JP3157427B2 - 非線形振動子及びこれを用いたセンサ - Google Patents
非線形振動子及びこれを用いたセンサInfo
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- Theoretical Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子膜を用
いた非線形振動子及びそれを応用したセンサに関する。
いた非線形振動子及びそれを応用したセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】生体内情報処理メカニズムにおける非線
形振動子の役割が注目を浴びている。本発明者らもナメ
クジを用いた生物型情報処理研究において、脳電位の非
線形振動がニオイ刺激に対する学習、記憶と密接に関係
していることを明らかにした。この非線形振動現象の応
用（生物型のセンサ等）を考えた場合には、安定な非線
形振動子を開発することは最重要課題となる。ところ
が、ＢＺ反応、油水界面反応、脂質の相転移反応などの
従来から知られている非線形振動は、基本的には物質エ
ネルギーの非平衡系の下で生じているため、原理的に安
定な振動を得ることは困難でその応用も限られたものと
なる。
形振動子の役割が注目を浴びている。本発明者らもナメ
クジを用いた生物型情報処理研究において、脳電位の非
線形振動がニオイ刺激に対する学習、記憶と密接に関係
していることを明らかにした。この非線形振動現象の応
用（生物型のセンサ等）を考えた場合には、安定な非線
形振動子を開発することは最重要課題となる。ところ
が、ＢＺ反応、油水界面反応、脂質の相転移反応などの
従来から知られている非線形振動は、基本的には物質エ
ネルギーの非平衡系の下で生じているため、原理的に安
定な振動を得ることは困難でその応用も限られたものと
なる。
【０００３】一方、近年において、酸化還元可能でイオ
ン選択性を有するポリピロールなどの導電性高分子に関
する研究が行われており、その特殊な膜性質を用いた応
用が検討されている。Kotowskiら（J.Kotowski,T.Janas
and H.T.Tien,Bioelectrochem.Bioenerg,,19(1988)28
3. ）は、ポリピロールと脂質二分子膜の複合膜系にお
いて、興味深い電気的振動を得た。この報告を参考に、
本発明者らがポリピロール単独膜による安定な電気振動
を目指して研究を進めてきた結果、ポリピロール単独膜
を隔てた非周期の膜電位振動を見出すに至った（M.Isek
i,M.Ikematsu,Y.Sugiyama and A.Mizukami,Bioelectroc
hem.Bioenerg,,34(1994)149 ）。
ン選択性を有するポリピロールなどの導電性高分子に関
する研究が行われており、その特殊な膜性質を用いた応
用が検討されている。Kotowskiら（J.Kotowski,T.Janas
and H.T.Tien,Bioelectrochem.Bioenerg,,19(1988)28
3. ）は、ポリピロールと脂質二分子膜の複合膜系にお
いて、興味深い電気的振動を得た。この報告を参考に、
本発明者らがポリピロール単独膜による安定な電気振動
を目指して研究を進めてきた結果、ポリピロール単独膜
を隔てた非周期の膜電位振動を見出すに至った（M.Isek
i,M.Ikematsu,Y.Sugiyama and A.Mizukami,Bioelectroc
hem.Bioenerg,,34(1994)149 ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来背景の下になされたものである。
従来背景の下になされたものである。
【０００５】本発明の目的は、生体系を模倣した全く新
規な電気化学振動系を構築することにあり、より具体的
には、上述したポリピロールなどの電気化学的に酸化還
元可能な導電性高分子を用い、物質エネルギーではなく
安定な電気エネルギーの非平衡系の下で安定な非線形振
動を実現することにある。また、本発明の目的は、上記
電気化学振動系を応用したセンサを提供することにあ
る。
規な電気化学振動系を構築することにあり、より具体的
には、上述したポリピロールなどの電気化学的に酸化還
元可能な導電性高分子を用い、物質エネルギーではなく
安定な電気エネルギーの非平衡系の下で安定な非線形振
動を実現することにある。また、本発明の目的は、上記
電気化学振動系を応用したセンサを提供することにあ
る。
【０００６】
［生体系を模倣した新規な電気化学振動系］本発明は、
酸化還元可能でイオン選択性を有する導電性高分子の性
質を巧みに利用し、従来の非平衡系下での振動と異な
り、半永久的な振動を提供するものである。
酸化還元可能でイオン選択性を有する導電性高分子の性
質を巧みに利用し、従来の非平衡系下での振動と異な
り、半永久的な振動を提供するものである。
【０００７】具体的には、電解質を導電性高分子隔膜で
分離して作用電極とし、この作用電極の電位を導電性高
分子の酸化電位と還元電位の間に設定して電解質の一方
に配置された対電極との間に電気化学反応を起こさせ
る。そして、電解質の他方には参照電極を配置して作用
電極と参照電極の電圧を一定に維持する。一般に、同一
電解質中に作用電極、対電極、参照電極を配置し、参照
電極と作用電極間の電位を一定電圧に維持して電気化学
特性を調べる装置はポテンショスタットであるが、本発
明では３つの電極が同一電解質に配置されておらず、導
電性高分子で分離されている点が重要である。
分離して作用電極とし、この作用電極の電位を導電性高
分子の酸化電位と還元電位の間に設定して電解質の一方
に配置された対電極との間に電気化学反応を起こさせ
る。そして、電解質の他方には参照電極を配置して作用
電極と参照電極の電圧を一定に維持する。一般に、同一
電解質中に作用電極、対電極、参照電極を配置し、参照
電極と作用電極間の電位を一定電圧に維持して電気化学
特性を調べる装置はポテンショスタットであるが、本発
明では３つの電極が同一電解質に配置されておらず、導
電性高分子で分離されている点が重要である。
【０００８】より具体的には、本願の請求項１記載の発
明に係る非線形振動子は、電解質を相互に分離する電気
化学的に酸化還元可能な導電性高分子隔膜が形成された
作用電極と、相互に分離された前記電解質の一方に設け
られた対電極と、相互に分離された前記電解質の他方に
設けられた参照電極と、前記参照電極と前記作用電極間
の電位差を一定に保持する電圧制御手段と、前記対電極
と前記作用電極間に流れる電流を出力する出力手段と、
を有し、作用電極の電位を前記導電性高分子の酸化電位
と還元電位の間に設定することを特徴とする。
明に係る非線形振動子は、電解質を相互に分離する電気
化学的に酸化還元可能な導電性高分子隔膜が形成された
作用電極と、相互に分離された前記電解質の一方に設け
られた対電極と、相互に分離された前記電解質の他方に
設けられた参照電極と、前記参照電極と前記作用電極間
の電位差を一定に保持する電圧制御手段と、前記対電極
と前記作用電極間に流れる電流を出力する出力手段と、
を有し、作用電極の電位を前記導電性高分子の酸化電位
と還元電位の間に設定することを特徴とする。
【０００９】以上のような構成を有する本発明に係る非
線形振動子においては、イオン選択性を有する導電性高
分子隔膜の存在により自由にイオンが出入りできず、導
電性高分子隔膜の酸化還元反応に伴って隔膜で隔てられ
た２つの電解質にイオンの濃度勾配が生じることにな
る。即ち、還元反応に伴ってアニオンが電解質中に脱ド
ープされて一方の電解液のアニオン濃度が増加するか、
あるいは、導電性高分子のドーパントが高分子である場
合には電解質中のカチオンが取り込まれて一方の電解質
のカチオン濃度が減少することになるのである。
線形振動子においては、イオン選択性を有する導電性高
分子隔膜の存在により自由にイオンが出入りできず、導
電性高分子隔膜の酸化還元反応に伴って隔膜で隔てられ
た２つの電解質にイオンの濃度勾配が生じることにな
る。即ち、還元反応に伴ってアニオンが電解質中に脱ド
ープされて一方の電解液のアニオン濃度が増加するか、
あるいは、導電性高分子のドーパントが高分子である場
合には電解質中のカチオンが取り込まれて一方の電解質
のカチオン濃度が減少することになるのである。
【００１０】すると、参照電極が配置されている他方の
