JPH03107755A - 電気化学的検出器の最適動作条件の決定方法及び該方法を用いた電気化学的検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気化学的検出器の最適動作状態を決定する
方法及びこの方法を利用する電気化学的検出器に関する
。電気化学的検出器は、電気的活性物質、すなわち、酸
化可能または還元可能な物質、を検出するのに使用され
る。このような検出器は、現在入手できる最も感度の高
い且つ最も特殊な検出器に属し、分離カラムから溶出す
る液体を検出するのにこれらを使用する液体クロマトグ
ラフィにおいて特に有利である。

（従来の技術） 電気化学的検出器は、例えば、ＥＰ−Ａ−１４０２８６
に開示されている。この既知の電気化学的検出器は、中
に三つの電極が設置されていて分析すべき液体が導入さ
れる電気化学セルを備えている。三つの電極とは作業電
極、カウンタ電極（補助電極とも言う）、及び基準電極
である。

電気化学的プロセスは、作業電極で生ずるように行われ
、基準電極が分析すべき物質を輸送する移動相の導電率
の変化を補償する。カウンタ電極付近の電位は、普通に
「ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）　
Ｊと言われる制御回路により一定値に保たれている。カ
ウンタ電極付近の電位はポテンショスタットに接続され
ている基準電極により検知される。分析すべき物質が作
業電極の表面に到達すると、電流が発生し、この電流は
電位計により電圧出力に交換され、これを更に組合せ回
路により処理することができる。

電気化学セルで特定の電気的活性物質に対して作業電極
で発生した電流は、セルを横断して加えられる電位と共
に変化する。一般に、電流は電圧が増大すると増加する
傾向にある。しかし、残念ながら、不必要な背景電流も
電流と共に増加する。電気化学的検出器の感度は、作業
電極で測った電流が大きくなる程、高くなるが、電圧が
高くなって増加した背景電流は検出器の感度に悪影響を
及ぼす。従って検出器に最適性能を生ずる電位の値を見
出すことが必要である。

高感度を得るに加えて、動作電位を、この電位のわずか
な変動によって作業電極での電流が実質的に変化するこ
とがないようにすることも望ましい。

最適動作条件を見付ける既知の手段は、作業電極におけ
る電流対電位のプロットである「サイクロポルタモグラ
ム（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍ）　Ｊを記録す
ることである。サイクロポルタモグラムは、初期値から
最終値まで電位を掃引し、再び初期値まで逆に掃引し、
同時に電流を記録することにより作られる。サイクロポ
ルタモグラムを記録するのに必要な時間は典型的に１分
未満である。得られる曲線は比較的複雑な形状をしてい
る。特に、順方向掃引に対応する曲線の分枝は逆方向掃
引に対応する分枝とは一致しない。

サイクロポルタモグラムの様子から、習熟したオペレー
タであれば、良好な検出状態を期待することができる電
位の指示を得ることができる。

この方法には短時間内に行うことができるという利点が
あるが、サイクロポルタモグラムの解釈には多くの経験
が必要であり、そのため良く訓練されたオペレータしか
使用することができない。この方法の他の短所は、必要
とする信号帯域幅が比較的高いことから生ずる、感度が
常に満足であるとは限らないことである。電気化学的検
出器を液体クロマトグラフと関連して使用するとき生ず
る他の束縛は、電位掃引を行いながらクロマトグラムを
解釈するのが困難であるということである。

（発明が解決しようとする課８） 本発明は、この従来技術に対して、電気化学的検出器の
最適動作条件の決定する方法及び、オペレータの特別な
知識を必要とせずにこのような最適条件を確実に決定す
ることができる上記方法に対応する電気化学的検出器を
提供することを目的とする。

