JP3086297B2 - A non-aqueous solvent secondary battery - Google Patents

A non-aqueous solvent secondary battery

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JP3086297B2
JP3086297B2 JP21483091A JP21483091A JP3086297B2 JP 3086297 B2 JP3086297 B2 JP 3086297B2 JP 21483091 A JP21483091 A JP 21483091A JP 21483091 A JP21483091 A JP 21483091A JP 3086297 B2 JP3086297 B2 JP 3086297B2
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卓美 内田
信昭 千葉
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東芝電池株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は非水溶媒二次電池に用いられる正極活物質の改良に関するものである。 The present invention relates to an improvement of a positive electrode active material for use in non-aqueous solvent secondary battery.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、更に、繰返し充放電可能な二次電池の開発が要望されている。 In recent years, with the development of electronic devices, small and light and high energy density, further development of the repeated rechargeable secondary batteries it has been demanded. この種の二次電池としては、負極活物質として、リチウム又はリチウム合金を用い、正極活物質として、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物などを用いたものが知られている。 The secondary battery of this kind, as an anode active material, a lithium or lithium alloy, as a cathode active material, molybdenum, vanadium, titanium, oxides such as niobium, sulfides, those using a selenide is known It is.

【0003】一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度、高電圧を有する正極活物質として非水溶媒一次電池に用いられ、実用化されている。 On the other hand, manganese dioxide is high energy density, is used in a non-aqueous solvent primary battery as a positive electrode active material having a high voltage, it has been put to practical use. そこで、リチウム負極を有する非水溶媒二次電池において、前記二酸化マンガンを正極活物質として用いることが検討されている。 Therefore, the non-aqueous solvent secondary battery having a lithium negative electrode, has been considered to use the manganese dioxide as a positive electrode active material. ところが、かかる非水溶媒二次電池は、充放電サイクル特性に問題があった。 However, such non-aqueous solvent secondary battery has a problem in charge-discharge cycle characteristics. 即ち、前記二酸化マンガンはトンネル構造を有しており、電池が放電することによって負極のLi イオンが前記トンネル内に侵入し、これによって、MnO 結晶構造は膨脹する。 That is, the manganese dioxide has a tunnel structure, the battery enters the Li + ions of the negative electrode by discharging in the tunnel, whereby, MnO 2 crystal structure expands. このトンネル内のアルカリ金属イオンは、容易に移動できる状態であるため、この電池を充電状態にすると、トンネル内のLi Alkali metal ions in this tunnel are the state can be easily moved, if the battery state of charge, in a tunnel Li +
が放出され、それに伴ってMnO 結晶構造が収縮する。 There is released, MnO 2 crystal structure is contracted accordingly. このため、従来の非水溶媒一次電池で使用されるM Therefore, it used in conventional non-aqueous solvent primary battery M
nO を、そのまま二次電池の正極活物質として用いると、初期放電容量は大きいが、電池の充放電に伴って結晶構造の収縮・膨張が繰り返されることによってMnO The nO 2, when used as a positive electrode active material as a secondary battery, the initial discharge capacity is large, MnO by contraction and expansion of the crystal structure with the charge and discharge of the battery are repeated
のトンネル構造が崩れてしまい、充放電サイクルの進行につれて充放電容量の劣化が著しくなるという問題があった。 2 tunnel structure collapses, deterioration of charge and discharge capacity is disadvantageously becomes remarkable progresses in charge-discharge cycle.

【0004】このようなことから、特開平2−1703 [0004] For this reason, JP-A-2-1703
53、特開平2−170354に示されるように、新規な合成方法により得たマンガン酸化物に、リチウム塩を添加し加熱処理したリチウムマンガン酸化物を用いることによって、サイクル特性の向上がはかられている。 53, as shown in JP-A 2-170354, the manganese oxide obtained by the novel synthetic method, by using the lithium manganese oxide was heat-treated by adding a lithium salt, it is grave improvement in cycle characteristics ing.

