JP3076135B2 - 新規カルボベタイン及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、毛髪、皮膚化粧料等の
基剤や保湿剤等として有用な新規なベタイン化合物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から毛髪や皮膚にしっとりとした感
触を付与する目的で、シャンプー、リンス、洗顔料及び
各種化粧品等に保湿剤を配合することが行われている。
これまでに保湿剤としてはプロピレングリコール、グリ
セリン、尿素、ソルビトール、アルコールのアルキレン
オキサイド付加物等が用いられてきた。しかしながら、
これらのものは保湿性、吸湿性、吸湿速度等で必ずしも
満足のゆくものはなく、またべたつく等の感触の面でも
満足し得るものではなかった。

【０００３】一方、ヒアルロン酸等の天然多糖成分は、
保湿性能や感触の点では、上記のものより比較的優れて
いる。しかし、天然多糖成分は高価であるため、その使
用範囲は比較的高価な化粧品に限定されてしまうという
欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、保湿性に優れ、感触も良好でしかも安価に製造する
ことができる化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】斯かる実状に鑑み、本発
明者らは鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表
わされる化合物が保湿性に優れ、しかも安価に製造で
き、毛髪、皮膚化粧料等の基剤、保湿剤等として有用で
あることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、次の一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、ｍ
及びｎは次のものを示す。 Ｚ：グリセリン又はグリセリン縮合物よりｍ＋ｎ個の水
酸基を除いた残基を示す。 Ｒ¹ 、Ｒ² ：同一又は異なっていてもよく、水素原子又
はメチル基を示す。 Ａ¹ 、Ａ² ：同一又は異なっていてもよく、水酸基を有
してもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基を示す。 ｍ、ｎ：ｍは０以上、ｎは１以上の数を示すが、ｍ＋ｎ
はＺの価数と同じである。）で表わされるカルボベタイ
ン及びその製造法を提供するものである。

【０００９】本発明のカルボベタインは前記一般式
（１）で表わされるものであり、式中Ｚは、グリセリン
又はグリセリン縮合物よりｍ＋ｎ個の水酸基を除いた残
基を示すが、このグリセリン縮合物としては、グリセリ
ンをアルカリ触媒存在下に、連鎖状、直鎖状又は分岐鎖
状に縮合させたもの、例えばジグリセリン、トリグリセ
リン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグ
リセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナ
グリセリン、デカグリセリン、ドデカグリセリン、テト
ラデカグリセリン、ヘキサデカグリセリン、オクタデカ
グリセリン等の平均縮合度が２０以下のポリグリセリン
が好ましく、特に縮合度１０以下のものが好ましい例と
して挙げられる。また、Ｚで示される基としては、グリ
セリン又はジグリセリンより１個の水酸基を除いたもの
が特に好ましい。

【００１０】一般式（１）におけるＡ¹ 、Ａ² で表わさ
れる基は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、Ａ¹ として
は、エチレン基、プロピレン基又は２−ヒドロキシ−
１，３−プロピレン基が特に好ましく、Ａ² としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基
が特に好ましい。

【００１１】また、カルボベタイン（１）において、ｎ
が１であり、かつＲ¹ 及びＲ² がメチル基であるもの、
又はｍが０であるものが好ましい。

【００１２】本発明のカルボベタイン（１）は、例えば
次の式に従って製造することができる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｚ、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ
及びｎは前記と同じものを示し、Ｘはハロゲン原子を、
Ｍは陽イオンを示す。）すなわち、アミノ化合物（２）
を化合物（３）と反応せしめれば、本発明のベタイン化
合物（１）を得ることができる。

【００１５】この反応において、使用される化合物
（３）の使用量はアミノ化合物（２）のアミノ基の数に
対して、１〜５倍当量、好ましくは１〜２倍当量とする
ことが好ましい。また、本反応は不活性溶媒の存在下に
おいて、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温
度範囲で行われる。ここで用いる不活性溶媒としては、
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
極性溶媒から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒が用
いられるが、就中、水のみ、又は水と低級アルコールと
の混合溶媒が好ましい。また、式（３）中のＭの陽イオ
ンは特に限定されないが、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、総炭素数２〜９のアルカノールアンモニ
ウムイオン等が好ましい。

