JP3059202B2 - 水性懸濁媒質中での弗化ビニリデン重合中の反応器内におけるビルドアップ形成の減少方法 - Google Patents
水性懸濁媒質中での弗化ビニリデン重合中の反応器内におけるビルドアップ形成の減少方法Info
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Description
て油溶性ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁媒質中での
弗化ビニリデンの重合中の反応器内に於けるビルドアッ
プの形成を減少させる方法に関する。
ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁媒質中で弗化ビニリ
デンを重合させることは知られている。弗化ビニリデン
重合に於て懸濁剤として通常推奨されかつ用いられるセ
ルロースエーテルの例としてはメチルセルロース及びメ
チルヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。重合
は、一般に、ブレード、サーベル又はタービン攪拌機を
備えた反応器内で不連続的に行われる。この既知の重合
方法では、重合中に反応器の内面(容器、攪拌器、蓋)
に付着膜の形で固体重合体付着物が生成する。さらに、
重合体付着物は反応器の攪拌されない領域で通常形成さ
れ、手でかき取って除かねばならない硬いブロック
(茎)を形成する。これは“ビルドアップ形成(buildu
p formation)”として知られている現象である。この
ビルドアップ形成は潜在的に極めて有害である。実際
に、容器上の付着物は、反応器ジャケットを用いて除去
することができる熱エネルギー量の減少をもたらし、反
応器の生産効率を減少させる。さらに、付着物は重合中
にしばしば剥げ落ちて最終的に得られる重合体を汚染す
る。
重合反応の続行及び制御をより困難にする。
清掃することが絶対必要である。この清掃は熱溶剤、水
ランスのような機械的装置、あるいは手動で通常行われ
る。この清掃には長時間かかり、骨が折れかつ物質、エ
ネルギー、労力の費用がかかる作業が含まれる。水性媒
質中でのビニル及びビニリデン単量体の重合中の反応器
内に於けるビルドアップの形成を減少させるために種々
の手段が既に提案されている。これらの手段は、一般
に、重合抑制剤による反応器壁の被覆又は重合媒質中へ
の重合抑制剤の添加からなる。ほとんどの場合、これら
のビルドアップ抑制剤はラジカル重合に減少作用又は妨
害作用のいずれかを及ぼす。さらに、先行技術のこれら
の手段は生成する重合体の汚染の一因となるという欠点
がある。
とって異物である物質を重合媒質中に添加することから
通常生ずる樹脂の汚染の一因となることがなく、かつ反
応器の生産効率に悪影響を与えることもない、水性懸濁
媒質中での弗化ビニリデンの重合のために用いられる反
応器中に於けるビルドアップ形成を除去する簡単、便利
かつ経済的方法を提供する。
ルセルロースである、セルロースエーテル型の懸濁剤の
存在下に於て油溶性ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁
媒質中での弗化ビニリデンの重合中の反応器中に於ける
ビルドアップの形成を減少させる方法を提供する。
ニリデンの重合のために通常推奨されるセルロースエー
テルの代わりの懸濁剤としてのメチルヒドロキシエチル
セルロースの使用が、得られる弗化ビニリデン重合体の
性質又は反応器の生産効率にどんな方法でも影響を及ぼ
すことがなく、重合反応器壁上のビルドアップの形成の
極めて顕著な減少をもたらすという事実にある。
セルロース誘導体である。メチルヒドロキシエチルセル
ロースは、通常、一般に“D.S."(置換度)の略称で呼
ばれるアンヒドログルコース1単位当たりのセルロース
と結合するメトキシル化反応剤の平均モル数及び一般に
M.S.(モル置換)の略称で呼ばれるアンヒドログルコー
ス1単位当たりのセルロースと結合するヒドロキシエチ
ル化剤の平均モル数によって特性づけられる。
的ではない。本発明の方法の実施に特に適したメチルヒ
ドロキシエチルセルロースは1.20〜1.80の範囲のD.S.数
及び0.10〜0.30の範囲のM.S.数を有するメチルヒドロキ
シエチルセルロースである。極めて特別に好ましいメチ
ルヒドロキシエチルセルロースは1.40〜1.60の範囲のD.
