
さらに、本発明の一実施例によれば、サンプルの電気
化学的検出を調節された各電位値で数回反復することに
より、電気化学的測定値を一層精密にすることが可能で
ある。
化学的検出を調節された各電位値で数回反復することに
より、電気化学的測定値を一層精密にすることが可能で
ある。
第１図は、電気化学的検出器の基本的な構成要素を示し
た概略図であり、 第２図は、液体クロマトグラフィに連結された本発明の
電気化学的検出器の概略図であり、 第3a図は、本発明の方法で用いられる電圧の増大を説明
するべく、電気化学的セル内に供給される電位と時間と
の関係をプロットしたグラフであり、 第3b図は、第3a図に基づいて電位が供給された場合に生
じる、作業電極電流と時間との関係をプロットしたグラ
フであり、 第４図は、本発明に基づいて獲得された２つのサンプル
要素Ａ及びＢに関して、作業電極電流と供給電位との関
係をプロットしたグラフであり、その下方に、４つの連
続注入に関する４つの異なる電位において獲得された、
対応クロマトグラムが示され、 第5a図乃至第5d図は、セル内の電位のインクリメントの
後に実行される新しい液体クロマトグラフィ注入に応答
して発生されるトリガ信号を説明するためのグラフであ
り、この中で、第5a図及び第5b図は、作業電極電流と時
間との関係をプロットしたグラフであり、第5c図及び第
5d図は、第5b図の曲線の時間導関数を示すグラフであ
る。 １……作業電極、 ２……補助電極、 ３……基準電極、 11……電気化学セル、 20……電気化学的検出器、 21……クロマトグラフ、 22……溶剤、 23……ポンプ、 24……注入器、 25……カラム、 26,27……制御線、 28,29……管路、 30……ポテンショスタット、 31……アンペロメータ、 32……D/A変換器、 33……A/D変換器、 34……制御／データ処理ユニット、 35……表示手段、
た概略図であり、 第２図は、液体クロマトグラフィに連結された本発明の
電気化学的検出器の概略図であり、 第3a図は、本発明の方法で用いられる電圧の増大を説明
するべく、電気化学的セル内に供給される電位と時間と
の関係をプロットしたグラフであり、 第3b図は、第3a図に基づいて電位が供給された場合に生
じる、作業電極電流と時間との関係をプロットしたグラ
フであり、 第４図は、本発明に基づいて獲得された２つのサンプル
要素Ａ及びＢに関して、作業電極電流と供給電位との関
係をプロットしたグラフであり、その下方に、４つの連
続注入に関する４つの異なる電位において獲得された、
対応クロマトグラムが示され、 第5a図乃至第5d図は、セル内の電位のインクリメントの
後に実行される新しい液体クロマトグラフィ注入に応答
して発生されるトリガ信号を説明するためのグラフであ
り、この中で、第5a図及び第5b図は、作業電極電流と時
間との関係をプロットしたグラフであり、第5c図及び第
5d図は、第5b図の曲線の時間導関数を示すグラフであ
る。 １……作業電極、 ２……補助電極、 ３……基準電極、 11……電気化学セル、 20……電気化学的検出器、 21……クロマトグラフ、 22……溶剤、 23……ポンプ、 24……注入器、 25……カラム、 26,27……制御線、 28,29……管路、 30……ポテンショスタット、 31……アンペロメータ、 32……D/A変換器、 33……A/D変換器、 34……制御／データ処理ユニット、 35……表示手段、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/28 321
Claims (9)
- 【請求項１】電気的に活性な被検出サンプルを含む液体
を電気化学的検出器の電気化学的セル内に導入し、作業
電極で電流が生成されるように前記セル内の前記液体と
前記作業電極との間に電位を印加する、電気化学的検出
器の最適動作条件を決定するための方法であって、 ａ） 所定の範囲内で初期値から最終値まで段階的に変
化する一連の離散的値に対応する値を有する複数の電位
を前記セル内に連続的に印加し、 ｂ） 各々の新しい電位値の調整後に、作業電極電流の
安定を示すトリガ信号に応じてサンプルを電気化学的に
検出し、 ｃ） 前記ステップ（ｂ）により得られた複数の検出結
果から、サンプルの検出に関する最適動作電位値を決定
する、 という各段階を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】調整された各電位値毎にサンプルの電気化
学的検出が複数回ずつ反復される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】新しい電位値の調整後に所定時間が経過し
てから前記トリガ信号が生成される、請求項１または請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】新しい電位値の調整後における前記作業電
極電流の時間に関する挙動を表す曲線から前記トリガ信
号が導出される、請求項１または請求項２に記載の方
法。 - 【請求項５】作業電極電流の時間に関する挙動を表す前
記曲線の時間導関数のゼロ通過が生じ、及び該ゼロ通過
の前後における前記時間導関数の値が少なくとも所定時
間にわたり所定範囲内に維持された際に、前記トリガ信
号が生成される、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】電気化学的検出器が液体クロマトグラフの
分離カラムに接続され、前記トリガ信号が前記分離カラ
ム中へのサンプルの注入のトリガを行い、その分離され
たサンプルが電気化学的に検出される、請求項１ないし
請求項５の何れか１つに記載の方法。 - 【請求項７】サンプルを含む液体を受容するための電気
化学的セルと、 作業電極と、 前記セル内において該セル内の液体と前記作業電極との
間に電位を印加する電位印加手段と、 前記サンプルにより前記作業電極で生成された電流を測
定する電流測定手段と、 前記セル中に電位を印加するために前記電位印加手段に
接続され、前記作業電極で生成された電流を測定するた
めに前記電流測定手段に接続され、及び前記セル中に複
数の電位を連続的に印加するよう動作する、制御／デー
タ処理手段とを備えた、液体クロマトグラフのカラムを
出る電気的に活性なサンプルを検出するための電気化学
的検出器であって、 前記制御／データ処理手段が、液体クロマトグラフにト
リガ信号を供給して該液体クロマトグラフのカラム中へ
のサンプルの注入を生じさせるために前記液体クロマト
グラフに接続されており、 前記制御／データ処理手段が、 ａ） 新しい電位値の各調整後に、作業電極電流の安定
化を示すトリガ信号を生成し、前記複数の電位値が所定
の範囲内で初期値から最終値まで段階的に変化する一連
の離散的値に対応し、 ｂ） 前記トリガ信号に応じてサンプルの電気化学的検
出を生じさせるように動作することを特徴とする、電気
化学的検出器。 - 【請求項８】新しい電位値の調整後に所定時間が経過し
てから前記トリガ信号が生成される、請求項７に記載の
電気化学的検出器。 - 【請求項９】新しい電位値の調整後における前記作業電
極電流の時間に関する挙動を表す曲線から前記トリガ信
号が導出される、請求項７に記載の電気化学的検出器。
Applications Claiming Priority (2)
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