電解質のイオンがイオン濃度勾配により隔膜近傍に移動
し、参照電極の電位変動を引き起こす。電位制御手段は
参照電極と作用電極間の電圧を一定に維持するように制
御するから、参照電極の電位変動に伴って作用電極の電
位も変動し、対電極と作用電極間でさらに還元反応が進
行して電流が流れることになる。一方、酸化反応では還
元反応と逆の反応が生じて参照電極及び作用電極の電位
が変動し、対電極と作用電極間に逆向きの電流が流れる
ことになる。
電解質のイオンがイオン濃度勾配により隔膜近傍に移動
し、参照電極の電位変動を引き起こす。電位制御手段は
参照電極と作用電極間の電圧を一定に維持するように制
御するから、参照電極の電位変動に伴って作用電極の電
位も変動し、対電極と作用電極間でさらに還元反応が進
行して電流が流れることになる。一方、酸化反応では還
元反応と逆の反応が生じて参照電極及び作用電極の電位
が変動し、対電極と作用電極間に逆向きの電流が流れる
ことになる。
【００１１】導電性高分子が以上のような酸化還元反応
を繰り返すことにより、対電極と作用電極間には振動電
流が生じ、電位制御手段で制御する限り、半永久的にそ
の振動が持続する。なお、電解質としては、電解液や固
体電解質が用いられる。
を繰り返すことにより、対電極と作用電極間には振動電
流が生じ、電位制御手段で制御する限り、半永久的にそ
の振動が持続する。なお、電解質としては、電解液や固
体電解質が用いられる。
【００１２】［引き込み現象を利用した非線形振動子］
請求項２に係る非線形振動子は、請求項１記載の非線形
振動子において、作製条件の異なる導電性高分子隔膜が
前記作用電極上に複数形成されることを特徴とする。ま
た、請求項３に係る非線形振動子は、請求項１記載の非
線形振動子が複数個集合して構成された非線形振動子で
あって、前記非線形振動子の集合体においては、非線形
振動子どうしは、前記対電極が浸漬された電解質どうし
が電子またはイオン的に接続されることにより電気的に
接続されており、各非線形振動子は、それぞれ、作製条
件の異なる導電性高分子隔膜が前記作用電極上に形成さ
れていることを特徴とする。作製条件の異なる導電性高
分子隔膜とは、例えばドーパントの異なる導電性高分子
隔膜である（請求項４）。
請求項２に係る非線形振動子は、請求項１記載の非線形
振動子において、作製条件の異なる導電性高分子隔膜が
前記作用電極上に複数形成されることを特徴とする。ま
た、請求項３に係る非線形振動子は、請求項１記載の非
線形振動子が複数個集合して構成された非線形振動子で
あって、前記非線形振動子の集合体においては、非線形
振動子どうしは、前記対電極が浸漬された電解質どうし
が電子またはイオン的に接続されることにより電気的に
接続されており、各非線形振動子は、それぞれ、作製条
件の異なる導電性高分子隔膜が前記作用電極上に形成さ
れていることを特徴とする。作製条件の異なる導電性高
分子隔膜とは、例えばドーパントの異なる導電性高分子
隔膜である（請求項４）。
【００１３】請求項２または３記載の非線形振動子で
は、導電性高分子隔膜が複数形成され、各々から電流が
出力される。本発明に係る非線形振動子から得られる振
動の振幅や周期は、導電性高分子膜の電気化学的性質に
依存する。従って、作製条件を変えて作製された複数の
導電性高分子隔膜からは、複数のモードの非線形振動が
得られる。ここで、作製条件とは、導電性高分子の重合
条件あるいは調製条件のことで、モノマーの種類・濃
度、支持電解質の種類・濃度、溶媒の種類、電解条件
（電解電流密度）、共重合条件（例えば蛋白などを重合
時に膜内に取り込ませる）、並びに導電性高分子重合後
の電解処理にてドーパントを他のイオンと置換させる時
の条件（支持電解質の種類・濃度、溶媒の種類、電解条
件）などが該当する。作製条件の内でも特にドーパント
の種類を変えたときに、得られる振動の振幅や周期は大
きく変化する。よって、複数モードの非線形振動を得た
い場合に、ドーパントを変えた複数の導電性高分子隔膜
を形成することは非常に有益である。
は、導電性高分子隔膜が複数形成され、各々から電流が
出力される。本発明に係る非線形振動子から得られる振
動の振幅や周期は、導電性高分子膜の電気化学的性質に
依存する。従って、作製条件を変えて作製された複数の
導電性高分子隔膜からは、複数のモードの非線形振動が
得られる。ここで、作製条件とは、導電性高分子の重合
条件あるいは調製条件のことで、モノマーの種類・濃
度、支持電解質の種類・濃度、溶媒の種類、電解条件
（電解電流密度）、共重合条件（例えば蛋白などを重合
時に膜内に取り込ませる）、並びに導電性高分子重合後
の電解処理にてドーパントを他のイオンと置換させる時
の条件（支持電解質の種類・濃度、溶媒の種類、電解条
件）などが該当する。作製条件の内でも特にドーパント
の種類を変えたときに、得られる振動の振幅や周期は大
きく変化する。よって、複数モードの非線形振動を得た
い場合に、ドーパントを変えた複数の導電性高分子隔膜
を形成することは非常に有益である。
【００１４】また、請求項２記載の非線形振動子のよう
に作製条件の異なる複数の導電性高分子隔膜を前記作用
電極上に形成した場合には、導電性高分子隔膜の間に相
互協調作用（引き込み現象；複数の振動子がある条件下
で同一周期で振動し始める現象）を生じる。これは、複
数の非線形振動子どうしを電気的に接続した請求項３記
載の非線形振動子でも同様である。この引き込み現象に
よって、非線形振動子から得られる波形は変化する。こ
れは、別の見方をすれば、個々の振動子どうしはそれら
の比較を自己照合的に行っていることとなり、これによ
り一時処理がなされているものと見做すことができる。
従って、これを後述するようなセンサに適用した場合に
は、引き込みにより生じたパターンを解析することによ
り物質の同定が容易になる。
に作製条件の異なる複数の導電性高分子隔膜を前記作用
電極上に形成した場合には、導電性高分子隔膜の間に相
互協調作用（引き込み現象；複数の振動子がある条件下
で同一周期で振動し始める現象）を生じる。これは、複
数の非線形振動子どうしを電気的に接続した請求項３記
載の非線形振動子でも同様である。この引き込み現象に
よって、非線形振動子から得られる波形は変化する。こ
れは、別の見方をすれば、個々の振動子どうしはそれら
の比較を自己照合的に行っていることとなり、これによ
り一時処理がなされているものと見做すことができる。
従って、これを後述するようなセンサに適用した場合に
は、引き込みにより生じたパターンを解析することによ
り物質の同定が容易になる。
【００１５】請求項５に係る非線形振動子は、請求項１
〜４いずれか記載の非線形振動子において、電気化学的
に酸化還元可能な導電性高分子としてポリピロールまた
はその誘導体を用いたことを特徴とする。ポリピロール
とその誘導体は電気化学的に酸化還元可能な導電性高分
子の代表であり、水溶液中で活性で適用可能なドーパン
トの種類が豊富である特徴を有しており、導電性高分子
として好適である。
〜４いずれか記載の非線形振動子において、電気化学的
に酸化還元可能な導電性高分子としてポリピロールまた
はその誘導体を用いたことを特徴とする。ポリピロール
とその誘導体は電気化学的に酸化還元可能な導電性高分
子の代表であり、水溶液中で活性で適用可能なドーパン
トの種類が豊富である特徴を有しており、導電性高分子
として好適である。
【００１６】［非線形振動子を用いたセンサ］請求項６
〜９記載のセンサは、基本的には、請求項１〜５記載の
非線形振動子の振動波形が電解質中の物質に依存するこ
とを利用し、出力電流波形をモニタすることにより化学
的なセンサとして用いるものである。
〜９記載のセンサは、基本的には、請求項１〜５記載の
非線形振動子の振動波形が電解質中の物質に依存するこ
とを利用し、出力電流波形をモニタすることにより化学
的なセンサとして用いるものである。
【００１７】＜非線形振動子の感受性＞請求項１記載の
非線形振動子の電解質中にある物質を加えるとその振動
特性が変化する場合がある。ある条件に設定された非線
形振動子の電解質中にある物質を加えたときに当該非線
形振動子の振動特性が変化したとき、これを本明細書で
は「ある非線形振動子に対してその物質は『刺激性』が
ある」と定義する。勿論、ある条件に設定された非線形
振動子に対して『刺激性』がない物質も存在し、そのよ
うな物質を電解質中に加えても、添加前後で振動特性は
変化しない。なお、この『刺激性』を物質の側から見れ
