JP3095549B2 - カーボネート化合物の製造方法 - Google Patents

カーボネート化合物の製造方法

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JP3095549B2 JP04290379A JP29037992A JP3095549B2 JP 3095549 B2 JP3095549 B2 JP 3095549B2 JP 04290379 A JP04290379 A JP 04290379A JP 29037992 A JP29037992 A JP 29037992A JP 3095549 B2 JP3095549 B2 JP 3095549B2
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カーボネート化合物を
工業的に有利に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カーボネート基を有するカーボネート化
合物は、溶媒さらには高分子材料として古くから知られ
ている化合物であるが、近年、化学増幅型レジスト材料
あるいはアミノ基のアシル化剤等の新規な用途が開拓さ
れている。従来、ジカーボネートを用いるカーボネート
化合物の合成法としては、フェノール性水酸基を有する
化合物とジ−t−ブチルジカーボネートとを、該フェノ
ール性水酸基を有する化合物100モルに対して14モ
ルのジメチルアミノピリジンの存在下に塩化メチレン溶
媒中で反応させる方法(ヨーロッパ公開特許32184
4号公報)、第1および第2アルコールとジカーボネー
トとを、第1および第2アルコールに対して当量の無機
アルカリと触媒量の界面活性剤の存在下に反応させる方
法が知られている((カナディアン・ジャーナル・オブ
・ケミストリー)Can.J.Chem.,63,15
3(1958))。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者ら
が、この反応をアルコール性水酸基を有する化合物、即
ち芳香族核に直接水酸基が結合したフェノール性水酸基
を有する化合物以外の化合物を原料とする反応に応用し
たところ、対応するカーボネート化合物の収率は64%
にすぎず、満足できるものではなかった。また、上記の
無機アルカリを使用する方法においては大量のアルカリ
廃液を処理せねばならず、また第2アルコールを原料と
して使用したときのジカーボネート化合物の収率は30
%と低く、汎用性に乏しいという問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、OH基ま
たはSH基が脂肪族炭素に直接結合した化合物とジカー
ボネートとを反応させてカーボネート化合物を合成する
方法を鋭意検討した結果、OH基またはSH基を有する
化合物から対応するカーボネート化合物を高収率で得る
ためには、触媒として特定のアミンを特定量使用するこ
とが重要であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0005】即ち、本発明は、OH基またはSH基を有
する化合物を、該OH基またはSH基を有する化合物1
00モルに対して0.01〜10モルの下記式(1)
【0006】
【化3】
【0007】(但し、R1およびR2は、アルキル基、ア
リール基であり、またはこれらが一緒になって環を形成
していてもよい。)で示されるアミンの存在下に、下記
式(2)
【0008】
【化4】
【0009】(但し、R3は、アルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基である。)で示されるジカーボネ
ートと反応させることを特徴とするカーボネート化合物
の製造方法である。
【0010】本発明において、OH基またはSH基が脂
肪族炭素に直接結合した化合物は、一分子中にOH基ま
たはSH基を1個以上有する化合物を何等制限なく採用
することができる。本発明においては、OH基またはS
H基が脂肪族炭素に直接結合した化合物を使用したとき
に本発明の効果が顕著である。さらには、第一もしくは
第二アルコール、または第一もしくは第二チオールを使
用したときに特に好適である。
【0011】これらOH基またはSH基を有する化合物
を一般式で示せば、次のように表すことができる。
【0012】R4−(XH)n (但し、R4は、置換されていても良い脂肪族炭化水素
基または含酸素脂肪族炭化水素基であり、XはOまたは
Sであり、nは1〜炭化水素基または含酸素炭化水素基
の最大置換可能数である。)上記式中の脂肪族炭化水素
基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルキレン基、アリール基等の脂肪族炭化水素基を
挙げることができる。アルキル基としては、鎖状、分岐
状および環状の炭素数1〜10のアルキル基が好適であ
り、アルケニル基およびアルキニル基としては、それぞ
れ二重結合および三重結合を有する単素数が好適であ
る。また、上記式中の含酸素炭化水素基としては、−
(CH2CH2O)mCH2CH2−(但し、mは1以上の
整数である。)を挙げることができる。
【0013】nは、1〜脂肪族炭化水素基または含酸素
脂肪族炭化水素基の最大置換可能数であるが、通常は1
〜2であることが好ましい。上記の脂肪族炭化水素基は
置換基で置換されていてもよく、置換基としては特に制
限されないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、水酸基、アシル基、アミノアシル基、ニトリル
基、カルバモイル基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、
アリルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アクリロ
イルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フリル基、ピ
リジル基等を挙げることができる。
【0014】本発明において好適に採用される化合物を
例示すれば、例えば、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、
n−ペンタノール、シクロペンタノール、n−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1−t
−ブトキシカルボニルオキシ−2−プロパノール、1,
6−ヘキサンジオール、1−クロロ−2,3−プロパン
ジオール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、アリ
ルアルコール、ビニルアルコール、4−ヒドロキシ−2
−ブタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−
ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシピバリン酸メチル、
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒ
ドロキシプロピル、N−(ヒドロキシメチル)アクリル
アミド、3−ヒドロキシプロピオニトリル等の脂肪族ア
ルコール;ベンジルアルコール、2−フェニル−1−エ
タノール、1−フェニル−1−エタノール、3−フェニ
ル−1−プロパノール、フルフリルアルコール、1−フ
ェノキシ−2−プロパノール、2−フェニル−1,2−