（発明を解決するための手段） この目的はここに特許権を主張する本発明の特徴により
解決される。

本発明の基礎を成す原理によれば、サイクロポルタモグ
ラムで行われるような連続電位掃引は行われないが、電
位は所定の範囲内で階段状に変化され、これにより、新
しい電位値を調節した後にサンプルがこの新しい電位で
電気化学的に検出されるが、このサンプルの検出は作業
電極電流が実質上一定レベルに到達したことが確認され
た後に限られる。このことは電気化学的検出器がパラメ
ータが変化してから長い過渡時間を有するので重要であ
る。本発明の一実施例では、電流が一定してしまうと考
えられるまでの一定の待ち時間が規定されている。本発
明の別の好適実施例によれば、新しい電位が調節されて
からの実際の電流挙動が監視され、電流信号の時間変化
が実質上０になったときトリが信号が発生される。電圧
段階の所定スケジュールが実行され、これら各電位につ
いて安定状態のもとでサンプルが検出されてから、この
ようにして得られた測定値の組からサンプルの検出に最
も良く適している電位を採用することができる。

このように本発明は、オペレータの監督を必要とせずま
たはオペレータの特別な知識を必要とせずに最適動作状
態を自動的に決定する。

本発明の一実施例によれば、サンプルの電気化学的検出
は、調節された各電位値で数回反復される。このような
反復の利点は、得られる電気化学的測定値が一層精密に
なるということである。

本発明は、サンプルの分離カラムへの注入が、セルの過
渡時間が過ぎ去ったことを示すトリが信号に応じて、調
節された各電位で別々に行われる、液体クロマトグラフ
と関連して好適に使用される。反復を、すなわち、一定
の電位でサンプルの注入を複数回、行うと、このように
して得られた複数のクロマトグラムからピーク高さ及び
ピーク面積、保持時間の安定性、感度及び背景電流に関
する情報を得ることができるという利点が生ずる。この
ようなパラメータは従来技術のサイクロボルタメータ法
によっては満足に決定することができない。本発明は、
電気化学的検出器をパルスモードで動作させてこのよう
なパルスの電位を最適化するときにも利用することがで
きる。電気化学的検出器のパルスモード動作については
Ｅ　Ｐ　−Ａ−１４０２８６に開示されている。そこで
は、電気化学的検出器が実行するパルス作業電位の他に
、酸化パルス及び還元パルスが受動化（ｐａｓｓｉｖａ
ｔｅｄ）された作業電極をクリーニングにするために用
いられている。

パルスモードの他の用途では、一定電位の作動パルスを
電気化学セルに周期的に加えて作業電極を準備し、作業
電極が引続き作業電位で電気化学的検出ができるように
している。本発明は、作業電位の他に上記のパルスの電
位を最適化するのに使用することができ、これにより異
なる形式の電位が別々に最適化されることが望ましい。

これは、たとえば、プロセスの最初の部分で作業電位だ
けを増大して最適作業電位を見つけ、プロセスの別の部
分でクリーニング用電位を増大して最適クリーニング電
位を見つける、ということを特徴する請求項１に記載の
「動作電位」という表現はしたがって作業電位に限定さ
れるものでなく上記のパルス電位をも包含することが理
解される。

（実施例） 第１図は、電気化学的検出器の幾つかの基本構成要素の
概要を示す。作業電極１、カウンタ電極すなわち補助電
極２、及び基準電極３が電気化学セル１１に設置されて
おり、このセルに分析すべき液体が導入される。セルは
、液体クロマトグラフの分離カラムの溶出物が導入され
る流過セル（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｃｅｌｌ）ま
たは分析すべき液体が停滞しているセルのような、どん
な形式のものでもよい。また、電気化学セルは、薄層セ
ル（ｔｈｉｎ−１ａｙｅｒ　ｃｅｌｌ）　、壁面噴射セ
ル（ｗａｌｌ　ｊｅｔ　ｃｅｌｌ）　、または電量セル
（ｃｏｕｌｏ＋＋ｔｅｔｒｉｃ　ｃｅｌｌ）でもよい。

補助電極２は演算増幅器４の出力に接続されている。演
算増幅器４の正入力は入力端子Ｕｉｎを加えることがで
きる線５に接続されている。

演算増幅器４の反転入力は基準電極３に接続されている
。演算増幅器４は電圧フォロワモードで動作し、基準電
極は、加えられた値Ｕｆｎと比較するべく、セル内の液
体の電位に関する情報をフィードバックするプローブと
して動作する。