S.数及び0.13〜0.27の範囲のM.S.数を有するメチルヒド
ロキシエチルセルロースである。
ルロースの量は臨界的ではない。用いられる単量体の全
量に対して0.05重量千分率のような低い量でもビルドア
ップ形成の減少に顕著な効果を与える。メチルヒドロキ
シエチルセルロースの濃度の増加はこの効果をさらに強
める。しかし、懸濁剤の通常の濃度に等しい濃度がビル
ドアップの形成の実質的減少に又は除去にさえ有効であ
る限り、一般に、重合に用いられる単量体の全重量に対
して0.1〜5重量千分率、さらにより特別には0.2〜2重
量千分率の比率で本発明の懸濁剤を用いることが推奨さ
れる。
アップ抑制効果に関する限り臨界的ではない。従ってメ
チルヒドロキシエチルセルロースの粘度は極めて広範囲
にわたることができる。より正確には、2%濃度の水溶
液の20℃に於ける粘度が15〜4000mPa sの範囲であるメ
チルヒドロキシエチルセルロースを用いることができ
る。しかし、極め粘稠なセルロースエーテルを用いると
最終生成物にフィッシュアイの外観を生ずることが見い
だされている。このため、2%濃度の水溶液の20℃に於
ける粘度が1500mPa sを越えないメチルヒドロキシエチ
ルセルロースが好ましい。同様に、極めて細かい粒子を
得ることを避けるために、2%濃度の水溶液の20℃に於
ける粘度が少なくとも35mPa sであるメチルヒドロキシ
エチルセルロースが好ましい。従って、2%濃度の水溶
液の20℃に於ける粘度が35〜1500mPa s、さらにより特
別には50〜1000mPa sであるメチルヒドロキシエチルセ
ルロースが好ましい。
界的でない。メチルヒドロキシエチルセルロースは全部
を重合の最初に用いることができ、あるいは部分にわけ
て、少量ずつ又は重合中連続的に用いることができる。
メチルヒドロキシエチルセルロースの全部を好ましくは
重合の最初に、より特別には、重合のすべての他の成分
(開始剤、単量体、適当であれば連鎖調節剤など)の前
に水中へ導入することによって用いる。
の通常の油溶性開始剤を含むことによって重合を開始さ
せることができる。かかる開始剤の代表的な例はペルオ
キシ二炭酸ジアルキル、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジクミ
ル、過安息香酸t−アルキル及び過ピバリン酸t−アル
キルである。しかし、ペルオキシ二炭酸ジエチル及びジ
イソプロピルのようなペルオキシ二炭酸ジアルキル及び
過ピバリン酸t−ブチル及びt−アミルのような過ピバ
リン酸t−アルキルが好ましく、さらに特別には過ピバ
リン酸t−アルキルが好ましい。
合中に少量ずつ又は連続的に用いることができる。
い。従って、通常の開始剤の量、すなわち用いられる単
量体に対して約0.05〜3重量%、好ましくは約0.05〜2.
5重量%を用いることができる。
ができる。挙げることができるポリ弗化ビニリデンのた
めの既知の連鎖調節剤の例は3〜4個の炭素原子を含む
ケトン、3〜6個の炭素原子を含む飽和アルコール、及
びアルキル基が5個までの炭素原子を含む炭酸ジアルキ
ルである。連鎖調節剤が用いられるとき、通常の量で用
いられる。より正確に言うと、連鎖調節剤は、一般に、
用いられる単量体に対して約0.5〜5重量%の比率で用
いられる。
上でも下でもよい。温度が30.1℃より低いときには、重
合は弗化ビニリデンの飽和蒸気圧に等しい圧力で、液体
弗化ビニリデンの通常の水性懸濁液中で行われる。温度
が30.1℃より高いときには、重合は高圧で有利である気
体弗化ビニリデンの水性懸濁液中で行われる。従って、
本発明の方法は室温から約110℃までの範囲の温度で行
われる。しかし、30.1℃より高い温度で重合を行うこと
が好ましい。本発明の方法の1つの好ましい実施態様に
よれば、弗化ビニリデンの重合は35〜100℃の温度及び
約55〜200バールの初期圧力で行われる。勿論、反応器
の生産効率は重合中に追加の単量体又は水の注入を行う
ことによって、あるいは重合温度を上げることによって
増加される。
化ビニリデンの単独重合及び主な含量、好ましくは85モ
ル%以上の、弗化ビニリデンを有する単量体混合物、例
えば弗化ビニリデンと弗化ビニル、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン及びヘキサフルオロプロピレンのような他のフルオ
ロオレフィンとの混合物のような単量体混合物の共重合
を意味するものとする。
ニリデン重合体は脱水とその後の乾燥によって通常の方
法で単離される。
れる反応器内に於けるビルドアップの形成を非常に実質
的に減少させることができる。このビルドアップ形成の
減少は器壁のすぐれた光沢によって肉眼で容易に見られ
る。通例、攪拌が悪いか又は全く攪拌されない領域を含
めて、次の重合のために単に水ジェットで洗浄すること
によって反応器を清掃することができる。
ある。実施例1、2及び6は本発明の方法を示す。実施
例3〜5及び7は比較のために示される。実施例1、2
及び6ではメチルヒドロキシエチルセルロースを用い
た。実施例3では、比較のためメチルセルロースを用
い、実施例4では、比較のためメチルヒドロキシプロピ
ルセルロースを用い、実施例5及び7では、やはり比較
のためエチルヒドロキシエチルセルロースを用いた。実
施例1〜7に用いたセルロースエーテルの特性を第1表
に一緒に集めてある。エチルヒドロキシエチルセルロー
スの場合には、D.S.数はアンヒドログルコース1単位当
たりのセルロースと結合したエトキシル化反応剤の平均
モル数を示す。
ているセルロース系分散剤の濃度15g/の溶液33gとを
タービン型攪拌機とジャケットとを取付けた4の反応
器中へ引き続いて導入する。攪拌機を880rpmで始動させ
る。40ミリバール(15℃で)の真空を3回印加し、各真
空印加後に窒素で圧力を1バールへ回復させることによ
って反応器内に存在する酸素のほとんどを除去する。次
に、2.50gの過ピバリン酸t−アミル(開始剤)及び33.