ば、ある『刺激性のある』物質に対してその非線形振動
子は『感受性』であるということになり、『刺激性のな
い』物質に対してはその非線形振動子は『不感』である
ということになる。ある物質に対して感受性であるか否
かは、導電性高分子膜の種類、電解質の種類、濃度もし
くは温度、または電極の種類などの諸条件によって定ま
る。
非線形振動子の電解質中にある物質を加えるとその振動
特性が変化する場合がある。ある条件に設定された非線
形振動子の電解質中にある物質を加えたときに当該非線
形振動子の振動特性が変化したとき、これを本明細書で
は「ある非線形振動子に対してその物質は『刺激性』が
ある」と定義する。勿論、ある条件に設定された非線形
振動子に対して『刺激性』がない物質も存在し、そのよ
うな物質を電解質中に加えても、添加前後で振動特性は
変化しない。なお、この『刺激性』を物質の側から見れ
ば、ある『刺激性のある』物質に対してその非線形振動
子は『感受性』であるということになり、『刺激性のな
い』物質に対してはその非線形振動子は『不感』である
ということになる。ある物質に対して感受性であるか否
かは、導電性高分子膜の種類、電解質の種類、濃度もし
くは温度、または電極の種類などの諸条件によって定ま
る。
【００１８】＜センサの構成＞まず、請求項６に係るセ
ンサは、請求項１記載の非線形振動子を用いたセンサで
あり、上記した非線形振動子の感受性を直接的に利用し
たものである。具体的には、請求項６に係るセンサは、
請求項１記載の非線形振動子と、該非線形振動子から得
られる信号を処理する処理手段と、を含み、前記出力手
段から出力された振動電流の変化を検知することにより
電解質中の物質の存在を検出することを特徴とする。
ンサは、請求項１記載の非線形振動子を用いたセンサで
あり、上記した非線形振動子の感受性を直接的に利用し
たものである。具体的には、請求項６に係るセンサは、
請求項１記載の非線形振動子と、該非線形振動子から得
られる信号を処理する処理手段と、を含み、前記出力手
段から出力された振動電流の変化を検知することにより
電解質中の物質の存在を検出することを特徴とする。
【００１９】このような請求項６に係るセンサでは、刺
激性のある物質が電解質中に溶け込むと前記出力手段か
ら出力された振動電流が変化するため、その変化を検知
することにより電解質中の物質の存在を検出することが
でき、センサが所定の物質に接触したか否かが検出でき
る。もし、この「所定の物質」の範囲が狭かった場合に
は、請求項６に係るセンサで物質の同定ができることに
なる。例えば、請求項１に係る非線形振動子がアルコー
ルに対してだけ感受性であった場合には、センサをアル
コール検出センサとすることができる。逆に、電解質の
種類、濃度もしくは温度、電極の種類または導電性高分
子膜の種類などの諸条件を適当に設定することにより、
請求項６に係るセンサを特定の物質に対するものとする
ことができる。
激性のある物質が電解質中に溶け込むと前記出力手段か
ら出力された振動電流が変化するため、その変化を検知
することにより電解質中の物質の存在を検出することが
でき、センサが所定の物質に接触したか否かが検出でき
る。もし、この「所定の物質」の範囲が狭かった場合に
は、請求項６に係るセンサで物質の同定ができることに
なる。例えば、請求項１に係る非線形振動子がアルコー
ルに対してだけ感受性であった場合には、センサをアル
コール検出センサとすることができる。逆に、電解質の
種類、濃度もしくは温度、電極の種類または導電性高分
子膜の種類などの諸条件を適当に設定することにより、
請求項６に係るセンサを特定の物質に対するものとする
ことができる。
【００２０】ところで、刺激性のある物質が電解質中に
溶け込んだ場合に、振動電流の波形は溶け込んだ物質の
種類により異なる。請求項８に係るセンサは、前記出力
手段から出力された振動電流の波形を検出することによ
り電解質中の物質の種類を判定するものである。また、
請求項９に係るセンサは、請求項８に係るセンサよりも
更に一歩進んで、振動電流の変化及び波形を検出するこ
とによりニオイ若しくは味を同定するものである。具体
的には、請求項８に係るセンサは、請求項１〜４いずれ
か記載の非線形振動子と、該非線形振動子から得られる
信号を処理する処理手段と、を含み、前記出力手段から
出力された振動電流の波形を検出することにより電解質
中の物質の種類を判定することを特徴とする。また、請
求項９に係るセンサは、請求項１〜４いずれか記載の非
線形振動子と、該非線形振動子から得られる信号を処理
する処理手段と、を含み、前記出力手段から出力された
振動電流の変化及び波形を検出することによりニオイ若
しくは味を同定することを特徴とする。ここで、非線形
振動子として請求項２〜４記載の非線形振動子を用いた
場合には、前述した相互協調作用（引き込み現象）によ
り、物質、ニオイ若しくは味の同定が容易になる。
溶け込んだ場合に、振動電流の波形は溶け込んだ物質の
種類により異なる。請求項８に係るセンサは、前記出力
手段から出力された振動電流の波形を検出することによ
り電解質中の物質の種類を判定するものである。また、
請求項９に係るセンサは、請求項８に係るセンサよりも
更に一歩進んで、振動電流の変化及び波形を検出するこ
とによりニオイ若しくは味を同定するものである。具体
的には、請求項８に係るセンサは、請求項１〜４いずれ
か記載の非線形振動子と、該非線形振動子から得られる
信号を処理する処理手段と、を含み、前記出力手段から
出力された振動電流の波形を検出することにより電解質
中の物質の種類を判定することを特徴とする。また、請
求項９に係るセンサは、請求項１〜４いずれか記載の非
線形振動子と、該非線形振動子から得られる信号を処理
する処理手段と、を含み、前記出力手段から出力された
振動電流の変化及び波形を検出することによりニオイ若
しくは味を同定することを特徴とする。ここで、非線形
振動子として請求項２〜４記載の非線形振動子を用いた
場合には、前述した相互協調作用（引き込み現象）によ
り、物質、ニオイ若しくは味の同定が容易になる。
【００２１】＜引き込み現象を利用したセンサ＞請求項
７に係るセンサは、請求項２〜４いずれか記載の非線形
振動子と、該非線形振動子から得られる信号を処理する
処理手段と、を含み、前記出力手段から出力された振動
電流の変化を検知することにより電解質中の物質の種
類、ニオイ若しくは味を判定することを特徴とする。
７に係るセンサは、請求項２〜４いずれか記載の非線形
振動子と、該非線形振動子から得られる信号を処理する
処理手段と、を含み、前記出力手段から出力された振動
電流の変化を検知することにより電解質中の物質の種
類、ニオイ若しくは味を判定することを特徴とする。
【００２２】請求項７に係るセンサによる物質の種類、
ニオイ若しくは味の判定については、図を参照しながら
具体的に説明する。図１に示されるように、例えば、
，，という３個の非線形振動子を用い、非線形振
動子は物質Ａ及びＢに対して感受性で、はＢに、
はＡ及びＣに対してそれぞれ感受性であったと仮定する
（図１（Ｉ））。まず、非線形振動子，，を接続
する（当然のことながら、作製条件の異なる複数の導電
性高分子隔膜を前記作用電極上に形成した場合も含
む）。すると、，，の間に相互協調作用（引き込
み現象）が生じ、新たな波形が形成される（図１（I
I））。この系に検査対象物質Ｘが添加されると、この
新たな波形が変化する。例えば、物質Ｘが物質Ａであっ
た場合には、非線形振動子及びに対しては作用する
が、非線形振動子に対しては何も作用しない。同様
に、物質Ｘが物質Ｂであった場合には非線形振動子及
びに対して刺激性があり、物質Ｘが物質Ｃであった場
合には非線形振動子及びは不感である。しかしなが
ら、これらはいずれも，，の間の相互協調作用
（引き込み現象）に影響し、しかもそれは個々に異なる
ものである。このため、例えば、物質Ｘが物質Ａであっ
た場合には図１（III)（イ）、物質Ｘが物質Ｂであった
場合には図１（III)（ロ）、物質Ｘが物質Ｃであった場
合には図１（III)（ハ）に示すような波形というよう
に、それぞれ異なった波形を形成するようになる。従っ
て、ある物質と請求項７に係るセンサが接触した場合に
は、それぞれの非線形振動子（請求項３）若しくは導電
性高分子隔膜（請求項２）から得られる振動電流の変化
を検知することにより電解質中の物質の種類、ニオイ若
しくは味を判定することができる。
ニオイ若しくは味の判定については、図を参照しながら