セル内の液体と作業電極との間の電位差を一体に保つよ
うに山＜、演算増幅器４を用いる、この構成を普通「ポ
テンショスタット」と言う。

作業電極１は演算増幅器７の反転入力に接続されている
。演算増幅器７の非反転入力は接地されており、抵抗器
８は演算増幅器７のフィードバックループ内に設けられ
ている。この組合せ回路は、作業電極１から受取った電
流に比例し、かつ抵抗器８の抵抗値に比例する出力電圧
Ｕｏｕｔを線１２に発生する電流電圧変換器として働（
。演算増幅器７及び抵抗器８の構成は「電流滴定器（ａ
ｍｐｅｒｏｍｅｔｅｒ）　ｊとも言う。電流滴定機能を
行うことについて記述したものに対する別の電子設計は
、例えば、Ｍ、Ｃ，ＭｃＫｕｂｒｅＳＤ。

Ｄ、　ＭａｃＤｏｎａｌｄの「電気化学研究用電子計装
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉ
ｏｎ　ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｔ
ｕｄｉｅｓ）　Ｊ　、Ｐｌｅｎｕｍ　１９８４に開示さ
れている。

基準電極３は既知のどんな形式のものでもよい。たとえ
ば、上述の従来技術のＥＰ−Ａ−１４０２８６に記述さ
れている塩化銀（ＡｇＣ１）の溶液に浸されている銀線
のような、良く規定された塩素イオン濃度を有するその
塩の溶液に浸された金属とすることができる。第１図に
、基準電極を構成するレドックスカップル（ｒｅｄｏｘ
　ｃｏｕｐｌｅ）を参照数字６で示しである。基準電極
は、膜または多孔質材料のような「イオン・ブリッジ（
ｉｏｎ　ｂｒｉｄｇｅ）　Ｊを経て電気化学セル内の溶
出物に結合される内部電解質を備えることができる。代
りに、特に液体クロマトグラフに関連して、電解質を電
気化学セル１１を通過する移動相により供給することが
できる。

第２図は、本発明による電気化学的検出器の概要図であ
り、第１図に関連して記した構成要素の他にクロマトグ
ラフの分離カラムを出ていく物質を検出することができ
るように検出器と結合された液体クロマトグラフを備え
ている。

電気化学的検出器に関係する第２図の部分はブロック２
０で示してあり、クロマトグラフに関係するものはブロ
ック２１で示しである。

液体クロマトグラフは、溶剤源２２、溶剤を加圧するポ
ンプ２３、分析すべき物質を高圧溶剤流に導入するサン
プル注入器２４、及び異なる時刻に異なる物質を溶出す
る分離カラム２５から構成されている。注入器２４は、
以下に一層詳細に説明する方法で、制御線２６．２７を
介して電気化学的検出器により制御されるので、注入は
検出器で決まる時点でのみ行われる。

分離カラム２５の出口は適切な管２８を経由して検出器
の電気化学セルに接続されている。電気化学セルは出口
管２９を備えており、これを通して液体がセルから移動
する。第１図に示す形式のポテンショスタット３０及び
電流滴定器３１．または同等の他のもの（上を参照）が
電気化学セル１１に接続されている。電流滴定器３１の
出力信号は線１２（第１図をも参照）により、その出力
に電流滴定器３１の出力信号Ｕｏｕｔに対応するディジ
タル信号を発生するアナログ／ディジタル変換器３３に
供給される。このディジタル信号は制御／データ処理ユ
ニット３４に供給され、ここに格納して更に処理するこ
とができる。ユニット３４は好適にはプログラムの制御
下でデータを処理し且つ制御信号を発生するマイクロプ
ロセッサを備えることができる。ディジタル化された値
は、好適には検出器信号（作業電極の電流）対時間のプ
ロットとして、表示手段３５に表示することができる。