44gの炭酸ジエチル(連鎖調節剤)を導入する。5分
後、第2表中、VF2の見出しかしら文字の下に示した量
の弗化ビニリデンを注入した後、52℃の最初のプラトー
に達するまで徐々に加熱し、約3時間このプラトーを続
ける。次に温度を65℃へ上げ、この値で2時間保つ。重
合中、追加の弗化ビニリデンを、第2表に示した量でか
つ圧力が決して120バールを越えないような速度で漸次
注入する。重合の最終に水性懸濁液を脱気(圧力を常圧
へ下げることによって)し、重合体をスピンドライヤー
上で洗液がもはや泡を含まなくなるまで洗浄する。重合
体を60℃の乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。全重合
時間及び転化度は第2表中に示されている。
いるセルロース系分散剤の15g/濃度の溶液44gとを上
で記載したと同じ反応器中へ引続いて導入する。攪拌機
を880rpmで始動する。40ミリバール(15℃に於て)の真
空を3回印加し、各真空印加後窒素で圧力を1バールへ
回復させることによって反応器内に存在する酸素のほと
んどを除去する。次に9.9gのペルオキシ二炭酸ジエチル
(同時に連鎖調節剤として機能する開始剤)を導入す
る。5分後、825gの弗化ビニリデンの単に仕込みを導入
し、次に反応器を40℃の最初の温度プラトーに達するま
で徐々に加熱し、このプラトーを2時間30分間続ける。
温度を次に50℃へ上げ、この値で1時間30分間保つ。重
合の最後に、水性懸濁液を脱気(圧力を常圧へ下げるこ
とによって)し、重合体を洗液がもはや泡を含まなくな
るまでスピンドライヤー上で洗浄する。重合体を60℃の
乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。全重合時間及び転
化度は第2表に示してある。
けの嵩密度(APD)、平均粒径(MPS)及び固有粘度は添
付の第3表に示してある。1/gで表わされる固有粘度
〔η〕はジメチルホルムアミド中に2g/のポリ弗化ビ
ニリデンを含む溶液の110℃で測定した比粘度から式 〔η〕=〔比粘度/濃度C〕のC=0の極限値 に従って算出したものである。
例1、2及び6の場合には内壁は光沢があり、付着膜は
無かった。次の重合のために内壁を清掃するには単に水
ジェットで洗浄するだけで充分であった。反応器の全清
掃が必要になるまでに同様な重合を約10回成功裏に繰返
した。比較のための実施例3〜5及び7の場合には、重
合後に視察すると攪拌の悪い又は攪拌されない領域で付
着した重合体及び茎の薄膜で覆われて曇った表面を示
し、この薄膜を完全清掃によって除去しないと新しい重
合を行うことができなかった。
のための実施例3〜5の結果と比較し、かつ他方に於て
本発明による実施例6の結果を比較のための実施例7の
結果と比較すると、生成したポリ弗化ビニリデンの性質
に顕著な影響を与えることなく反応器壁上のビルドアッ
プの形成を実質的に減少させるためにメチルヒドロキシ
エチルセルロースが有効であることを充分に示してい
る。
Claims (10)
- 【請求項1】セルロースエーテル型の懸濁剤の存在下に
おける油溶性ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁媒質中
での弗化ビニリデンの重合中に反応器内のビルドアップ
の形成を減少させる方法であって、該懸濁剤がメチルヒ
ドロキシエチルセルロースであることを特徴とする方
法。 - 【請求項2】メチルヒドロキシエチルセルロースが1.20
〜1.80の範囲のD.S.数(アンヒドログルコース1単位当
たりのセルロースと結合するメトキシル化反応剤の平均
モル数)と0.10〜0.30の範囲のM.S.数(アンヒドログル
コース1単位当たりのセルロースと結合するヒドロキシ
エチル化剤の平均モル数)とを有することを特徴とす
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】メチルヒドロキシエチルセルロースが1.40
〜1.60の範囲のD.S.数(アンヒドログルコース1単位当
たりのセルロースと結合するメトキシル化反応剤の平均
モル数)と0.13〜0.27の範囲のM.S.数(アンヒドログル
コース1単位当たりのセルロースと結合するヒドロキシ
エチル化剤の平均モル数)とを有することを特徴とす
る、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】メチルヒドロキシエチルセルロースが重合
に用いられる単量体の全重量に対して0.1〜5重量千分
率の比率で用いられることを特徴とする、請求項1記載
の方法。 - 【請求項5】メチルヒドロキシエチルセルロースが重合
に用いられる単量体の全重量に対して0.2〜2重量千分
率の比率で用いられることを特徴とする、請求項4記載
の方法。 - 【請求項6】メチルヒドロキシエチルセルロースの2%
濃度の水溶液の20℃に於ける粘度が15〜4000mPa・sで
あることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】メチルヒドロキシエチルセルロースの2%
濃度の水溶液の20℃に於ける粘度が35〜1500mPa・sで
あることを特徴とする、請求項6記載の方法。 - 【請求項8】全メチルヒドロキシエチルセルロースが他
のすべての重合成分の前に水中へ導入されることによっ
て重合の最初に用いられることを特徴とする、請求項1
記載の方法。 - 【請求項9】油溶性開始剤がペルオキシ二炭酸ジアルキ
ル及び過ピバリン酸t−アルキルから選ばれることを特
徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項10】油溶性開始剤が過ピバリン酸t−アルキ
ルから選ばれることを特徴とする、請求項9記載の方
法。
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Publications (2)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101924660B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2018-12-03 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 친수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7517581B2 (en) | 2003-09-26 | 2009-04-14 | Parker-Hannifin Corporation | Semipermeable hydrophilic membrane |