具体的に説明する。図１に示されるように、例えば、
，，という３個の非線形振動子を用い、非線形振
動子は物質Ａ及びＢに対して感受性で、はＢに、
はＡ及びＣに対してそれぞれ感受性であったと仮定する
（図１（Ｉ））。まず、非線形振動子，，を接続
する（当然のことながら、作製条件の異なる複数の導電
性高分子隔膜を前記作用電極上に形成した場合も含
む）。すると、，，の間に相互協調作用（引き込
み現象）が生じ、新たな波形が形成される（図１（I
I））。この系に検査対象物質Ｘが添加されると、この
新たな波形が変化する。例えば、物質Ｘが物質Ａであっ
た場合には、非線形振動子及びに対しては作用する
が、非線形振動子に対しては何も作用しない。同様
に、物質Ｘが物質Ｂであった場合には非線形振動子及
びに対して刺激性があり、物質Ｘが物質Ｃであった場
合には非線形振動子及びは不感である。しかしなが
ら、これらはいずれも，，の間の相互協調作用
（引き込み現象）に影響し、しかもそれは個々に異なる
ものである。このため、例えば、物質Ｘが物質Ａであっ
た場合には図１（III)（イ）、物質Ｘが物質Ｂであった
場合には図１（III)（ロ）、物質Ｘが物質Ｃであった場
合には図１（III)（ハ）に示すような波形というよう
に、それぞれ異なった波形を形成するようになる。従っ
て、ある物質と請求項７に係るセンサが接触した場合に
は、それぞれの非線形振動子（請求項３）若しくは導電
性高分子隔膜（請求項２）から得られる振動電流の変化
を検知することにより電解質中の物質の種類、ニオイ若
しくは味を判定することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本発明の実施
例を導電性高分子としてポリピロール（ＰＰＹ）を用
い、電解質として電解液を用いた場合を例にとり説明す
る。
例を導電性高分子としてポリピロール（ＰＰＹ）を用
い、電解質として電解液を用いた場合を例にとり説明す
る。
【００２４】ポリピロールはモノマーとしてのピロール
を電解重合して得られる膜で、図２に示されるように電
解液中のアニオン（Ａ）をドーパントとして取り込み、
このアニオンにより膜の物理的性質が決定されるという
特徴を持つ。ポリピロール中の不対電子は定常状態で存
在するため、安定状態で導電性を帯びることになる。
を電解重合して得られる膜で、図２に示されるように電
解液中のアニオン（Ａ）をドーパントとして取り込み、
このアニオンにより膜の物理的性質が決定されるという
特徴を持つ。ポリピロール中の不対電子は定常状態で存
在するため、安定状態で導電性を帯びることになる。
【００２５】図３にはポリピロールの酸化還元反応が示
されている。酸化状態では上述したように導電性を示す
が、還元するとアニオンが電解液中に放出されるため
（脱ドープ）、ポロピロールは絶縁性を示すことにな
る。なお、ドーパントが高分子である場合には、ポリピ
ロール鎖は高分子アニオンと強固に結びあって成長する
ため、還元時でもアニオンは脱ドープされず電解重合膜
中に残留し、残留アニオンの電荷を補償するため電解液
中のカチオンをアニオンの脱ドープに代わって取り込
む。
されている。酸化状態では上述したように導電性を示す
が、還元するとアニオンが電解液中に放出されるため
（脱ドープ）、ポロピロールは絶縁性を示すことにな
る。なお、ドーパントが高分子である場合には、ポリピ
ロール鎖は高分子アニオンと強固に結びあって成長する
ため、還元時でもアニオンは脱ドープされず電解重合膜
中に残留し、残留アニオンの電荷を補償するため電解液
中のカチオンをアニオンの脱ドープに代わって取り込
む。
【００２６】図４にはポリピロールの電気化学的特性を
測定するための典型的な装置構成が示されており、ま
た、図５には図４の装置で測定されたポリピロールのサ
イクリックボルタモグラムが示されている。図４におい
て、ポテンショスタット１０は、電解系の状態が変化し
ても参照電極１２に対する作用電極１４の電位を設定し
た電位に保つ装置であり、一般には、演算増幅器、電位
設定電源、抵抗及びフィードバックループの一部として
の電解槽から構成され、作用電極１４と対電極１６間に
流れる電流の大小によらず常に設定電圧に維持する。そ
して、作用電極１４と参照電極間にサイクル電圧をスイ
ープさせ、作用電極と対電極の間に流れる電流変化を記
録したものが図５である。支持電解質はＫＮＯ3 やＮａ
Ｃｌである。図から分かるように、ポリピロールは電位
をスイープすると酸化還元反応を起こし、特に０Ｖｖ
ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ近傍にピークを示す特性がある。
測定するための典型的な装置構成が示されており、ま
た、図５には図４の装置で測定されたポリピロールのサ
イクリックボルタモグラムが示されている。図４におい
て、ポテンショスタット１０は、電解系の状態が変化し
ても参照電極１２に対する作用電極１４の電位を設定し
た電位に保つ装置であり、一般には、演算増幅器、電位
設定電源、抵抗及びフィードバックループの一部として
の電解槽から構成され、作用電極１４と対電極１６間に
流れる電流の大小によらず常に設定電圧に維持する。そ
して、作用電極１４と参照電極間にサイクル電圧をスイ
ープさせ、作用電極と対電極の間に流れる電流変化を記
録したものが図５である。支持電解質はＫＮＯ3 やＮａ
Ｃｌである。図から分かるように、ポリピロールは電位
をスイープすると酸化還元反応を起こし、特に０Ｖｖ
ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ近傍にピークを示す特性がある。
【００２７】図６には本発明の実施態様が示されてい
る。本発明に係る非線形振動子の構成は、図４に示され
たポテンショスタット１０を用いた電気化学的測定装置
の構成と類似しているが、以下の点に特徴がある。
る。本発明に係る非線形振動子の構成は、図４に示され
たポテンショスタット１０を用いた電気化学的測定装置
の構成と類似しているが、以下の点に特徴がある。
【００２８】（１）参照電極１２、作用電極１４、対電
極１６が同一電解液内に存在せず、作用電極１４によっ
て参照電極１２の電解液と対電極１６の電解液が分離さ
れている。
極１６が同一電解液内に存在せず、作用電極１４によっ
て参照電極１２の電解液と対電極１６の電解液が分離さ
れている。
【００２９】（２）作用電極１４は、金若しくは白金
（またはカーボン若しくはグラファイト）からなる格子
状の電極上にポリピロール（ドーパント：例えばポリビ
ニル硫酸イオンなど）を電解重合により作成した隔膜部
１４ａを有し（図７）、この隔膜部１４ａで両電解液が
分離されている。
（またはカーボン若しくはグラファイト）からなる格子
状の電極上にポリピロール（ドーパント：例えばポリビ
ニル硫酸イオンなど）を電解重合により作成した隔膜部
１４ａを有し（図７）、この隔膜部１４ａで両電解液が
分離されている。
【００３０】（３）作用電極１４はポテンショスタット
１０によりポリピロールの酸化電位と還元電位の間の電
位、例えば０Ｖｖｓ．標準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に維
持される（なお、この電位はドーパントの種類により異
なる）。
１０によりポリピロールの酸化電位と還元電位の間の電
位、例えば０Ｖｖｓ．標準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に維
持される（なお、この電位はドーパントの種類により異
なる）。
【００３１】電解液にはＫＣｌ水溶液等が用いられる。
装置全体は容器１００でシールドされて耐震材１２０上
に載置され、作用電極１４と対電極１６間の電流はオシ
ロスコープ２２、ストリップチャートレコーダ２４及び
デジタルテープレコーダ２６に供給され、電流の時間変
化が記録される。容器１００及び耐震材１２０について
は、外部ノイズの影響がなければ特に設ける必要はな
い。
装置全体は容器１００でシールドされて耐震材１２０上
に載置され、作用電極１４と対電極１６間の電流はオシ
ロスコープ２２、ストリップチャートレコーダ２４及び
デジタルテープレコーダ２６に供給され、電流の時間変
化が記録される。容器１００及び耐震材１２０について
は、外部ノイズの影響がなければ特に設ける必要はな
い。
【００３２】なお、導電性高分子隔膜はポリピロール膜
に限られず、この他にもピロール誘導体をモノマーとし