得られるプロットはクロマ］・ダラムであり、典型的に
はカラム２５で分離された異なるサンプル成分に対応す
る幾つかのピークを備えている。

以下に、第２図に示す液体クロマトグラフと関連して使
用する本発明の方法の一実施例を更に詳細に説明する。

第３ａ図に示しである、本発明の方法の第１段階で、初
期電位［Ｐｏｔｌｌがディジタル／アナログ変換器３２
及びポテンショスタット３０を経由して制御／データ処
理ユニット３４の制御下にある電気化学セル１１に加え
られる。初期値［Ｐｏ　ｔ　１］はユーザが選定するこ
とができ、またはユニット３４が決定することができる
。電気化学セルの電位が［Ｐｏｔｌｌの値に設定されて
いると、作業電極の電流は第３ｂ図に示す挙動を示す。

すなわち、電流曲線は鋭く降下し、次に実質的に平らな
部分に到達する。この平らな部分に到達してしまうと、
すなわち電流が新しい電位の調節役安定してしまうと、
線２６による「準備完了」信号が液体クロマトグラフの
注入器２４に供給される。「準備完了」信号に応じて、
クロマトグラフで分析すべきサンプルが注入され、次に
カラム２５で分離され、最後にセル１１で電気化学的に
検出される。

サンプル成分によって生ずる電流信号はＡ／Ｄ変換器３
３によりディジタル化され、ユニット３４で処理され、
格納される。線２７は後続の電気化学的検出に伴う注入
が完了したという情報を伝達する役目をする。

このような注入の結果、サンプルのクロマトグラムが作
られ、ユニット３４に格納される。クロマトグラムは表
示手段３５に表示することができる。サンプルの注入は
電位［Ｐ　ｏ　ｔ　１］で数回反復することができる。

これら注入より得られるクロマトグラムはすべて別々に
表示することができ、またはユニット３４で加え合せて
異なる注入の平均値に対応するクロマトグラムを作るこ
とができる。数回の注入を行うことにより、クロマトグ
ラムの信号対雑音比が改善される。

更に、クロマトグラムのピーク高さ及びピーク面積の標
準偏差、及び複数回の注入をこの電位で行うときの一定
電位の保持時間の標準偏差を決定することが可能である
。これら標準偏差はクロマトグラフ状態の品質を審査す
る上でクロマトグラムァにとって重要な判定基準である
。

電位［Ｐｏｔｌｌでの注入が完了すると、第３ａ図に示
すように時刻ｔ２で新しい電位［Ｐｏ　ｔ　２］が加え
られる。再び、セル内の電流がサンプルの注入を開始す
る前にもはや実質上変化しなくなるまで待機される。次
に、電位［ＰＯｔ２］での同じ手順を行う。時刻ｔ３で
、新しい電位［Ｐｏｔ３］を調節し、前に記した段階を
実行する。第３ａ図で、電位増加量（Ｐ。

ｔ１→Ｐｏｔ２、Ｐｏｔ２→Ｐｏｔ３）は等しいが、増
加量はどんな所定の値のつながりにも従うことができる
ことが理解される。実際的な例によれば、電位増加量は
約１００ｍＶである。電位の階段的増加は所定の最終値
に達すると停止する。種々の調節済み電位で集めた情報
は表示されるかプリントアウトされ、ユーザはこれから
どの電位で最適検出状態が期待されるかを知ることがで
きる。

第３ａ図、第３ｂ図に示す実施例において、連続する電
位増加の間の時間間隔、すなわち、時間間隔（ｔｌ、ｔ
２）及び（ｔ２、ｔ３）は等しくない。これはこの実施
例では新しい電位の調節と「準備完了」信号が発生した
時刻との間の時間間隔がそれぞれ実際に測定された電流
曲線（第３ｂ図）に依存するという事実による。電流曲
線は電位が異なれば異なる（第３図を参照）から、この
時間間隔は変わる。「準備完了」信号を測定電流曲線か
ら得る方法を以下に第５ａ図〜第５ｄ図を参照して更に
詳細に説明する。

代りの実施例においては、新しい電位の調節と「準備完
了」信号の発生との間に一定の待ち時間を規定すること
ができる。しかし、このような一定の待ち時間はあらゆ
る点で不満足である。