【0005】一方、これらリチウムを負極活物質に用いた系においては、充放電に伴いリチウムが針状に析出するデンドライト現象を起こし、内部ショート等の危険性が現段階では考えられる。 On the other hand, in the system using these lithium in the negative electrode active material, causing a dendrite phenomenon lithium during charge and discharge is deposited on the needle, the risk of such an internal short circuit can be considered at this stage. そのため負極担持体として、 Therefore as a negative electrode carrying member,
インターカレーションまたはドーピング現象を用いた電極活物質が注目を集めている。 Electrode active material using the intercalation or doping phenomenon has attracted attention. これらの電極活物質は充放電反応時において複雑な化学反応を起さないことから、極めて優れた充放電サイクルを有することが期待される。 These electrode active material because it does not cause complex chemical reactions at the time of charge and discharge reaction, is expected to have excellent charge-discharge cycle. 中でも炭素質材料を負極担持体とするものを用い、LiCoO /LiNiO 等を正極活物質として用いる系が提案されている。 Among them with those that the carbonaceous material as the negative electrode carrying member, a system using LiCoO 2 / LiNiO 2 or the like as a positive electrode active material has been proposed.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたなかで、炭素質材料を負極担持体とする系は非常に興味深いものであるが、その際対極となる正極活物質の選択が重要となる。 Among which it has been described above [0008] Although the system of the carbonaceous material as the negative electrode carrier is very interesting, selection of the positive electrode active material to be that time counter is important. 前述したLiCoO /LiNiO はその合成条件・第三成分の添加等によってサイクル寿命は向上し、炭素質材料と組み合わせた場合優れたサイクル特性を有する電池となり得るが、正極コストが高く、また充電生成物が不安定である等の欠点を有する。 LiCoO 2 / LiNiO 2 described above is the cycle life was improved by the addition or the like of the synthesis conditions, the third component, but may be a battery having excellent cycle characteristics when combined with a carbonaceous material, a high positive electrode costs and charging It has the disadvantage of equal product is unstable. また特開平2−170354に示すリチウムマンガン酸化物を組み合わせた場合、サイクルに伴う容量が大きく実用には耐えられない。 Also when combining the lithium manganese oxide shown in JP-A 2-170354, not stand the large practical capacity due to cycles.

【0007】本発明はかかる問題点に対してなされたもので、リチウムマンガン酸化物のサイクル特性の向上を目的とする。 [0007] The present invention has been made with respect to such a problem, for the purpose of improving the cycle characteristics of the lithium manganese oxide.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明は硫酸マンガンを焙焼して得た三二酸化マンガン、四三酸化マンガンに、 Means for Solving the Problems The present invention sesquioxide manganese obtained by roasting manganese sulfate, the trimanganese tetraoxide,
リチウム化合物と、マグネシウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される1種以上の金属塩とを添加・加熱処理して得られるリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることによって、上記目的を達成するものである。 The use of lithium compounds, magnesium, titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel, lithium manganese composite oxide obtained by adding and heating and one or more metal salts selected from zinc as a cathode active material Accordingly, it is intended to achieve the above object.

【0009】上記リチウムマンガン系複合酸化物の合成方法を順をおって説明する。 [0009] will be described step-by-step method for the synthesis of the lithium manganese-based composite oxide. 硫酸マンガンを加熱し無水硫酸マンガンを得、これを大気中1000℃前後で加熱することによりMn を得ることができる。 The resulting anhydrous manganese sulfate was heated manganese sulfate, which can be obtained Mn 3 O 4 by heating at about 1000 ° C. in air. さらにこのMn を700℃程度で酸化焙焼してMn Furthermore the Mn 3 O 4 is oxidized roasting at about 700 ° C. Mn 2 O
が得られる。 3 is obtained. 上記リチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム(Li CO )、硝酸リチウム(LiNO Examples of the lithium compound such as lithium carbonate (Li 2 CO 3), lithium nitrate (LiNO
)、水酸化リチウム(LiOH)等があげられる。 3), and lithium hydroxide (LiOH) and the like. また第三成分金属塩としては、炭酸塩(MgCO ,Co As the third component metal salts, carbonates (MgCO 3, Co
CO ,NiCO ,ZnCO )、硫酸塩(Fe CO 3, NiCO 3, ZnCO 3 ), sulfate (Fe
(SO ,Ti(SO )、バナジン酸アンモニウム(NH VO )等があげられる。 2 (SO 4) 3, Ti (SO 4) 2), ammonium vanadate (NH 4 VO 3), and the like.