たポリピロール誘導体、またはポリチオフェンとその誘
導体を用いることもできる。更に、ポリピロールのよう
な複素５員環の導電性高分子だけではなく、ポリアニリ
ンのような６員環の導電性高分子若しくは複素６員環の
導電性高分子を用いたものも考えられる。
に限られず、この他にもピロール誘導体をモノマーとし
たポリピロール誘導体、またはポリチオフェンとその誘
導体を用いることもできる。更に、ポリピロールのよう
な複素５員環の導電性高分子だけではなく、ポリアニリ
ンのような６員環の導電性高分子若しくは複素６員環の
導電性高分子を用いたものも考えられる。
【００３３】また、特許請求の範囲に記載されている電
解質も、電解液に限られることなく、ハイドロゲルやポ
リエチレンオキサイトなどの（高分子）固体電解質を用
いることもできる。この場合において、素子、センサデ
バイスの形態を考慮した場合には、ハイドロゲルや固体
電解質を用いる方が有効であろう。
解質も、電解液に限られることなく、ハイドロゲルやポ
リエチレンオキサイトなどの（高分子）固体電解質を用
いることもできる。この場合において、素子、センサデ
バイスの形態を考慮した場合には、ハイドロゲルや固体
電解質を用いる方が有効であろう。
【００３４】以下、本発明の一実施態様に係る非線形振
動子の作用電極１４や参照電極１２で生じる変化につい
て詳細に説明する。なお、説明の都合上、作用電極１４
と対電極１６間の電解液を電解液Ｉ、作用電極１４と参
照電極１２間の電解液を電解液ＩＩとする。
動子の作用電極１４や参照電極１２で生じる変化につい
て詳細に説明する。なお、説明の都合上、作用電極１４
と対電極１６間の電解液を電解液Ｉ、作用電極１４と参
照電極１２間の電解液を電解液ＩＩとする。
【００３５】作用電極１４がポリピロールの酸化電位と
還元電位の間の電位である０Ｖに設定されたとき、作用
電極の隔膜１４ａでは酸化あるいは還元反応が生じる。
今、還元反応が生じるとすると、本来は作用電極１４の
隔膜１４ａのポリピロールからドーパントであるアニオ
ンが脱ドープされるが、ドーパントが高分子であるポリ
ビニル硫酸イオンである場合脱ドープされず、残留アニ
オンの電荷を補償するために電解液中のカチオンである
Ｋ（＋）をドーパントとして取り込む。すると、電解液
ＩのＫ（＋）イオン濃度が減少する。
還元電位の間の電位である０Ｖに設定されたとき、作用
電極の隔膜１４ａでは酸化あるいは還元反応が生じる。
今、還元反応が生じるとすると、本来は作用電極１４の
隔膜１４ａのポリピロールからドーパントであるアニオ
ンが脱ドープされるが、ドーパントが高分子であるポリ
ビニル硫酸イオンである場合脱ドープされず、残留アニ
オンの電荷を補償するために電解液中のカチオンである
Ｋ（＋）をドーパントとして取り込む。すると、電解液
ＩのＫ（＋）イオン濃度が減少する。
【００３６】ところが、ポリピロールはイオン選択性が
あり、この場合Ｋ（＋）イオンしか通さない性質がある
ので、還元反応が進むと、電解液ＩのＫ（＋）イオン濃
度が減少し続け、電解液Ｉと電解液ＩＩ間にはＫ（＋）
イオンの濃度勾配が生じる。この状態において、電解液
ＩＩ中のＫ（＋）イオンは、この濃度勾配によりポリピ
ロール隔膜１４ａを通過しようとする。すると、その反
作用としてのマイナス（−）電荷が電解液ＩＩ中の膜表
面に生じ、その結果、参照電極１２の電位が低下する。
参照電極１２の電位が低下すると、作用電極１４と参照
電極１２間の電位を一定に保つポテンショスタット１０
により、作用電極１４も参照電極１２と同様にその電位
が低下する。従って、もし参照電極１２及び作用電極１
４の電位が一定であれば一定時間経過後に還元反応が終
了して作用電極１４と対電極１６間にもはや電流が流れ
なくなるところ、本実施態様では作用電極１４の電位が
参照電極１２とともに低下するため、更に還元反応が生
じて作用電極１４と対電極１６間に電流が流れることに
なる。
あり、この場合Ｋ（＋）イオンしか通さない性質がある
ので、還元反応が進むと、電解液ＩのＫ（＋）イオン濃
度が減少し続け、電解液Ｉと電解液ＩＩ間にはＫ（＋）
イオンの濃度勾配が生じる。この状態において、電解液
ＩＩ中のＫ（＋）イオンは、この濃度勾配によりポリピ
ロール隔膜１４ａを通過しようとする。すると、その反
作用としてのマイナス（−）電荷が電解液ＩＩ中の膜表
面に生じ、その結果、参照電極１２の電位が低下する。
参照電極１２の電位が低下すると、作用電極１４と参照
電極１２間の電位を一定に保つポテンショスタット１０
により、作用電極１４も参照電極１２と同様にその電位
が低下する。従って、もし参照電極１２及び作用電極１
４の電位が一定であれば一定時間経過後に還元反応が終
了して作用電極１４と対電極１６間にもはや電流が流れ
なくなるところ、本実施態様では作用電極１４の電位が
参照電極１２とともに低下するため、更に還元反応が生
じて作用電極１４と対電極１６間に電流が流れることに
なる。
【００３７】一定時間経過後に作用電極１４での還元反
応が終了すると、次にポリピロール隔膜１４ａでは酸化
反応を生じさせるエネルギーが勝り、作用電極１４と対
電極１６間には逆方向に電流が流れ、また、取り込まれ
たカチオンＫ（＋）を脱ドープする。すると、電解液Ｉ
のＫ（＋）イオン濃度が増加し、電解液Ｉと電解液ＩＩ
間のイオン濃度勾配も減少して参照電極１２の電位も上
昇する。参照電極１２の電位が上昇すると、ポテンショ
スタット１０により作用電極１４も参照電極１２と同様
にその電位が上昇する。こうなると、上記と逆の原理に
基づいて作用電極１４の電位がポテンショスタット１０
の動作により上昇するため、更に酸化反応が進んで作用
電極１４と対電極１６間に電流が流れることになる。
応が終了すると、次にポリピロール隔膜１４ａでは酸化
反応を生じさせるエネルギーが勝り、作用電極１４と対
電極１６間には逆方向に電流が流れ、また、取り込まれ
たカチオンＫ（＋）を脱ドープする。すると、電解液Ｉ
のＫ（＋）イオン濃度が増加し、電解液Ｉと電解液ＩＩ
間のイオン濃度勾配も減少して参照電極１２の電位も上
昇する。参照電極１２の電位が上昇すると、ポテンショ
スタット１０により作用電極１４も参照電極１２と同様
にその電位が上昇する。こうなると、上記と逆の原理に
基づいて作用電極１４の電位がポテンショスタット１０
の動作により上昇するため、更に酸化反応が進んで作用
電極１４と対電極１６間に電流が流れることになる。
【００３８】ポリピロール隔膜１４ａは以上のような酸
化還元反応を繰り返すことにより、作用電極１４と対電
極１６間に互いに逆方向の電流が交互に流れることとな
り、結果的にはオシロスコープ２２やレコーダ２４、２
６には振動電流が記録されることになる。
化還元反応を繰り返すことにより、作用電極１４と対電
極１６間に互いに逆方向の電流が交互に流れることとな
り、結果的にはオシロスコープ２２やレコーダ２４、２
６には振動電流が記録されることになる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００４０】図７に示されるように、作用電極１４とし
て、支持板に固定され、白金線でリードを取った金のミ
ニグリッド（１０００mesh）電極上に、ポリビニル硫酸
イオン（ＰＶＳ´）をドープしたポリピロール膜を作製
した。なお、金−ポリピロール膜作製時の電解条件は
０．１Ｍピロール＋０．１Ｍポリビニル硫酸カリウム水
溶液中での２．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流電解であり、そ
のときの電解量は１０Ｃ／ｃｍ2 である。
て、支持板に固定され、白金線でリードを取った金のミ
ニグリッド（１０００mesh）電極上に、ポリビニル硫酸
イオン（ＰＶＳ´）をドープしたポリピロール膜を作製
した。なお、金−ポリピロール膜作製時の電解条件は
０．１Ｍピロール＋０．１Ｍポリビニル硫酸カリウム水
溶液中での２．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流電解であり、そ
のときの電解量は１０Ｃ／ｃｍ2 である。
【００４１】このようにして作製した作用電極１４をテ
フロン製セル間に配置し、両セルに０．１Ｍ支持電解質
水溶液を満たし、図６に示したような電極配置下（対極
と参照極をそれぞれ別のセルに設置）で、ポリピロール
膜の酸化電位と還元電位の間に電圧を印加したときの電
流を測定した。なお、本実施例においては、参照電極１
２にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられ、作用電極１４は
このＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０Ｖに設定された。電
解液は、０．１ＭのＫＣｌ水溶液である。
フロン製セル間に配置し、両セルに０．１Ｍ支持電解質
水溶液を満たし、図６に示したような電極配置下（対極
と参照極をそれぞれ別のセルに設置）で、ポリピロール
膜の酸化電位と還元電位の間に電圧を印加したときの電
流を測定した。なお、本実施例においては、参照電極１
２にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられ、作用電極１４は
このＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０Ｖに設定された。電
解液は、０．１ＭのＫＣｌ水溶液である。
【００４２】このような装置構成で作用電極１４と対電
極１６間の電流の時間変化を記録した結果が、図８に示
されている。これによれば、振幅約２．０ｍＡ、周期約
３０秒の安定な振動電流が得られていることがわかる。
このような振動現象は、５時間以上にわたって観測する
ことができた。これにより、ポリピロール膜の酸化と還
元の交互の反応に基づく安定な電流振動の発現に成功し
たことになる。
極１６間の電流の時間変化を記録した結果が、図８に示
されている。これによれば、振幅約２．０ｍＡ、周期約
３０秒の安定な振動電流が得られていることがわかる。
このような振動現象は、５時間以上にわたって観測する
ことができた。これにより、ポリピロール膜の酸化と還
元の交互の反応に基づく安定な電流振動の発現に成功し
たことになる。
【００４３】この電流振動は、即ち、ポリビニル硫酸イ
オン（ＰＶＳ´）をドープしたポリピロール膜に０Ｖｖ
ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加した時に得られる電流変化
（振動）であるが、この振動は作製時のドーパントアニ
オン（膜構造）に大きく影響される可能性がある。実際
に、ポリピロール膜作製時のドーパントアニオンを変化
させてみると、図９に示すように、種々のタイプの振動
波形が得られることが明らかとなった。このことは、ド
ーパントアニオンによって波形が制御できること、更に
は波形によってポリピロールの膜構造を評価できること
を示すものである。
オン（ＰＶＳ´）をドープしたポリピロール膜に０Ｖｖ
ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加した時に得られる電流変化
（振動）であるが、この振動は作製時のドーパントアニ
オン（膜構造）に大きく影響される可能性がある。実際
に、ポリピロール膜作製時のドーパントアニオンを変化
させてみると、図９に示すように、種々のタイプの振動
波形が得られることが明らかとなった。このことは、ド
ーパントアニオンによって波形が制御できること、更に
は波形によってポリピロールの膜構造を評価できること
を示すものである。
【００４４】［センサへの応用］上記振動の振幅や周期
はポリピロール隔膜１４ａの膜質や電解液の種類によっ
て大きく変化する。また、電解液中に異物が混入しても
振動波形に大きな変化が生じる。従って、図６に示され
た構成で予めオシロスコープ２２やデジタルテープレコ
ーダ２６の波形を調べ、その波形の変化を検出すること
によりどのような物質が電解液中に混入したかを特定で
きるセンサ（味やにおいのセンシング）として利用する
ことができる。
はポリピロール隔膜１４ａの膜質や電解液の種類によっ
て大きく変化する。また、電解液中に異物が混入しても
振動波形に大きな変化が生じる。従って、図６に示され
た構成で予めオシロスコープ２２やデジタルテープレコ
ーダ２６の波形を調べ、その波形の変化を検出すること
によりどのような物質が電解液中に混入したかを特定で
きるセンサ（味やにおいのセンシング）として利用する
ことができる。
【００４５】実際に、本振動子を使って振動ベースの味
・ニオイセンサについての実験を行った。まず、塩化物
イオン（Ｃｌ- ）をドープしたポリピロール膜において
得られる電気振動系を用いて、塩濃度の効果を調べた。
このときの作用電極１４は、０．１Ｍピロール＋０．１
Ｍ塩化カリウム水溶液で２．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流電
解（電解量１０Ｃ／ｃｍ2 ）で作製した。
・ニオイセンサについての実験を行った。まず、塩化物
イオン（Ｃｌ- ）をドープしたポリピロール膜において
得られる電気振動系を用いて、塩濃度の効果を調べた。
このときの作用電極１４は、０．１Ｍピロール＋０．１
Ｍ塩化カリウム水溶液で２．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流電
解（電解量１０Ｃ／ｃｍ2 ）で作製した。
【００４６】図１０に示される系で、作用電極１４を参
照電極１２（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対して０．２Ｖに
設定して実験を行った結果、塩濃度が高いほど周期が短
くなり、かつ振幅が大きくなることが明らかとなった。
この結果は、一種類の膜において得られた結果なので、
膜の組成等を変化させることによって膜構造に応じた物
質特異的な応答が得られることが予想される。そして、
これにより、物質の違いを電気振動の変調によって表現
する新たな振動ベース型センシングを作成できるという
可能性が示唆される。
照電極１２（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対して０．２Ｖに
設定して実験を行った結果、塩濃度が高いほど周期が短
くなり、かつ振幅が大きくなることが明らかとなった。
この結果は、一種類の膜において得られた結果なので、
膜の組成等を変化させることによって膜構造に応じた物
質特異的な応答が得られることが予想される。そして、
これにより、物質の違いを電気振動の変調によって表現
する新たな振動ベース型センシングを作成できるという
可能性が示唆される。
【００４７】この可能性を確証するために、実際に硫酸
キニジン、塩酸及びフルクトースをそれぞれ電解液中に
加えた場合について、塩化物イオン（Ｃｌ- ）をドープ
したポリピロール膜において得られる電気振動系（作製
条件は、上記の通り）でセンシングを行ってみた（図１
１）。０．１ＭのＫＣｌ水溶液中で作用電極１４を参照
電極１２（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対して０Ｖに設定し
た結果、これら３種類の物質間で明らかに異なる変化及
び波形が得られた（図１１）。従って、本発明に係る非
線形振動子は、物質を同定するためのセンサの検出部と
して使用できることは明らかである。また、硫酸キニジ
ン、塩酸及びフルクトースは、それぞれ苦み、酸味及び
甘味に相当することから、本発明に係る非線形振動子
が、ニオイや味を同定するためのセンサの検出部として
使用できることも明らかである。
キニジン、塩酸及びフルクトースをそれぞれ電解液中に
加えた場合について、塩化物イオン（Ｃｌ- ）をドープ
したポリピロール膜において得られる電気振動系（作製
条件は、上記の通り）でセンシングを行ってみた（図１
１）。０．１ＭのＫＣｌ水溶液中で作用電極１４を参照
電極１２（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対して０Ｖに設定し
た結果、これら３種類の物質間で明らかに異なる変化及
び波形が得られた（図１１）。従って、本発明に係る非
線形振動子は、物質を同定するためのセンサの検出部と
して使用できることは明らかである。また、硫酸キニジ
ン、塩酸及びフルクトースは、それぞれ苦み、酸味及び
甘味に相当することから、本発明に係る非線形振動子
が、ニオイや味を同定するためのセンサの検出部として
使用できることも明らかである。
【００４８】なお、センサは、本発明に係る非線形振動
子をセンサの検出部とし、その電極出力端子を通常の処
理装置に接続し、物質もしくはニオイや味を電解質にま
で取り込む機構を設けることにより作製できる。このセ
ンサの中心部は、あくまでも本発明に係る非線形振動子