何故なら、特に電位が更に高い点で、「準備完了」信号
が発生するとき、電流が未だ完全に安定になっていない
ということが起り得るからである。・他方、待ち時間を
非常に長く選べば、全体の手順が時間のかかるものにな
る。したがって、最初に記した代案による可変時間が望
ましい。

第４図は金肥した電位増加の手順の典型的結果を示す。

上半部の図式表現は、二つのサンプル成分、それぞれＡ
及びＢに対する作業電極電流対印加電位のプロットであ
る。換言すれば、曲線はそれぞれの電位で得られたクロ
マトグラムにおける特定の成分に対するピーク値を反映
している。プロットは電気化学セル内の不必要な背景信
号をも示している。曲線Ａ及びＢの挙動は定性的に同じ
である。すなわち、これら曲線には左に平らな開始部分
、中間の急勾配の部分に続いて、最終的には一層高い背
景と共に再び増大する台地状の部分がある。一般に、電
気化学的検出器の良好な動作状態は台地状の部分に期待
することができる。図面かられかるように、台地の位置
は異なる成分に対しては変る可能性があるから、ユーザ
は、好適動作電位を決定するに当り、一般に、関係する
各種サンプル成分の間に妥協点を見つけなければならな
い。

最適電位を選定する上でユーザの役に立つ別の事項は異
なる調節済み電位で実際に得られたクロマトグラムを表
示することができるということである。このような表示
を第４図の下半部に斜視図で示す。水平軸は再び、軸に
沿って［ｌＮＣＲ１］　、・・・　［ｌＮＣＲ４］　と
記した四つの電位増加量を表わしである時間軸である。

四つの電位の各々、で、サンプルの四つの注入が行われ
、「反復」と記した軸に沿って配置されている四つのク
ロマトグラムを生ずる。［ＩＮＣＲＩＩでは、四つのす
べての注入時、に観察されるクロマトグラフピークは存
在しない。［■ＮＣＲ２］では、成分Ａだけが観察され
る。クロマトグラム中の対応するピークにｒＡＪと記し
である。［ｌＮＣＲ３］では、成分Ａ及びＢが四つの注
入時に現われる。［ｌＮＣＲ４］では、二つの成分Ａ及
びＢが四つのすべての注入時に現われる。サンプルに更
に多数の成分があれば、得られるクロマトグラムには勿
論対応して更に多数のピークがあることになる。第４図
の下半部に示す表現により、ユーザは最良の信号対雑音
挙動及び分離品質（ピーク純度、再現性、ピーク高さ及
び面積で特徴づけられる）が生ずる電位を迅速に見分け
ることができる。−定の電位で得られるすべてのクロマ
トグラムを表示する代りに、これらを一つのものにまと
め、このまとめたクロマトグラムだけを表示することも
可能である。

電気化学的測定装置は、電気化学セルを通る液体の流れ
の変化または電位の変化のようなパラメータの変化に非
常に敏感であり、パラメータの変化または撹乱の後、長
い過渡時間が存在する。第３ｂ図に示すように、作業電
極電流にもこのような過渡的挙動があり、サンプルの電
気化学的検出は、電位が増大してから比較的−定なレベ
ルに達した時にのみ行うことが重要である。本発明の好
適実施例によれば、サンプルの注入及び電気化学的検出
を電流が実際に安定してからのみ可能とするように動作
するドリフトトリガが供給される。この実施例について
今度は第５ａ図〜第５ｄ図を参照して説明する。

第５ａ図は、電位が増大して（１＝０）からの時間の関
数としての作業電極電流の典型的な曲線を示す。曲線に
は幾らかの雑音が入っていることがわかる。データ処理
ユニット３４で行われる最初のデータ処理段階で、雑音
をディジタル濾過のような従来の雑音抑制法により減ら
す。