【0010】これらの混合比としては、一般式、Lix [0010] As these mixing ratios of the general formula, Lix
MnyMzO (M:金属分)で表わすと、0.9≦x MnyMzO 4: Expressed in (M metal components), 0.9 ≦ x
≦1.16,1≦y<2,0<z≦1,1.8≦y+z ≦ 1.16,1 ≦ y <2,0 <z ≦ 1,1.8 ≦ y + z
≦2.2の範囲が好ましい。 Range of ≦ 2.2 is preferred. リチウム量(x)が少ないと加熱処理後のリチウムマンガン酸化物中に低級金属酸化物が含有され、また多すぎるとLi CO ,Li Amount of lithium (x) is contained in a small and a lower metal oxide in lithium manganese oxide after heat treatment, also too large Li 2 CO 3, Li 2
O等が含有され、いずれの場合もサイクル特性の劣化を招く恐れがある。 O or the like is contained, thereby possibly deteriorating the cycle characteristic in both cases. マンガン量及び金属成分量に関しても明示範囲をはずれる場合は、得られるリチウムマンガン系複合酸化物のサイクル特性劣化の恐れがある。 If the outside the explicit ranges with respect to the amount of manganese and metal component amounts, there is a risk of the cycle characteristic deterioration of the lithium manganese-based composite oxide obtained. また上記の金属塩を添加した後の加熱温度範囲は600〜95 The heating temperature range after the addition of the metal salt is from 600 to 95
0℃の温度範囲が好ましい。 Temperature range of 0 ℃ is preferred. これは600℃未満では未反応分が存在し、950℃を越えると低級金属酸化物が含有され、それぞれサイクル特性の劣化を招く恐れがある。 It exists unreacted is less than 600 ° C., is contained in a lower metal oxide exceeds 950 ° C., which may respectively cause deterioration of cycle characteristics.

【0011】本発明の非水溶媒二次電池において、正極及び負極を形成するために、結着剤を用いてもよい。 [0011] In the non-aqueous solvent secondary battery of the present invention, in order to form a positive electrode and the negative electrode, it may be used a binder. 結着剤としては、例えばエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが挙げられる。 As the binder, for example, ethylene - propylene - terpolymer of the cyclic diene, polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, and polyacrylic acid salts.

【0012】本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非水電解液の電解質としては、LiPF 、LiCl [0012] As an electrolyte for non-aqueous electrolyte used in the nonaqueous solvent secondary battery of the present invention, LiPF 6, LiCl
、LiBF 、LiCF SO 等のリチウム塩などが挙げられる。 O 4, LiBF 4, lithium salts such as LiCF 3 SO 3 and the like. 同電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(E As the solvent for the electrolytic solution, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (E
C)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−プチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン(DME)が挙げられる。 C), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, .gamma.-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME) and the like. これらの溶媒は1種又は2種以上の混合物で用いることができ、とくに充放電サイクル寿命を長くする観点から、プロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカーボネートと2−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネートと1・2−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が望ましい。 These solvents can be used alone or in combination of two or more thereof, particularly from the viewpoint of long charge-discharge cycle life, a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane, ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran a mixed solvent of a mixed solvent of ethylene carbonate and 1-2- dimethoxyethane, a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate is preferable.

【0013】負極担持体である炭素質材料は、電池特性の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる炭素質材料を用いる。 [0013] carbonaceous material is a negative electrode carrying member, in order to improve the battery characteristics, preferably using a carbonaceous material formed by sintering an organic compound. この炭素質材料の原料となる有機化合物としては、通常使用されているものであればとくに限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂、とくにノボラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用いることができる。 As the organic compound as a raw material of the carbonaceous material, the invention is not particularly limited as long as it is usually used, for example, phenol resins, in particular can be used a novolak resin, and polyacrylonitrile. またこの炭素質材料としては、特願平1−283086号に示すような有機化合物焼成体の特性を有するのが、とくに好ましい。 As the carbonaceous material, has a characteristic of an organic compound fired body as shown in Japanese Patent Application No. Hei 1-283086 are particularly preferred.