【００１６】上記の反応により得られた反応物は、本発
明のカルボベタイン（１）の他、未反応のアミノ化合物
（２）や化合物（３）、その他副生成物が存在するの
で、必要により、溶媒分別法、イオン交換クロマトグラ
フィー法や電気透析法等の公知の方法により精製するこ
とができる。

【００１７】また、本発明の原料である化合物（２）
は、例えば次の式に示す公知の方法により製造すること
ができる。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ及びｎは
前記と同じものを示す。）すなわち、グリセリン又はグ
リセリン縮合物とエピハロヒドリンとを反応させ、グリ
シジルエーテル化された、グリセリン又はグリセリン縮
合物（４）を得、これとアンモニア、メチルアミン又は
ジメチルアミン（５）とを反応せしめれば化合物（２）
が得られる。化合物（４）と化合物（５）との反応は、
化合物（５）／化合物（４）のモル比を１〜２、好まし
くは１〜１．５とし、反応温度を室温〜８０℃として行
うことが好ましい。このとき、反応は無溶媒で行っても
よいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
の低級アルコール、クロロホルム等の有機溶媒を用いて
もよい。また、反応は無触媒でも進行する。一方、化合
物（３）としては、クロル酢酸ナトリウム、ブロム吉草
酸リチウム等が例示される。なお、グリセリンを出発原
料とした本発明カルボベタイン（１）の製造工程を例示
すると次の様になる。

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記のものを示
す。）

【００２２】このようにして得られる本発明のカルボベ
タイン（１）は、保湿性に優れ、かつ安価に製造するこ
とができるため、シャンプー、リンス、各種化粧料等に
幅広く用いることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のカルボベタイン（１）は毛髪、
皮膚に対して極めて良好な保湿効果を与えることがで
き、しかも本発明の製造法によれば安価にカルボベタイ
ン（１）を製造することができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２５】実施例１ カルボベタイン（１）の製造：
反応器にジメチルアミン５０重量％水溶液９００ｇ（１
０．２モル）を入れ、室温で２，３−ジヒドロキシプロ
ピル ２，３−エポキシプロピル エーテル１１２６ｇ
（７．６モル）を３時間で滴下した。滴下後、徐々に昇
温し、５０℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧下
で残存ジメチルアミン及び水を除去し、粗生成物１４８
２ｇを得た。これに水１０００ｇを加えて溶解し、反応
系を６０℃に保ちながら、クロル酢酸ソーダ１０００ｇ
（８．７モル）を１０００ｇの水に溶解させた溶液を５
時間で滴下した。その後、６０℃で５時間反応させた。
反応終了後、そのまま、イオン交換クロマトグラフィー
（イオン交換樹脂：ＢＩＯＲＡＤ社製 ＡＧ５０１−Ｘ
８）により精製し、減圧下溶媒を留去して、１−カルボ
キシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，６，７−トリヒド
ロキシ−４−オキサヘプチル）メタンアミニウム ハイ
ドロオキサイドインナーサルト１２４１ｇ（収率６５
％）を得た。このものは吸湿性がグリース状無色固体で
あり、ＨＰＬＣ（カラム；島津製作所社製 シマヅゲル
ＳＣＲ−１０１Ｎ，溶離液；水）純度９９％であった。¹ H-NMR(D₂O)：δ(ppm) （図１） 3.19(一重線,6H,a) 3.30-3.60(複雑な多重線,6H,b+c+d) 3.61-3.71(二重線,2H,g) 3.72-3.83(五重線,1H,e) 3.84-3.93(一重線,2H,h) 4.18-4.35(五重線,1H,f)

【００２６】

【化８】

【００２７】質量分析（ＦＡＢイオン化法）； M/Z 252(M+H)⁺ (M=C₁₀H₂₁O₆N)