得られる曲線を第５ｂ図に示す。次の段階で、第５ｂ図
の曲線の時間導関数を発生する。得られる曲線Ｄ　（ｔ
）を第５Ｃ図に示す。曲線Ｄ（１）には元の曲線（第５
ｂ図）が、たとえばｔｏ及びｔｌに最大または最小を有
するゼロ通路がある。第５ｂ図かられかるように、点ｔ
ｏは、電流がｔｏの後再び上昇しているので、未だ安定
状態には対応しない。それ数箱５Ｃ図の曲線を更に調べ
る必要がある。

点ｔｏ及びｔｌにおける異なる挙動を第５ｄ図に示すよ
うな窓関数を用いて分類することができる。最初に、高
さ２Ｄｔ、すなわち縦軸に沿って正及び負の方向の長さ
がＤｔ、及び接続時間Ｔｗを有する窓を規定する。この
窓をゼロ通路ｔｏ及びｔｌの周りに対称に配置する。時
間ＴＷの期間に曲線Ｄ（ｔ）が限界子Ｄｔ及び−Ｄｔの
内部に留まっている場合に限り、安定状態に達したこと
を示すトリガ信号を発生する。時刻ｔ。

で、例えば、曲線Ｄ　（ｔ）は実線のブロックで示した
短い所定期間だけ限界＋Ｄｔ、　−Ｄｔの内部に留まっ
ている。時間間隔Ｔｗの接続時間は、実線ブロックと破
線のブロックとの和になる。

したがって、点ｔｏは安定状態に関連していないのでト
リガ信号は発生されない。点ｔ１の近くでは、曲線Ｄ　
（ｔ）は窓Ｔｗ（ｔｌの周りに対称に設置されている）
の中に留まっているので、時間間隔Ｔｗの終りに、電気
化学セル内の電流が安定になり、新しい注入を行うこと
ができることを示すトリガ信号が発生する。

上述の窓関数は、制御／データ処理ユニット３４で実行
されるプログラムにより実現することができる。Ｄｔ及
びＴｗの値は一定の値としてユニット３４に格納するこ
とができる。代りの実施例においては、ユーザはこれら
の値を選択できるのでセルの状態が分析を始めるのに充
分安定であると考えられるとき、自分自身の判定基準を
使用することができる。Ｄ　ｔ＝　１　ｎＡ　／　ｍｉ
ｎ及びＴｗ＝１５Ｓの値が良好の結果を与えることがわ
かっている。

トリガ信号の発生にあたり別のパラメータとして作業電
極電流の瞬時値（第５ａ図、第５ｂ図）を使用すること
も可能である。例えば、トリが信号の発生を電流が所定
値より大きい限り禁止することができる。その方法で、
背景電流が所定値より大きいとき電気化学的分析が行オ
）れることがなくなる。

要約すれば、液体クロマトグラフに関連して使用する本
発明による方法の上述の実施例は次の段階から構成され
る。最初に、電気化学セル内の電位の初期値を調節し、
次に作業電極電流を監視し、電流曲線の時間導関数から
、電流が実質上一定であることを示すトリガ信号を作る
。

このトリガ信号に応じて、分析すべきサンプルを液体ク
ロマトグラフの分離カラムに注入し、サンプル成分から
生ずる作業電極電流を測定する。その電位設定値での注
入を、信号内の雑音を減らすためまたはクロマトグラフ
のピーク高さ及びピーク面積及び保持時間の再現性をチ
エツクするために、数回反復することができる。

その後で、新しい電位を調節し、電気化学セル内の状態
が実質的に安定であることを示すトリガ信号が発生する
と、新しいサンプルの注入を行う。再び、関係するサン
プル成分に対応する作業電極電流を測定する。後続の電
流測定と共に、電位の最終値に達するまで電位の増大を
反復する。この体系的電位変動の期間生得られる測定値
から、オペレータはどの電位が自分の分離の問題につい
て最適の結果を示すかの情報を直接得る。

電位の段階は等間隔にすることができ、または他の所定
のスケジュールに従うことができる。

たとえば、初期電位からそれより低い最終電位まで電位
増加を行うことも可能である。本発明の実施例をこれま
で液体クロマトグラフ分離に関連して説明してきたが、
本発明は他の分析分離法に関連して使用することもでき
ることが理解される。