【0014】 [0014]

【作用】本発明によれば硫酸マンガンを焙焼して得た三二酸化マンガン,四三酸化マンガンに、リチウム化合物と、Mg,Ti,V,Fe,Co,Ni,Znから成る1種以上の金属塩とを添加・加熱処理して得られるリチウムマンガン系複合酸化物を用いることによって、炭素質材料を負極担持体とした時の充放電に伴う容量劣化をおさえることができた。 According to the present invention sesquioxide manganese obtained by roasting manganese sulfate, four trioxide, manganese, and lithium compounds, Mg, Ti, V, Fe, Co, Ni, one or more consisting of Zn by using the lithium-manganese composite oxide obtained by adding and heating a metal salt, it was possible to suppress the capacity deterioration associated with charge and discharge when the carbonaceous material as the negative electrode carrier. これは第三成分元素が結晶構造中でマンガンと置換しており、そのため結晶構造中のL This is replaced with manganese third constituent element is crystal structure, L therefor in the crystal structure
iの脱離・侵入に伴う構造変化をおさえることができたためである。 i is because it was possible to suppress the structure due to the release and penetration change of.

【0015】 [0015]

【実施例】以下本発明を図面を参照して詳細に説明する。 EXAMPLES Referring to the drawings The present invention will be described in detail. 実施例1:硫酸マンガン(MnSO ・H O)2kg Example 1: manganese sulfate (MnSO 4 · H 2 O) 2kg
を空気中で600℃、30分間加熱して無水塩に脱水した後、得られた無水硫酸マンガン(MnSO )を大気中で1050℃で20分間焙焼してMn とし、さらにこれを700℃で10分間酸化焙焼してMn The After drying 600 ° C. in air and heated in anhydrous salt for 30 minutes, the resulting anhydrous manganese sulfate (MnSO 4) is roasted for 20 minutes at 1050 ° C. in air and Mn 3 O 4, further this the oxidized roasted for 10 minutes at 700 ℃ Mn 2 O 3
を約1kg得た。 It was obtained about 1kg. この間の反応式を次に示す。 Shown below during this period of reaction formula. MnSO ・H O →MnSO +H O MnSO →1/3Mn +SO +1/3O MnSO 4 · H 2 O → MnSO 4 + H 2 O MnSO 4 → 1 / 3Mn 3 O 4 + SO 2 + 1 / 3O 2 Mn +1/4O →3/2Mn Mn 3 O 4 + 1 / 4O 2 → 3 / 2Mn 2 O 3 上記の方法で得たMn と炭酸リチウムと炭酸ニッケルとを、Li:Mn:Ni=1:1.9:0.1のモル比で秤り取り乳鉢において充分に混合した。 And Mn 2 O 3 and lithium and nickel carbonate carbonate obtained by the above method, Li: Mn: Ni = 1 : 1.9: thoroughly mixed in weighing Ri-up mortar in a molar ratio of 0.1. この混合物を850℃で加熱、冷却後再度粉砕し、850℃で加熱しリチウムマンガン系複合酸化物(LiMn 1.9 The mixture heated at 850 ° C., again followed by cooling then pulverizing, was heated at 850 ° C. The lithium-manganese-based composite oxide (LiMn 1.9
Ni 0.1 )を得た。 To obtain a Ni 0.1 O 4).

【0016】この生成物90重量%、導電材としてアセチレンブラック7重量%及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体3重量%をヘキサン中で混練してスラリー状の正極合剤を調製し、この正極合剤を厚さ15μmのチタン基板上に塗布・風乾した後、加圧して一定厚にし、つづいて、200℃、10時間の条件で加熱乾燥して、0.26mm厚の正極合剤層を有する板状の正極を製造した。 [0016] Ethylene as the product 90% by weight, acetylene black 7 wt% and a binder as a conductive material - propylene - kneading a slurry of the positive electrode to 3% by weight terpolymer of cyclic diene in hexane agent was prepared, after dried coating and wind the titanium substrate having a thickness of 15μm this positive electrode mixture, pressurized by a predetermined thickness, followed, 200 ° C., and dried by heating under the conditions of 10 hours, 0.26 mm the plate-like positive electrode having a thickness positive electrode mixture layer was produced.