であるため、それ以外の部分を足してセンサを構成する
ことは当業者に容易になし得ることである。
子をセンサの検出部とし、その電極出力端子を通常の処
理装置に接続し、物質もしくはニオイや味を電解質にま
で取り込む機構を設けることにより作製できる。このセ
ンサの中心部は、あくまでも本発明に係る非線形振動子
であるため、それ以外の部分を足してセンサを構成する
ことは当業者に容易になし得ることである。
【００４９】［引き込み現象を利用したセンサ］本発明
に係る非線形振動子は、作製条件の異なる複数の導電性
高分子隔膜を前記作用電極上に形成することも、複数の
非線形振動子どうしを電気的に接続することもできる。
に係る非線形振動子は、作製条件の異なる複数の導電性
高分子隔膜を前記作用電極上に形成することも、複数の
非線形振動子どうしを電気的に接続することもできる。
【００５０】例えば、上記実施例ではポリピロール隔膜
１４ａを作用電極１４に１つだけ形成したが、互いに膜
質、作製条件が異なるポリピロール隔膜を作用電極１４
上に複数形成し、それぞれの振動電流を検出する構成と
することもできる。図１２には複数のポリピロール隔膜
を形成した例が模式的に示されている。また、２個の非
線形振動子どうしを電気的に接続した状態が図１４に示
されている。
１４ａを作用電極１４に１つだけ形成したが、互いに膜
質、作製条件が異なるポリピロール隔膜を作用電極１４
上に複数形成し、それぞれの振動電流を検出する構成と
することもできる。図１２には複数のポリピロール隔膜
を形成した例が模式的に示されている。また、２個の非
線形振動子どうしを電気的に接続した状態が図１４に示
されている。
【００５１】図１２の場合も図１３の場合も、それぞれ
のポリピロール隔膜は作製条件が異なり、振動電流の振
幅や周期が異なるとともに、異物が電解液中に混入した
場合の変化の度合い（応答性）もそれぞれ異なる。従っ
て、これら複数のポリピロール隔膜の振動電流の変化を
総合的に検出することにより、どのような物質がどのく
らい電解液中に存在するかを定量的に検出することも可
能となる。この点については、既に実施の態様の項で図
を参照しながら説明した通りである。
のポリピロール隔膜は作製条件が異なり、振動電流の振
幅や周期が異なるとともに、異物が電解液中に混入した
場合の変化の度合い（応答性）もそれぞれ異なる。従っ
て、これら複数のポリピロール隔膜の振動電流の変化を
総合的に検出することにより、どのような物質がどのく
らい電解液中に存在するかを定量的に検出することも可
能となる。この点については、既に実施の態様の項で図
を参照しながら説明した通りである。
【００５２】いずれにしても、この型の非線形振動子が
センサとして働くか否かのポイントは、導電性高分子隔
膜間に生じる相互協調作用（引き込み現象；複数の振動
子がある条件下で同一周期で振動し始める現象）であ
る。即ち、複数のポリピロール隔膜で複数の振動子を形
成すると、生物その他で広く観測される振動の引き込み
現象も生じ得ると予想され、センサのみならず幅広い応
用も期待できるのである。従って、複数の振動子を接続
すると実際に引き込み現象が起こるのかどうかというこ
とが大きな問題となる。
センサとして働くか否かのポイントは、導電性高分子隔
膜間に生じる相互協調作用（引き込み現象；複数の振動
子がある条件下で同一周期で振動し始める現象）であ
る。即ち、複数のポリピロール隔膜で複数の振動子を形
成すると、生物その他で広く観測される振動の引き込み
現象も生じ得ると予想され、センサのみならず幅広い応
用も期待できるのである。従って、複数の振動子を接続
すると実際に引き込み現象が起こるのかどうかというこ
とが大きな問題となる。
【００５３】実際に、本発明者らは、図１３のような非
線形振動子を用いて、非線形振動子特有のダイナミクス
として、振動子間の相互協調作用を調べた。このときの
作用電極は、０．１Ｍピロール＋０．１Ｍ塩化カリウム
水溶液で２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解（電解量１０
Ｃ／ｃｍ2 ）で作製し、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極）に対して０Ｖに設定してある。また、このときのセ
ル内のＫＣｌ水溶液の濃度は０．１Ｍである。
線形振動子を用いて、非線形振動子特有のダイナミクス
として、振動子間の相互協調作用を調べた。このときの
作用電極は、０．１Ｍピロール＋０．１Ｍ塩化カリウム
水溶液で２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解（電解量１０
Ｃ／ｃｍ2 ）で作製し、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極）に対して０Ｖに設定してある。また、このときのセ
ル内のＫＣｌ水溶液の濃度は０．１Ｍである。
【００５４】その結果、図１４に示されるように、相互
作用の種類（イオンと電子）の違いに応じた引き込み現
象を検証することに成功した。図１４の内、図１４
（Ａ）は２個の振動子間を塩橋で接続した場合の相互作
用を現したものであり、図１４（Ｂ）は白金線で接続し
た場合の相互作用を現したものである。塩橋による場合
にはイオンによる相互作用が期待でき、白金線による場
合には電子による相互作用が期待できるが、いずれの場
合にも接続後は周期が同期していることが分かる。
作用の種類（イオンと電子）の違いに応じた引き込み現
象を検証することに成功した。図１４の内、図１４
（Ａ）は２個の振動子間を塩橋で接続した場合の相互作
用を現したものであり、図１４（Ｂ）は白金線で接続し
た場合の相互作用を現したものである。塩橋による場合
にはイオンによる相互作用が期待でき、白金線による場
合には電子による相互作用が期待できるが、いずれの場
合にも接続後は周期が同期していることが分かる。
【００５５】以上のように、複数の振動子間で引き込み
現象が起こることから、このような異なる膜特性を有す
る複数個のポリピロール隔膜系非線形振動子を相互作用
させた系を構築することで、味やニオイ物質による振動
の変調を測定し、振動パターンによって、認識するシス
テムを構築していくことができる。
現象が起こることから、このような異なる膜特性を有す
る複数個のポリピロール隔膜系非線形振動子を相互作用
させた系を構築することで、味やニオイ物質による振動
の変調を測定し、振動パターンによって、認識するシス
テムを構築していくことができる。
【００５６】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１乃至請求
項５記載の非線形振動子によれば、ポリピロールなどの
電気化学的に酸化還元可能な導伝性高分子を用いた膜に
一定の電位を与えるだけで、安定で半永久的な電流振動
を実現できる。さらに、この非線形振動子は膜中の組成
を変えることによって、振動数などの波形の制御が可能
である。
項５記載の非線形振動子によれば、ポリピロールなどの
電気化学的に酸化還元可能な導伝性高分子を用いた膜に
一定の電位を与えるだけで、安定で半永久的な電流振動
を実現できる。さらに、この非線形振動子は膜中の組成
を変えることによって、振動数などの波形の制御が可能
である。
【００５７】また、この非線形振動子を用いた請求項６
乃至請求項９記載のセンサによれば、電気振動の変調に
よって物質の同定などを行うことができ、化学センサ等
に応用することができる。また、この波形変調パターン
などを利用することによって、従来手法では困難であっ
た味やニオイのような複雑な情報を比較的簡便に認識で
きるようになる。
乃至請求項９記載のセンサによれば、電気振動の変調に
よって物質の同定などを行うことができ、化学センサ等
に応用することができる。また、この波形変調パターン
などを利用することによって、従来手法では困難であっ
た味やニオイのような複雑な情報を比較的簡便に認識で
きるようになる。
【図１】 引き込み現象を利用したセンサの原理を説明
するための図である。
するための図である。
【図２】 ポリピロールの化学構造を示す図である。
【図３】 ポリピロールの酸化還元反応を示す説明図で
ある。
ある。
【図４】 ポテンショスタットを用いた電気化学的測定
装置の構成ブロック図である。
装置の構成ブロック図である。
【図５】 ポリピロールのサイクリックボルタモグラム
図である。
図である。
【図６】 本発明の実施例の構成ブロック図である。
