JP3079350B2 - 加工性，硬度，耐汚染性に優れる塗装金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、家電，建材，自動車用
等に用いられる加工性と耐汚染性，硬度に優れる塗装金
属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近家電，建材，自動車等の生産ライン
においては、作業環境の改善，公害問題からの解放，工
程の省略による生産効率の向上等のニーズから、プレコ
ートされた金属板（以下、塗装金属板と略称する）の使
用量が増加してきている。

【０００３】塗装金属板は、成形加工されることが必須
であるため、高度の加工性が要求される一方、硬度や耐
汚染性など従来から要求されてきた性能も満足しなけれ
ばならず、その塗膜設計は技術的に困難なものであっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これを解消するため
に、特開昭６１−３２３５１号公報や特開昭６２−２１
８３０号公報に見られる樹脂組成を改善する方法や、ま
た塗料配合を種々工夫する方法などが提案されいてい
る。しかし、近年加工性，硬度，耐汚染性に対する要求
レベルは非常に高くなり、従来の技術ではこの要求に対
応しきれないのが現状である。

【０００５】本発明は、上記課題を解消するためになさ
れたもので、需要者の高度な要求に応え得る加工性と硬
度，耐汚染性に優れた塗装金属板を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】加工性や硬度，耐汚染性
といった塗膜物性は塗膜の構造と深く関わっており、塗
膜構造がこれらの物性を決定しているといえる。従って
塗膜構造の分析，解析は極めて重要である。

【０００７】しかし、有機物は絶縁皮膜であるため、金
属では一般的に使用されている分析手段であるグロー放
電発光分光分析（以下これをＧＤＳと称する））は使用
できず、また高真空が必要な分析手段では装置の汚染の
問題がある。

【０００８】また赤外分光分析も、深さ方向の構造に関
する知見を得るのに有効な手段ではあり、非破壊で分析
したときに、塗膜の表面から２μｍ以下程度の深さまで
は深さと構造の関係が定量的に求められるが、それ以上
の深さでは、定性的な情報は得られるものの定量性は乏
しく、塗膜の深さ方向の分析は十分にできていないのが
現状であった。

【０００９】しかし最近、理学電機工業社のカタログに
見られるように、例えば理学電機工業社製「Ｓｙｓｔｅ
ｍ ３８６０」など高周波を用いたＧＤＳが測定できる
ようになり、有機塗膜の深さ方向の元素分析が可能にな
った。またＸ線光電子分光分析（以下これをＸＰＳと称
する））による表面の解析手法も確立されてきた。

【００１０】このような手法を用いて、塗装金属板に形
成する塗膜層について研究を進めた結果、特定の構造を
もつポリエステル樹脂系塗膜を有する金属板で、加工
性，硬度，耐汚染性が高度に両立できることを見出し
た。

【００１１】即ち本発明の要旨は、ポリエステル樹脂系
塗膜が最表層に形成されている塗装金属板において、ポ
リエステル樹脂系塗膜について、下記（Ａ）〜（Ｃ）の
条件が満たされていることを特徴とする加工性，硬度，
耐汚染性に優れる塗装金属板である。

【００１２】（Ａ）高周波放電式グロー放電発光分光分
析（以下高周波ＧＤＳと称する）で、ポリエステル樹脂
系塗膜の深さ方向の元素濃度分布を測定したときに、ポ
リエステル樹脂系塗膜の空気に接している表面の窒素の
スペクトル強度が、空気とは逆の界面での窒素のスペク
トル強度の１．２倍以上である。

【００１３】（Ｂ）高周波ＧＤＳで、ポリエステル樹脂
系塗膜の深さ方向の元素濃度分布を測定したときに、空
気との界面からの深さがポリエステル樹脂系塗膜の厚み
の１／１０の測定点から、空気との界面に向かって窒素
のスペクトル強度の増加が見られる。

【００１４】（Ｃ）空気との界面をＸＰＳしたときに、
炭素のスペクトル中のメラミン樹脂のメラミン環に由来
するスペクトル成分の面積が、全炭素スペクトルの面積
の３０％以上である。

【００１５】また上記塗装金属板において、ポリエステ
ル樹脂系塗膜のガラス転移点が、１５〜５０℃であるこ
とを特徴とするものである。

【００１６】

【作用】本発明において、ポリエステル樹脂系塗膜と
は、ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂を必須成分
とする塗膜を意味する。