【0017】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノボラック樹脂を窒素雰囲気下で950℃で焼成した後、 Meanwhile, the carbonaceous material is a negative carrier, after the novolak resin was baked at 950 ° C. under a nitrogen atmosphere,
さらに2.000℃に加熱して炭素化することによって製造し、粉砕して平均粒径10μmの粉末とした。 Prepared by carbonizing by heating further 2.000 ° C., and a powder having an average particle diameter of 10μm by milling.

【0018】結着剤のエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体をヘキサンに溶解し、炭素質材料:結着剤=97:3となるように分散させ、スラリー状の負極合剤を調製した。 [0018] Ethylene binder - propylene - dissolving terpolymer cyclic diene hexane, carbonaceous material: binder = 97: dispersed at 3, a slurry of the negative electrode mixture It was prepared. このスラリーを厚さ10μmのステンレス基板上に塗布・乾燥して、厚さ0.2mmの負極合剤層を形成した。 This slurry was coated and dried to a thickness 10μm of the stainless steel substrate was formed a negative electrode material mixture layer having a thickness of 0.2 mm.

【0019】このようにして得られた正・負極を用いて、図1に示すような単三(AA)サイズの非水溶媒二次電池(A)を組立てた。 [0019] By using the thus obtained positive and negative electrodes were assembled AA (AA) a non-aqueous solvent secondary battery size (A) as shown in FIG. すなわち、非水溶媒二次電池1は、底部に絶縁体2が配置され、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器3を有する。 That is, a non-aqueous solvent secondary battery 1 is disposed an insulator 2 at the bottom, has a bottomed cylindrical stainless container 3 serving as a negative electrode terminal. この容器3には、電極群4が収納されている。 The container 3, the electrode group 4 is housed. この電極群4は、負極5、セパレータ6及び正極7をこの順序で積層した帯状物を、負極5が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。 The electrode group 4, the negative electrode 5, the separator 6 and the cathode 7 strip laminated in this order, the anode 5 is in the winding turn structure spirally so as to be positioned outside. 前記のセパレータ6は、電解液を含浸したポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。 The separator 6 of the is formed of a polypropylene porous film impregnated with the electrolytic solution. 該電解液は、プロピレンカーボネートと1,2 Electric Kaieki is, propylene carbonate and 1, 2
−ジメトキシエタンとの混合溶媒(体積比率50:5 - a mixed solvent of dimethoxyethane (volume ratio 50: 5
0)に、電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiP 0), lithium hexafluorophosphate as an electrolyte (LiP
)を0.5モル濃度含有する。 F 6) which contained 0.5 molar. 容器3内で前記の電極群4の上方には、中心を開口した絶縁板8が配置されている。 Above the electrode group 4 in the container 3, the insulating plate 8 is arranged having an open center. 前記の容器3の上部開口部には、絶縁封口体9 The upper opening of the container 3 of said insulating sealing body 9
が、該容器3に気密にかしめ固定されている。 There are caulked tightly to the container 3. この絶縁封口板8の中央開口部には、正極端子10が嵌合されている。 This central opening of the insulating sealing plate 8, the positive electrode terminal 10 is fitted. この正極端子10は、前記の正極7に正極リード11を介して接続されている。 The positive terminal 10 is connected via a positive electrode lead 11 to the positive electrode 7. なお、前記の負極5は、 The negative electrode 5 of the can
図示しない負極リードを介して負極端子である前記の容器3に接続されている。 Via a negative electrode lead (not shown) is connected to the container 3 is a negative terminal.

【0020】実施例2:実施例1の方法で得たMn [0020] Example 2: Mn 2 O obtained by the method of Example 1
と炭酸リチウム,炭酸マグネシウムとをLi:Mn: 3 and lithium carbonate, and magnesium carbonate Li: Mn:
Mg=1:1.7:0.3のモル比で秤り取り乳鉢において充分に混合した。 Mg = 1: 1.7: thoroughly mixed in weighing Ri-up mortar in a molar ratio of 0.3. この混合物を800℃で加熱、冷却後再度混合し800℃で加熱し、リチウムマンガン系複合酸化物(LiMn 1.7 Mg 0.3 )を得た。 Heating the mixture at 800 ° C., and mixed after cooling again heated at 800 ° C., to obtain a lithium manganese composite oxide (LiMn 1.7 Mg 0.3 O 4) .
この生成物を用い実施例1と同様な電池(B)を作成した。 Example 1 Using this product was prepared in the same manner as batteries (B).