これまで述べた実施例によれば、本発明は作業電極の最
適電位を決定するのに好適に使用されるが、電気化学的
検出器を、電極の汚染を減らすために（Ｅ　Ｐ　−Ａ−
１４０２８６を参照）、作業電極パルス間にクリーニン
グ用パルスを加えるパルスモードで動作させる場合、本
発明はこのようなりリーニング用パルスの電位を（作業
電位の他に）最適化するのにも使用することができる。

このようなりリーニング用パルスの有効性は作業電極信
号から審査することができる。

すなわち、有効性は作業電極の電流が一定の作業電位に
対して低いとき低い。

（発明の効果） 以上のように本発明は、オペレータの監督を必要とせず
に、またはオペレータの特別な知識を必要とせずに電気
化学的検出器の最適動作状態を自動的に決定する方法、
及びかかる方法を利用した電気化学的検出器が提供され
る。

さらに、本発明の一実施例によれば、サンプルの電気化
学的検出を調節された各電位値で数回反復することによ
り、電気化学的測定値を一層精密にすることが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気化学的検出器の基本的な構成要素を示し
た概略図であり、 第２図は、液体クロマトグラフィに連結された本発明の
電気化学的検出器の概略図であり、第３ａ図は、本発明
の方法で用いられる電圧のインクリメントを説明するべ
く、電気化学的セル内に供給される電位と時間との関係
をブロットシたグラフであり、 第３ｂ図は、第３ａ図に基づいて電位が供給された場合
に生じる、作業電極電流と時間との関係をプロットした
グラフであり、 第４図は、本発明に基づいて獲得された２つのサンプル
要素Ａ及びＢに関して、作業電極電流と供給電位との関
係をプロットしたグラフであり、その下方に、４つの連
続注入に関する４つの異なる電位において獲得された、
対応クロマトグラムが示され、 第５ａ図乃至第５ｄ図は、セル内の電位のインクリメン
トの後に実行される新しい液体クロマドグラフィ注入に
応答して発生されるトリガ信号を説明するためのグラフ
であり、この中で、第５ａ図及び第５ｂ図は、作業電極
電流と時間との関係をプロットしたグラフであり、第５
ｃ図及び第５ｄ図は、第５ｂ図の曲線の時間導関数を示
すグラフである。 １・・・作業電極、 ２・・・補助電極、 ３・・・基準電極、 １１・・・電気化学セル、 ２０・・・電気化学的検出器、 ２１・・・クロマトグラフ、 ２２・・・溶剤、 ２３・・・ポンプ、 ２４・・・注入器、 ２５・・・カラム、 ２６．２７・・・制御線、 ２８．２９・・・管路、 ３０・・・ポテンショスタット、 ３１・・・電流滴定器、 ３２・・・Ｄ／Ａ変換器、 ３３・・・Ａ／Ｄ変換器、 ３４・・・制御／データ処理ユニッ ３５・・・表示手段、 ト、 古谷　馨 溝部孝彦 古谷　聡 ←−− Ｆｉｇ、　２ 町、３α １１ Ｆｉｇ、３ｂ ３ 時間 Ｆｉｇ、　ｋ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　電気的に活性な被検出サンプルを含む液体を電気化
   学的検出器の電気化学的セル内に導入し、発生された電
   流が作業電極について安定化されるように、セル内の液
   体と作業電極との間に電位を印加することから成る、電
   気化学的検出器内の最適動作条件を決定するための方法
   であって、 ａ）初期値から最終値の範囲で連続する離散的値に対応
   する値を有する複数の電位をセ ル内に連続的に印加し調整し、 ｂ）新しい電位値を調整した後に、作業電極電流の安定
   を示すトリガ信号を発生し、前 記トリガ信号に対応するサンプルを電気化 学的に検出し、さらに、 ｃ）ステップ（ｂ）に基づき獲得された検出結果から、
   サンプルの検出に関する最適動作電位を決定する各段階
   から成ることを特徴と する方法。