【００１７】ポリエステル樹脂とは、樹脂中エステル基
を有する樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂，
アルキッド樹脂，線状高分子量ポリエステル樹脂，分岐
型高分子量ポリエステル樹脂と呼ばれているものであ
る。

【００１８】ポリエステル樹脂に更に他の樹脂、例えば
エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂，フッ素樹
脂，シリコン樹脂，アミド樹脂，イミド樹脂等を１種類
または２種類以上混合してもよい。

【００１９】アミノプラスト樹脂とは、メラミン樹脂，
ベンゾグアナミン樹脂等であり、メラミン樹脂には、メ
チル化メラミン樹脂，ブチル化メラミン樹脂，ブチル−
メチルなどの混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げら
れる。

【００２０】アミノプラスト樹脂の他に、イソシアネー
ト基，エポキシ基，アミノ基等、ポリエステル樹脂な
ど、塗膜中に加えた成分と反応する基を有する架橋剤成
分を加えることは差し支えない。

【００２１】またポリエステル樹脂系塗膜には、酸化チ
タン，弁柄，硫酸バリウム，シリカ，シアニンブルーな
どの着色顔料や、体質顔料，樹脂ビーズ，アルミフレー
ク，マイカなどの添加物、消泡剤，レベリング剤などの
添加剤など、必要に応じて含有させることができる。

【００２２】金属板としては、例えば鋼板，アルミ板，
ステンレス板，チタン板，銅板等が挙げられる。このう
ち鋼板の例として、冷延鋼板，熱延鋼板，亜鉛めっき鋼
板，合金化亜鉛めっき鋼板，亜鉛−鉄合金めっき鋼板，
亜鉛−アルミ合金めっき鋼板，アルミめっき鋼板，クロ
ムめっき鋼板，ニッケルめっき鋼板，亜鉛−ニッケル合
金めっき鋼板，すずめっき鋼板等が挙げられる。

【００２３】次いで金属板には、必要に応じて前処理を
施すことができる。前処理としては水洗、湯洗，酸洗，
アルカリ脱脂，研削，研磨，クロメート処理，リン酸亜
鉛処理、複合酸化皮膜処理等があり、これらを単独また
は組み合わせて塗装前処理を行う。塗装前処理の条件は
適宜選択すればよい。

【００２４】次いで必要に応じて下塗り塗料を金属板上
に塗布し、硬化乾燥させることにより下塗り塗膜層を形
成することができる。下塗り塗料としては、ポリエステ
ル系，エポキシ系，ウレタン系等があり、これをロール
コーター，カーテンフローコーター，ローラーカーテン
コーター，静電塗装機，ハケ，ブレードコーター，ダイ
コーター等で必要な膜厚になるように塗装する。

【００２５】次いで常温放置，あるいは熱風炉，誘導加
熱炉，近赤外線炉，遠赤外線炉，エネルギー線硬化炉等
で硬化乾燥することによって下塗り塗膜層が得られる。
膜厚は任意であるが、塗装金属板においては１〜３０μ
ｍ程度、特に３〜１２μｍの乾燥膜厚が一般的である。

【００２６】乾燥条件は、塗料の内容と得たい性能に応
じて適宜選択すればよいが、熱風炉や誘導加熱炉，近赤
外線炉等で最高到達板温１５０〜２５０℃，到達時間１
０〜２００秒程度の条件が一般的である。

【００２７】なお本発明では、形成される塗膜層の数を
何等制限されず、必要に応じて、何層かの塗膜を形成し
たのち、最表層に本発明によるポリエステル樹脂系塗膜
を形成すればよい。各塗膜層の厚みや、樹脂組成，顔料
組成等は限定されない。必要に応じてこれらの前処理，
下塗り塗膜層を形成したのちに、本発明の塗膜を形成す
る。

【００２８】形成の方法は特に限定されないが、塗料を
ロールコーター，カーテンフローコーター，ローラーカ
ーテンコーター，静電塗装機，ハケ，ブレードコータ
ー，ダイコーター等で必要な膜厚になるように塗装し、
次いで常温放置，あるいは熱風炉，誘導加熱炉，近赤外
線炉，遠赤外線炉，エネルギー線硬化炉等で硬化乾燥す
ることによって、下塗り塗膜層が得られる。