【００２８】実施例２ カルボベタイン（１）の製造：
反応器にジメチルアミン５０重量％水溶液２０８ｇ
（２．４モル）を入れ、室温でポリグリセリン（平均縮
合度：４）のエピクロルヒドリン付加物（平均付加モル
数：３モル）２００ｇ（０．４モル）を室温２時間で滴
下した。滴下後、徐々に昇温し、５０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、減圧下で残存ジメチルアミン及び水
を除去し、粗生成物２５３．８ｇを得た。これに水２５
０ｇを加えて溶解し、反応系を６０℃に保ちながら、ク
ロル酢酸ソーダ１９０ｇ（１．６モル）を２００ｇの水
に溶解させた溶液を５時間で滴下した。その後、６０℃
で５時間反応させた。反応終了後、そのままイオン交換
クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：ＢＩＯ ＲＡＤ
社製 ＡＧ５０１−Ｘ８）により精製し、目的物である
ポリグリセリン（平均縮合度：４）のカルボキシベタイ
ン化物２０８ｇ（収率６４％）を得た。このものはポリ
グリセリン１モル当り平均３個のカルボキシベタイン基
を有していた。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明のカルボベタイン
（１）の¹H-NMRスペクトル図である。

【図２】実施例２で得られた本発明のカルボベタイン
（１）の¹H-NMRスペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 一康 東京都板橋区小豆沢２−10−10 (72)発明者 藤倉 芳明 栃木県宇都宮市山本町271−６ (56)参考文献 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ 114：163513（1991) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 229/04 C07C 227/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１）で表わされるカルボベ
   タイン。 【化１】 （式中、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、ｍ及びｎは次の
   ものを示す。 Ｚ：グリセリン又はグリセリン縮合物よりｍ＋ｎ個の水
   酸基を除いた残基を示す。 Ｒ¹ 、Ｒ² ：同一又は異なっていてもよく、水素原子又
   はメチル基を示す。 Ａ¹ 、Ａ² ：同一又は異なっていてもよく、水酸基を有
   してもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
   基を示す。 ｍ、ｎ：ｍは０以上、ｎは１以上の数を示すが、ｍ＋ｎ
   はＺの価数と同じである。）
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ａ¹ が２−ヒド
   ロキシ−１，３−プロピレン基である請求項１記載のベ
   タイン化合物。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｚが縮合度１〜
   １０のポリグリセリンよりｍ＋ｎ個の水酸基を除いた残
   基である請求項１又は２記載のカルボベタイン。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、ｎが１であり、
   Ｒ¹ 及びＲ² がメチル基である請求項１、２又は３記載
   のカルボベタイン。
5. 【請求項５】 一般式（１）において、Ａ² がメチレン
   基又はエチレン基である請求項１〜４のいずれかの項記
   載のカルボベタイン。
6. 【請求項６】 一般式（１）において、ｍが０である請
   求項１〜５のいずれかの項記載のカルボベタイン。
7. 【請求項７】 次の一般式（２） 【化２】 （式中、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａ¹ 、ｍ及びｎは次のものを
   示す。 Ｚ：グリセリン又はグリセリン縮合物よりｍ＋ｎ個の水
   酸基を除いた残基を示す。 Ｒ¹ 、Ｒ² ：同一又は異なっていてもよく、水素原子又
   はメチル基を示す。 Ａ¹ ：水酸基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖又は分
   岐鎖のアルキレン基を示す。 ｍ、ｎ：ｍは０以上、ｎは１以上の数を示すが、ｍ＋ｎ
   はＺの価数と同じである。） で表わされるアミノ化合物と次の一般式（３） X-A²-CO₂M （３） （式中、Ｘ、Ａ² 及びＭは次のものを示す。 Ｘ：ハロゲン原子を示す。 Ａ² ：水酸基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖又
   は分岐鎖のアルキレン基を示す。 Ｍ：陽イオンを示す。） で表わされる化合物を反応させることを特徴とする次の
   一般式（１） 【化３】 （式中、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、ｍ及びｎは前記
   のものを示す。）で表わされるカルボベタインの製造
   法。