DE602005027875D1 (de) * | 2004-10-20 | 2011-06-16 | Kureha Corp | Polyvinylidenfluoridharzpulver zur schmelzeformgebung und verfahren zur herstellung eines formkörpers aus dem harzpulver |
ATE540057T1 (de) | 2007-10-11 | 2012-01-15 | Kureha Corp | Vinylidenfluoridpolymerpulver und seine verwendung |
KR101559153B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2015-10-13 | 주식회사 고퍼우드 | 현악기용 음색 조절 장치 |
KR101704669B1 (ko) * | 2016-02-24 | 2017-02-08 | 주식회사 고퍼우드 | 중량감 부가부재가 구비된 기능성 통기타 |
KR101655891B1 (ko) * | 2016-02-29 | 2016-09-08 | 이세강 | 기타용 장식 패널 및 그 제조 방법 |
JP7144298B2 (ja) * | 2018-03-06 | 2022-09-29 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1094558A (en) * | 1965-12-10 | 1967-12-13 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Polyvinylidene fluoride |
US3719651A (en) * | 1971-02-01 | 1973-03-06 | Dow Chemical Co | Hydroxybutylmethylcellulose as a protective colloid in vinyl monomer polymerization |
GB1365590A (en) * | 1972-03-09 | 1974-09-04 | Shinetsu Chemical Co | Method of suspension polymerizing vinyl chloride |
GB1378875A (en) * | 1972-09-11 | 1974-12-27 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US3781265A (en) * | 1972-10-17 | 1973-12-25 | Pennwalt Corp | Method of preparing consistently high-quality vinylidene fluoride polymer |
DE2528950B2 (de) * | 1975-06-28 | 1979-02-15 | Sigma Italiana Prodotti Chimici S.P.A., Bergamo (Italien) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid |
UST953008I4 (ja) * | 1976-05-17 | 1976-12-07 | ||
US4117216A (en) * | 1977-09-02 | 1978-09-26 | The B. F. Goodrich Company | Inversion polymerization process for producing vinyl resins |
GB2206122A (en) * | 1987-06-22 | 1988-12-29 | Aqualon Co | Process for preparation of polymers by suspension polymerization of a vinyl monomer in the presence of a hydrophobically modified water-soluble, nonionic cellulose ether polymer in combination with an electrolyte and polymers prepared by same |
-
1989
- 1989-10-09 FR FR8913247A patent/FR2652813B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-04 DE DE90870164T patent/DE69004775D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1990-10-09 JP JP2272059A patent/JP3059202B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101924660B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2018-12-03 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 친수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69004775D1 (de) | 1994-01-05 |
FR2652813A1 (fr) | 1991-04-12 |
JPH03185007A (ja) | 1991-08-13 |
US5145921A (en) | 1992-09-08 |
ATE97669T1 (de) | 1993-12-15 |
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EP0423097A1 (fr) | 1991-04-17 |
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