【００２９】膜厚は任意であるが、塗装金属板において
は１〜５０μｍ程度、特に５〜３０μｍの乾燥膜厚が一
般的である。乾燥条件は塗料の内容に応じて適宜選択す
ればよいが、熱風炉や誘導加熱炉，近赤外線炉等で最高
到達板温１５０〜２５０℃，到達時間１０〜２００秒程
度の条件が一般的である。このように形成された塗膜
を、高周波ＧＤＳとＸＰＳによって解析する。

【００３０】高周波ＧＤＳの測定条件は特に限定されな
いが、例えば放電電力２０〜６０Ｗ，アルゴン流量１５
０ｍｌ〜３５０ｍｌ／分，窒素検出用のフォトマル電圧
は４５０〜６５０Ｖ，サンプリング間隔０．３〜２．５
秒で測定する。

【００３１】なお一回の測定についてこれらの値は一定
とし、測定途中での変更はしない。最表層の塗膜と、そ
の下層、例えば、金属板や下塗り或いは中塗りの塗膜層
との界面の位置をスペクトル上で知るために、他の元素
も併せて測定すると良い。例えば下層が金属板である場
合には、その金属のスペクトルを、また下層が下塗り塗
膜層である場合には、下塗り塗膜層に特有の、例えば防
錆顔料に含まれるＣｒなどを測定すると、界面が判別し
やすい。

【００３２】高周波ＧＤＳの測定によって得られるスペ
クトルから、ポリエステル樹脂系塗膜の空気に接してい
る表面の窒素のスペクトル強度Ｉａと、空気とは逆の界
面での窒素のスペクトル強度Ｉｉを求める。空気と接し
ている表面のスペクトルは、放電の不安定のためにやや
乱れることがあるが、この場合には、図１に示すよう
に、塗膜内部のスペクトルを空気と接している表面に向
かって外挿して求めればよい。

【００３３】次いで最表層のポリエステル樹脂系塗膜の
厚みを、空気に接している表面と下地層の界面までの高
周波ＧＤＳの測定時間ｔとして求め、更にポリエステル
樹脂系塗膜の厚みの１／１０に相当する測定時間ｔ／１
０を計算する。

【００３４】空気と接している表面を測定開始，つまり
測定時間を０として、ｔ／１０経過した深さの窒素の強
度Ｉｂをスペクトルから求める。ＸＰＳの測定条件は特
に限定されないが、例えばＸ線源としてＭｇＫα線で７
ｋＶ−３０ｍＡの条件で、炭素のＣ１_s スペクトルを求
めればよい。

【００３５】次いで炭素のＣ１_s スペクトルを、２８５
ｅＶの−Ｃ−Ｈ，２８６．５ｅＶの−Ｃ−Ｏ−，２８
７．２ｅＶのメラミン環炭素（主に−Ｃ＝Ｎ−），２８
９ｅＶの−ＣＯＯ−の４つに波形分離して、Ｃ１_s スペ
クトルの面積Ａｔに対するメラミン環炭素スペクトルの
面積Ａｍの割合を求める。

【００３６】ここで、（Ａ）Ｉａ／Ｉｉ≧１．２，
（Ｂ）Ｉａ／Ｉｂ≧１．１，（Ｃ）Ａｍ≧０．３Ａｔの
３つの式が成立するときに、加工性と硬度，耐汚染性に
優れる塗装金属板が得られる。

【００３７】これは、塗膜中の窒素濃度が表面に向かっ
て高くなっており、塗膜の極表面でかなり濃化している
ことを意味する。窒素は主に塗膜中のアミノプラスト樹
脂中の窒素に由来するものであり、アミノプラスト樹脂
の濃度が、塗膜の深さ方向で異なっており、表面に向か
って濃度が高くなっている状態を示している。

【００３８】上記３つの式の内で、（Ａ），（Ｂ）の関
係が満たされない場合には、加工性と硬度，耐汚染性の
バランスがとれないケースが多い。（Ｃ）の関係が満た
されない場合、つまりＡｍがＡｔの３０％に満たない時
には、耐汚染性と硬度のレベルがかなり低くなる。

【００３９】Ａｍの値の上限は特にないが、約５０％が
塗膜の極表面すべてをメラミン樹脂が覆うことに相当
し、これ以上の値はとれない。また塗膜のガラス転移点
が１５〜５０℃の時に、特に加工性が良好となる。ガラ
ス転移点が１５℃以下では、塗装金属板保管時のブロッ
キングの問題が生じやすく、５０℃を越えるときには加
工性の低下が見られる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例について説明する。