【0021】実施例3:実施例1の方法で得たMn [0021] Example 3: Mn 2 O obtained by the method of Example 1
と炭酸リチウム、炭酸コバルト、バナジン酸アンモニウムとを、Li:Mn:Co:V=1.1:1.2: 3 and lithium carbonate, cobalt carbonate, and ammonium vanadate, Li: Mn: Co: V = 1.1: 1.2:
0.8:0.1のモル比で秤り取り、乳鉢において充分に混合した。 0.8: Take Ri balance in a molar ratio of 0.1, it was mixed thoroughly in a mortar. この混合物を850℃で加熱、冷却後再度混合し、850℃で加熱し、リチウムマンガン系複合酸化物(Li 1.1 Mn 1.2 Co 0.80.1 Heating the mixture at 850 ° C., again mixed after cooling, is heated at 850 ° C., lithium manganese composite oxide (Li 1.1 Mn 1.2 Co 0.8 V 0.1 O 4)
を得た。 It was obtained. この生成物を用い実施例1と同様な電池(C) Similar cell as in Example 1 using the product (C)
を作成した。 It was created.

【0022】比較例1:実施例1で得たMn と炭酸リチウムとをLi:Mn:=1:2のモル比で秤り取り混合した後850℃で加熱処理し、スピネル型LiM [0022] Comparative Example 1: a Mn 2 O 3 obtained in Example 1 and the lithium carbonate Li: Mn: = 1: heat-treated at 850 ° C. After mixing weighed Ri-up with 2 molar ratio, spinel LiM
を得た。 to obtain a n 2 O 4. この生成物を用い実施例1と同様な電池(D)を作成した。 Example 1 Using this product was prepared in the same manner as battery (D). 比較例2:電解二酸化マンガンを600℃で熱処理して得たMn と、炭酸リチウムと炭酸ニッケルとを、 Comparative Example 2: the Mn 2 O 3 obtained by the electrolytic manganese dioxide was heat-treated at 600 ° C., lithium carbonate and the nickel carbonate,
Li:Mn:Ni=1:1,9:0.1のモル比で秤り取り、混合した後850℃で加熱処理してリチウムマンガン系複合酸化物を得た。 Li: Mn: Ni = 1: 1,9: take Ri balance in a molar ratio of 0.1, to obtain a lithium manganese-based composite oxide subjected to heat treatment at 850 ° C. after mixing. この生成物を用い実施例1と同様な電池(E)を作成した。 Example 1 Using this product was prepared in the same manner as battery (E).

【0023】このようにして作成した実施例1,2, [0023] Examples 1 and 2, which was created in this way,
3、比較例1,2の5種類の非水溶媒二次電池について、20℃の一定温度100mAの一定電流で4.2V 3, the five types of non-aqueous solvent secondary battery of Comparative Example 1, 2, 4.2 V at a constant current of a constant temperature 100mA of 20 ° C.
から2.8Vの範囲で充放電評価を行なった。 From was subjected to charge and discharge evaluated in the range of 2.8V. この充放電評価での放電容量維持率を図2に示す。 It shows the discharge capacity retention rate at the charging and discharging evaluation in FIG. 図2から明らかなように、本発明の非水溶媒二次電池A,B,Cはサイクルに伴う容量劣化が比較例電池D,Eよりも小さく。 As apparent from FIG 2, a non-aqueous solvent secondary battery A of the present invention, B, C is the capacitance deterioration due to cycles Comparative Example battery D, smaller than E. 良好な特性を有している。 It has good properties.