【図７】 作用電極の構成を説明するための図である。
【図８】 同実施例の出力電流の時間変化を示す図であ
る。
る。
【図９】 ドーパントを変化させたときの振動電流の変
化を示す図である。
化を示す図である。
【図１０】 本発明に係る電気振動系に対する塩濃度の
効果を示したものである。
効果を示したものである。
【図１１】 本実施例に係る非線形振動子の電解液に対
して化学物質を添加したときの振動電流の変化を示す図
である。
して化学物質を添加したときの振動電流の変化を示す図
である。
【図１２】 本発明の他の実施例の構成図である。
【図１３】 ２個の非線形振動子を電気的に接続した状
態を示すものである。
態を示すものである。
【図１４】 ２個の非線形振動子間に起こった引き込み
現象を示す図である。
現象を示す図である。
１０ ポテンショスタット、１２ 参照電極、１４ 作
用電極、１６ 対電極、１８ Ｘ−Ｙレコーダ、２０
ファンクションジェネレータ、２２ オシロスコープ、
２４ ストリップチャートレコーダ、２６ デジタルテ
ープレコーダ。
用電極、１６ 対電極、１８ Ｘ−Ｙレコーダ、２０
ファンクションジェネレータ、２２ オシロスコープ、
２４ ストリップチャートレコーダ、２６ デジタルテ
ープレコーダ。
Claims (9)
- 【請求項１】 電解質を相互に分離する電気化学的に酸
化還元可能な導電性高分子隔膜が形成された作用電極
と、 相互に分離された前記電解質の一方に設けられた対電極
と、 相互に分離された前記電解質の他方に設けられた参照電
極と、 前記参照電極と前記作用電極間の電位差を一定に保持す
る電圧制御手段と、 前記対電極と前記作用電極間に流れる電流を出力する出
力手段と、 を有し、作用電極の電位を前記導電性高分子の酸化電位
と還元電位の間に設定することを特徴とする非線形振動
子。 - 【請求項２】 請求項１記載の非線形振動子において、
作製条件の異なる導電性高分子隔膜が前記作用電極上に
複数形成されることを特徴とする非線形振動子。 - 【請求項３】 請求項１記載の非線形振動子が複数個集
合して構成された非線形振動子であって、 前記非線形振動子の集合体においては、 それぞれの非線形振動子どうしは、前記対電極が浸漬さ
れた電解質どうしが電子またはイオン的に接続されるこ
とによって電気的に接続されており、 各非線形振動子は、それぞれ、作製条件の異なる導電性
高分子隔膜が前記作用電極上に形成されていることを特
徴とする非線形振動子。 - 【請求項４】 請求項２または３記載の非線形振動子に
おいて、前記作製条件の異なる導電性高分子隔膜は、ド
ーパントの異なる導電性高分子隔膜であることを特徴と
する非線形振動子。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の非線形振動
子において、 電気化学的に酸化還元可能な導電性高分子としてポリピ
ロールまたはその誘導体を用いたことを特徴とする非線
形振動子。 - 【請求項６】 請求項１記載の非線形振動子と、該非線
形振動子から得られる信号を処理する処理手段と、を含
み、前記出力手段から出力された振動電流の変化を検知
することにより電解質中の物質の存在を検出することを
特徴とするセンサ。 - 【請求項７】 請求項２〜４いずれか記載の非線形振動
子と、該非線形振動子から得られる信号を処理する処理
手段と、を含み、前記出力手段から出力された振動電流
の変化を検知することにより電解質中の物質の種類、ニ
オイ若しくは味を判定することを特徴とするセンサ。 - 【請求項８】 請求項１〜４いずれか記載の非線形振動
子と、該非線形振動子から得られる信号を処理する処理
手段と、を含み、前記出力手段から出力された振動電流
の波形を検出することにより電解質中の物質の種類を判
定することを特徴とするセンサ。 - 【請求項９】 請求項１〜４いずれか記載の非線形振動
子と、該非線形振動子から得られる信号を処理する処理
手段と、を含み、前記出力手段から出力された振動電流
の変化及び波形を検出することによりニオイ若しくは味
を同定することを特徴とするセンサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17842395A JP3157427B2 (ja) | 1994-09-30 | 1995-07-14 | 非線形振動子及びこれを用いたセンサ |
| US08/534,568 US5608358A (en) | 1994-09-30 | 1995-09-27 | Non-linear electrochemical oscillator and sensor using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23581794 | 1994-09-30 | ||
| JP6-235817 | 1994-09-30 | ||
| JP17842395A JP3157427B2 (ja) | 1994-09-30 | 1995-07-14 | 非線形振動子及びこれを用いたセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08152422A JPH08152422A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3157427B2 true JP3157427B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=26498600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17842395A Expired - Fee Related JP3157427B2 (ja) | 1994-09-30 | 1995-07-14 | 非線形振動子及びこれを用いたセンサ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5608358A (ja) |
| JP (1) | JP3157427B2 (ja) |
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| WO2007090232A1 (en) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | University Of Wollongong | Self-powered sensing devices |
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| BE1023865B1 (fr) * | 2016-02-23 | 2017-08-24 | H2Win S.A. | Dispositif photo-catalytique pour la production d'hydrogene gazeux |
| CN108333232A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-27 | 吉林省吴太感康药业有限公司 | 一种人工牛黄的电化学指纹图谱的检测方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55158554A (en) * | 1979-05-28 | 1980-12-10 | Nissan Eng Kk | Apparatus for measuring concentration of oxidating and reducing substance |
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1995
- 1995-07-14 JP JP17842395A patent/JP3157427B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-27 US US08/534,568 patent/US5608358A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH08152422A (ja) | 1996-06-11 |
| US5608358A (en) | 1997-03-04 |
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