【００４１】電気亜鉛めっき鋼板（片面めっき付着量２
０ｇ／ｍ² ）に塗布型クロメート処理を施し、加工性の
良好なポリエステル樹脂系下塗り塗料（日本ペイント製
・Ｐ１８５，Ｃｒ系防錆顔料を含む）を乾燥膜厚５μｍ
となるようにロールコーターで塗装し、誘導加熱炉で最
高到達板温２２０℃に３５秒で達する条件で焼き付け
た。

【００４２】次いで、表１，表２に示す組成のポリエス
テル樹脂系上塗り塗料を、乾燥膜厚１８μｍとなるよう
にロールコーターで塗装し、誘導加熱炉で最高到達板温
２３０℃に４５秒で達する条件で焼き付けた。なお表中
のメラミン樹脂の種類のメチルはメチル化メラミン樹
脂，ブチルはブチル化メラミン樹脂，混合はメチル・ブ
チル混合エーテル化メラミン樹脂である。

【００４３】塗料はいずれも白系で、塗膜中にチタン白
等の顔料を含有しており、顔料濃度（乾燥塗膜中の顔料
の重量％）は５０％である。各塗膜のガラス転移点Ｔｇ
を表１，表２に示した。このようにして得られた塗装鋼
板の上塗り塗膜を、高周波ＧＤＳとＸＰＳによって分析
した。

【００４４】高周波ＧＤＳは、理学電機工業社製のＳｙ
ｓｔｅｍ３８６０を用い、放電電力４０Ｗ，窒素測定用
のフォトマル電圧は５００Ｖ，サンプリング間隔２秒で
測定した。塗膜の空気と接する表面の窒素のスペクトル
強度Ｉａ，下塗り塗膜との界面での窒素のスペクトル強
度Ｉｉ，塗膜の表面から膜厚の１／１０深さでの窒素の
スペクトル強度Ｉｂを求めた。それぞれの値を表１，表
２に示した。

【００４５】ＸＰＳは島津製作所社製ＥＳＣＡ８５０を
用い、Ｘ線源としてＭｇＫα線を出力７ｋＶ−３０ｍＡ
の条件で測定した。得られたＣ１_s スペクトルを、附属
のソフトウエアを用いて、ガウス−ローレンツ混合分布
を仮定して、２８５ｅＶの−Ｃ−Ｈ，２８６．５ｅＶの
−Ｃ−Ｏ−，２８７．２ｅＶのメラミン環炭素（主に−
Ｃ＝Ｎ−），２８９ｅＶの−ＣＯＯ−の４つに波形分離
して、Ｃ１_s スペクトルの面積Ａｔに対するメラミン環
炭素スペクトルの面積Ａｍの割合を求めた。求めた値を
表１，表２に示した。

【００４６】塗装鋼板の加工性を２０℃，０℃で評価し
た。また鉛筆硬度，耐汚染性を２０℃で評価した。評価
方法は次の通りで、評価結果を表１，表２に示した。

【００４７】加工性について、塗装鋼板を１８０度に折
り曲げ、屈曲部に発生するクラックを２０倍のルーペで
観察し、クラックの入らない限界のＴの数を表示した。

【００４８】例えば２Ｔとは、折り曲げ部に同じ板厚の
板を２枚挟んだ場合、ＯＴとは板を挟まないで１８０度
折り曲げた場合を言う。この加工性を温度２０℃と０℃
で評価した。

【００４９】鉛筆硬度について、三菱ユニを用いて測定
した。ＪＩＳＫ５４００の方法でテストを行い、塗膜表
面のキズを評価し、キズのつかない限界の硬度を表示し
た。

【００５０】耐汚染性について、赤マジックインキを塗
膜面に塗布後、２０℃で２４時間放置し、エタノールで
拭き取った後の跡残りを評価した。例えば評点７は、全
く跡の残らない場合、評点１は跡が全く消えない場合を
示し、この間を２〜６の点数で評価した。評点６はごく
わずかに跡残りあり、評点５は若干の跡残りあり、評点
４は跡残りあり、評点３は跡残りが目立つ、評点２はほ
とんど消えない、状態を示す。