【0024】これは合成時に添加している第三成分金属元素が、スピネル構造LiMn 中のマンガンの配位位置を一部置換すると伴に、一部分リチウム化合物となり活物質中に混在することとなる。 [0024] It is the third component metal elements are added at the time of synthesis, the companion when partially substituting the coordination sites manganese in spinel structure LiMn 2 O 4, be mixed in the active material during become part lithium compound to become. これらの影響で4 4 in these effects
V程度での充放電に伴う結晶中のLiイオンの出入りがなめらかに行なわれ、また構造変化をおさえることができるため容量劣化が少ないと考えられる。 Out of Li ions in the crystal due to charge and discharge at approximately V is performed smoothly, also believed to be less capacity deterioration since it is possible to suppress the structural change. さらに、実施例1と比較例2とは組成は同一であるが、本実施例のものの方が優れたサイクル特性を有している。 Furthermore, although the composition of Comparative Example 2 and Example 1 are the same, and has a superior cycle characteristics towards those of the present embodiment. これは本実施例の原料となった低級マンガン酸化物(Mn This lower manganese oxide was a raw material of the present embodiment (Mn 2 O 3,
Mn )が比表面積が大きく、粒子が小さいため得られる活物質も比較例のものに比べて比表面積が大で粒子径が小さくなり、電気化学特性が向上するものと考えられる。 Mn 3 O 4) the specific surface area is large, it is considered that the specific surface area than that of the active material is also a comparative example obtained for particles smaller the particle size becomes small at large, electrochemical characteristics are improved.

【0025】 [0025]

【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、正極活物質として硫酸マンガンを焙焼して得た三二酸化マンガン,四三酸化マンガンに、リチウム塩と、Mg,Fe, Non-aqueous solvent secondary battery of the present invention exhibits, dimanganese trioxide obtained by roasting manganese sulfate as a positive electrode active material, the trimanganese tetraoxide, and lithium salts, Mg, Fe,
V,Ti,Co,Ni,Znからなる1種以上の金属塩とを添加・加熱処理して得られるリチウムマンガン系活物質を用いることによって、負極として炭素質材料を用いた場合においても充放電に伴う容量劣化をおさえることができ、長寿命を有する優れた非水溶媒二次電池を得ることができた。 V, Ti, Co, Ni, by using the lithium manganese-based active material obtained by adding and heating treatment and one or more metal salts consisting of Zn, even charging and discharging in the case of using a carbonaceous material as the negative electrode can suppress the capacity deterioration associated with, it was possible to obtain an excellent non-aqueous solvent secondary battery has a long life. なお負極としてリチウムあるいはリチウム合金を用いた系においても、本発明の正極活物質は用いることができ、その際の電池特性を制限するものは負極側の劣化であり、正極活物質としては特開平2−1 Note also in a system using lithium or lithium alloy as a negative electrode, a positive electrode active material of the present invention can be used, limiting the battery characteristics at that time is the degradation of the negative electrode side, JP-A as a cathode active material 2-1
70354に示したものと同等の特性が得られる。 Same characteristics as those shown in 70354 can be obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の実施例1の非水溶媒二次電池を示す半載断面図である。 1 is a semi-mounting cross-sectional view showing the non-aqueous solvent secondary battery of Example 1 of the present invention.

【図2】実施例1(A),実施例2(B),実施例3 [Figure 2] Example 1 (A), Example 2 (B), Example 3
(C)と、比較例1(D),比較例2(E)の各非水溶媒二次電池における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示す特性図である。 (C), and Comparative Example 1 (D), is a characteristic diagram showing the change in discharge capacity vs. the number of charge and discharge cycles in each of the non-aqueous solvent secondary battery of Comparative Example 2 (E).

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…非水溶媒二次電池 4…電極群 7…正極 1 ... non-aqueous solvent secondary battery 4 ... electrode group 7 ... cathode

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40 Of the front page Continued (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 硫酸マンガンを焙焼して得られる三二酸化マンガン(Mn )あるいは四三酸化マンガン(Mn )に、リチウム化合物と、マグネシウム、 To 1. A dimanganese trioxide obtained by roasting manganese sulfate (Mn 2 O 3) or trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4), a lithium compound, magnesium,
    チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される1種または2種以上の金属塩とを添加・加熱処理して得られるリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とする非水溶媒二次電池。 And wherein titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel, to the one or more metal salts and the addition and heating treatment with lithium manganese-based composite oxide obtained by the positive electrode active material is selected from zinc a non-aqueous solvent secondary battery.
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