エタンジオール、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン等の芳香族置換基を有する脂肪族アルコール;さらに
は上記化合物のOH基をSH基に置換したチオールを挙
げることができる。
【0015】本発明において用いられる触媒は、上記式
(1)で示されるアミンである。上記式(1)中のR1
およびR2は、アルキル基、アリール基、またはこれら
が一緒になって環を形成していてもよい。上記アルキル
基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i
so−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、
tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好
適であり、アリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基等の炭素数6〜8のアリール基が好適で
ある。また、R1およびR2が一緒になって形成する環と
しては、ピペリジン環、ピロリジン環等の5〜6員環の
飽和複素環を挙げることができる。
【0016】本発明において好適に使用できるアミンを
具体的に例示すると、4−N,N−ジメチルアミノピリ
ジン、4−N,N−ジエチルアミノピリジン、4−N,
N−ジプロピルアミノピリジン、4−ピペリジノピリジ
ン、4−ピロリジノピリジン等を挙げることができる。
【0017】本発明において、アミンの使用量は、前記
したOH基またはSH基を有する化合物100モルに対
して0.01〜10モルである必要があり、0.05〜
7モルの範囲であることが好ましい。アミンの量が上記
範囲よりも少ないと、反応速度が著しく低下し、また、
多くなると目的とするカーボネート化合物の収率が低下
すると共に副生成物が多くなり、反応後に反応系中から
のアミンの除去も困難となるために好ましくない。
【0018】一方、本発明において使用されるジカーボ
ネートは、上記式(2)で示される化合物である。式
中、R3で示されるアルキル基は、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、iso−ブチル基、t−ブチル基等の低級アルキル
基が好適であり、アルケニル基はアリル基が好適であ
り、アラルキル基はベンジル基が好適である。
【0019】一般式(2)で示されるジカーボネートを
具体的に例示すると、ジ−t−ブチルジカーボネート、
ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ
−iso−プロピルジカーボネート、ジアリルジカーボ
ネート、ジベンジルジカーボネート等を挙げることがで
きる。
【0020】これらジカーボネートの量は何等制限され
るものではないが、あまり過剰に使用すると経済的に有
利な方法とは言えないため、OH基またはSH基を有す
る化合物1当量に対して0.8〜3.0当量、さらには
1.0〜2.0当量の範囲であることが好ましい。
【0021】本反応は、無溶媒でも有機溶媒中でもどち
らでも効率よく進行する。有機溶媒を用いる場合は、カ
ーボネート化合物を高選択的に得るためには、極性の低
い溶媒を使用することが特に好ましい。本発明において
好適に使用しうる有機溶媒を具体的に例示すると、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、1,1,
2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の
エーテル類を挙げることができる。これらの有機溶媒は
単独で用いても2種類以上を混合して用いてもさしつか
えない。
【0022】反応温度は、適当な反応速度を維持し、且
つ高温によるジカーボネートの分解反応を防止するため
には、通常、−10℃〜70℃、より好ましくは0℃〜
60℃の範囲である。反応は、常圧、加圧、減圧のいず
れの場合も実施可能であり、反応に要する時間は、反応
温度、有機溶媒の種類によっても異なるが、通常は0.
1〜30時間で十分である。
【0023】このようにしてOH基またはSH基とジカ
ーボネートとの反応によって生成するカーボネート基ま
たはチオカーボネート基を有するカーボネート化合物を
得ることができる。本発明において好適に製造し得るカ
ーボネート化合物を一般式で示すと次のとおりである。
【0024】
【化5】
【0025】(但しR3は、アルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基であり、R4は、置換されていても
良い脂肪族炭化水素基または含酸素脂肪族炭化水素基で
あり、XはOまたはSであり、nは1〜脂肪族炭化水素
基または含酸素脂肪族炭化水素基の最大置換可能数であ
る。)
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、OH基またはSH基が
脂肪族炭素に直接結合した化合物とジカーボネートとを
特定のアミンを特定量使用することによって、OH基ま
たはSH基とジカーボネートとの反応によるカーボネー
ト化合物を高収率で製造することができる。
【0027】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0028】実施例1 50mlの茄子型フラスコに3−フェニル−1−プロパ
ノール1.36g(0.1mol)、ジ−t−ブチルジ
カーボネート3.27g(0.15mol)、4−N,
N−ジメチルアミノピリジン0.37g(0.3mmo
l)、ヘキサン10mlを加え、20℃で30分間反応
させた後、高速液体クロマトグラフィーで定量した。そ
の結果、91.3%の収率で1−t−ブチロキシカルボ
ニルオキシ−3−フェニルプロパンが得られた。
【0029】実施例2 実施例1において、表1に示した量の4−N,N−ジメ
チルアミノピリジンを使用したこと以外は実施例1と同
様に反応させた。その結果を表1に示した。
【0030】
【表1】
【0031】実施例3 表2に示した各種のアミンを触媒として使用したこと以
外は実施例1と同様に反応させ、その結果を表2に示し
た。
【0032】
【表2】
【0033】実施例4 表3に示した各種のアルコールまたはチオール及びジカ
ーボネートを用いて実施例1と同様に反応させ、その結
果を表3に示した。
【0034】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−80613(JP,A) 特開 平2−9859(JP,A) 特開 平2−207062(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 68/06 C07C 68/00 C07B 61/00 300

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】OHまたはSH基が脂肪族炭素に直接結合
    した化合物を、該OH基またはSH基を有する化合物1
    00モルに対して0.01〜10モルの下記式(1) 【化1】 (但し、R1およびR2は、アルキル基、アリール基であ
    り、またはこれらが一緒になって環を形成していてもよ
    い。)で示されるアミンの存在下に、下記式(2) 【化2】 (但し、R3は、アルキル基、アルケニル基またはアラ
    ルキル基である。)で示されるジカーボネートと反応さ
    せることを特徴とするカーボネート化合物の製造方法。
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