【００５１】耐ブロッキング性については、○：実用上
全く問題ない，△：やや劣るが実用可能，×：劣ってお
り実用できないとして評価した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】上記実施例の結果を評価するに、本発明例
１〜１４では、何れも（Ａ）Ｉａ／Ｉｉ≧１．２，
（Ｂ）Ｉａ／Ｉｂ≧１．１，（Ｃ）Ａｍ≧０．３Ａｔの
条件を満たしており、加工性，硬度，耐汚染性がいずれ
も良好である。

【００５５】塗膜のガラス転移点Ｔｇのやや低い本発明
例１２では、やや耐ブロッキング性が悪いものの、実用
可能である。塗膜のガラス転移点Ｔｇのやや高い本発明
例１３では、やや加工性が低下するものの、耐汚染性や
硬度とのバランスはまだ良好である。

【００５６】比較例１〜３では、Ａｍは３０以上である
が、Ｉａ／Ｉｉ比，Ｉａ／Ｉｂ比が低く、加工性が不良
である。

【００５７】比較例４では、Ｉａ／Ｉｉ比，Ａｍは基準
を満たしているが、Ｉａ／Ｉｂ比が低く、加工性が悪
い。

【００５８】比較例５では、Ａｍは高いがＩａ／Ｉｉ
比，Ｉａ／Ｉｂ比が低く、硬度が低く耐汚染性も悪い。

【００５９】比較例６では、Ｉａ／Ｉｉ比，Ｉａ／Ｉｂ
比は基準を満たしているが、Ａｍが低く、耐汚染性が悪
い。

【００６０】以上のように、（Ａ）Ｉａ／Ｉｉ≧１．
２，（Ｂ）Ｉａ／Ｉｂ≧１．１，（Ｃ）Ａｍ≧０．３Ａ
ｔの条件を満たす塗膜を最表層に有する塗装金属板は、
加工性，硬度，耐汚染性ともに良好で、高度に両立でき
る。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、塗装金属板におい
て最表層に形成されるポリエステル樹脂系塗膜が、ポリ
エステル樹脂系塗膜の空気に接している表面の窒素のス
ペクトル強度が、空気とは逆の界面での窒素のスペクト
ル強度の１．２倍以上であること、空気との界面からの
深さがポリエステル樹脂系塗膜の厚みの１／１０の測定
点から、空気との界面に向かって窒素のスペクトル強度
の増加が見られること、および炭素のスペクトル中のメ
ラミン樹脂のメラミン環に由来するスペクトル成分の面
積が、全炭素スペクトルの面積の３０％以上という条件
を満足する本発明の塗装金属板は、加工性，硬度，耐汚
染性ともに優れ、また塗膜のガラス転移点が１５〜５０
℃では耐ブロッキング性も向上し、家電，建材，自動車
等の生産ラインに適用するプレコート金属板として製品
の品質を向上し、さらに作業環境の改善，公害問題の問
題を解消し、生産効率の向上にも寄与し得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】高周波ＧＤＳチャートからＩａ，Ｉｂ，Ｉｉを
求める方法を示す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−150976（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 7/14 B32B 15/08 104 B05D 5/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂系塗膜が最表層に形成
   されている塗装金属板において、ポリエステル樹脂系塗
   膜について、下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件が満たされてい
   ることを特徴とする加工性，硬度，耐汚染性に優れる塗
   装金属板。 （Ａ）高周波放電式グロー放電発光分光分析で、ポリエ
   ステル樹脂系塗膜の深さ方向の元素濃度分布を測定した
   ときに、ポリエステル樹脂系塗膜の空気に接している表
   面の窒素のスペクトル強度が、空気とは逆の界面での窒
   素のスペクトル強度の１．２倍以上である。 （Ｂ）高周波放電式グロー放電発光分光分析で、ポリエ
   ステル樹脂系塗膜の深さ方向の元素濃度分布を測定した
   ときに、空気との界面からの深さがポリエステル樹脂系
   塗膜の厚みの１／１０の測定点から、空気との界面に向
   かって窒素のスペクトル強度の増加が見られる。 （Ｃ）空気との界面をＸ線光電子分光分析したときに、
   炭素のスペクトル中のメラミン樹脂のメラミン環に由来
   するスペクトル成分の面積が、全炭素スペクトルの面積
   の３０％以上である。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂系塗膜のガラス転移点
   が、１５〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載
   の加工性，硬度，耐汚染性に優れる塗装金属板。