JP3058410B2 - 発泡カレンダーシートまたは発泡積層シートを直接製造するための調合物、これらの調合物を用いた当該シートの製造方法並びに得られたシート - Google Patents
発泡カレンダーシートまたは発泡積層シートを直接製造するための調合物、これらの調合物を用いた当該シートの製造方法並びに得られたシートInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可撓性または硬質
であり、しかも熱成形、再循環または装飾され得る発泡
カレンダーシートまたは発泡積層シートの直接製造用の
調合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、これらのシートが
製造されることを可能にするカレンダー加工方法または
積層方法、並びにかくして得られた対応するシートに関
する。
であり、しかも熱成形、再循環または装飾され得る発泡
カレンダーシートまたは発泡積層シートの直接製造用の
調合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、これらのシートが
製造されることを可能にするカレンダー加工方法または
積層方法、並びにかくして得られた対応するシートに関
する。
【０００２】これらのシートにとって標的となる利用分
野は、特に次の通りである。即ち、製紙（ノートまたは
本の表紙、仕切りページ）工業、外観、手触りおよび印
刷適性の質が求められる壁装工業、広告工業、装飾工
業、玩具工業、耐衝撃性効果が求められる包装工業、自
動車工業である。
野は、特に次の通りである。即ち、製紙（ノートまたは
本の表紙、仕切りページ）工業、外観、手触りおよび印
刷適性の質が求められる壁装工業、広告工業、装飾工
業、玩具工業、耐衝撃性効果が求められる包装工業、自
動車工業である。
【０００３】
【従来の技術】このタイプのシートは、慣用的には、ポ
リ（塩化ビニル）を基剤とする。
リ（塩化ビニル）を基剤とする。
【０００４】ＰＶＣ製の発泡カレンダーシートまたは発
泡積層シートの現在の製造は、密閉式混合機（ｉｎｔｅ
ｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）中で、および／または、フィル
ター型押出機中で行われるゲル化の後、二段階工程を必
要とする。これらの２つの段階は、厳密な意味でのカレ
ンダー加工およびそれに続く発泡である。
泡積層シートの現在の製造は、密閉式混合機（ｉｎｔｅ
ｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）中で、および／または、フィル
ター型押出機中で行われるゲル化の後、二段階工程を必
要とする。これらの２つの段階は、厳密な意味でのカレ
ンダー加工およびそれに続く発泡である。
【０００５】カレンダー加工は、ＰＶＣと通常の添加剤
（安定剤、滑剤、顔料等のような）および随意に可塑剤
との慣用の混合物であって、さらに発泡剤（ｅｘｐａｎ
ｓｉｏｎ ａｇｅｎｔ）を含有する該混合物から行われ
る。一般的に用いられる発泡剤は、Ｎ，Ｎ′−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラアミンまたはＮ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドのようなニ
トロソ誘導体，アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリルまたはバリウムアゾジカルボキシレートの
ようなアゾ化合物，あるいは重炭酸ナトリウムまたはベ
ンゼンスルホニルヒドラジドもしくはトルエンスルホニ
ルヒドラジドのような他の化合物である。この混合物
は、カレンダー加工ラインまたは積層ラインにおいて圧
縮生成物として、発泡剤の分解温度未満の温度にて用い
られる。
（安定剤、滑剤、顔料等のような）および随意に可塑剤
との慣用の混合物であって、さらに発泡剤（ｅｘｐａｎ
ｓｉｏｎ ａｇｅｎｔ）を含有する該混合物から行われ
る。一般的に用いられる発泡剤は、Ｎ，Ｎ′−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラアミンまたはＮ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドのようなニ
トロソ誘導体，アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリルまたはバリウムアゾジカルボキシレートの
ようなアゾ化合物，あるいは重炭酸ナトリウムまたはベ
ンゼンスルホニルヒドラジドもしくはトルエンスルホニ
ルヒドラジドのような他の化合物である。この混合物
は、カレンダー加工ラインまたは積層ラインにおいて圧
縮生成物として、発泡剤の分解温度未満の温度にて用い
られる。
【０００６】発泡を行うために、未反応の発泡剤を含有
するカレンダー圧縮シートは引き続いて、一般に適当な
温度に加熱されたトンネルから構成されている炉であっ
てカレンダー加工ラインの延長部として設置されている
該炉中に導入される。該シートのトンネル通過中、発泡
剤はその効果を奏して、トンネルの他端において発泡シ
ートが得られる。
するカレンダー圧縮シートは引き続いて、一般に適当な
温度に加熱されたトンネルから構成されている炉であっ
てカレンダー加工ラインの延長部として設置されている
該炉中に導入される。該シートのトンネル通過中、発泡
剤はその効果を奏して、トンネルの他端において発泡シ
ートが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この慣用の方法は、多
数の欠点を有する。即ち、 − 第１に、それは２つの製造段階を必要とする。
数の欠点を有する。即ち、 − 第１に、それは２つの製造段階を必要とする。
【０００８】− 第２段階を行うために、発泡トンネル
に投資することが必要である。
に投資することが必要である。
【０００９】− 発泡剤の分解の時期を早めないよう
に、厳密なカレンダー加工条件を適用しなければならな
い。最終ローラー上を通る前に形成された気体セル（ｇ
ａｓ ｃｅｌｌ）の大部分は、ローラー間での剪断中に
破壊される。
に、厳密なカレンダー加工条件を適用しなければならな
い。最終ローラー上を通る前に形成された気体セル（ｇ
ａｓ ｃｅｌｌ）の大部分は、ローラー間での剪断中に
破壊される。
【００１０】− 適切な発泡を得るために発泡トンネル
の温度およびこのトンネル中の移動速度を調節すること
は難しい。
の温度およびこのトンネル中の移動速度を調節すること
は難しい。
【００１１】− 原料を再循環する際に問題が提起され
る。製造または熱成形による切断片および寿命を終えた
製品は、一般に、カレンダー加工により再循環される。
アゾジカルボンアミドタイプの発泡剤を用いて得られた
シートは、重大な欠点を示す。即ち、存在するセルは第
２加工中に部分的に破壊され、一方第１加工中に実質的
に完全に分解されない発泡剤は再循環中セルを形成し続
ける。かくして、再循環中圧縮製品または均質な発泡製
品のいずれかを得ることは非常に困難である。
る。製造または熱成形による切断片および寿命を終えた
製品は、一般に、カレンダー加工により再循環される。
アゾジカルボンアミドタイプの発泡剤を用いて得られた
シートは、重大な欠点を示す。即ち、存在するセルは第
２加工中に部分的に破壊され、一方第１加工中に実質的
に完全に分解されない発泡剤は再循環中セルを形成し続
ける。かくして、再循環中圧縮製品または均質な発泡製
品のいずれかを得ることは非常に困難である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】膨張性の液体または気体
を含有するポリマー微小球（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）
から構成された特定の発泡剤を用い、カレンダー加工ラ
インまたは積層ラインにおいて加工するためのマトリッ
クスへの該微小球の接着を行い、そして該微小球がカレ
ンダー加工中または積層中ローラー間の通過時に激しい
剪断を受けることなく単に運搬されることを可能にする
ために該マトリックスの流動性を調整することにより、
提起された問題のすべてが同時に解決され得る、という
ことを本出願人会社は今般見出した。この効果的で新規
な解決策によれば、発泡はカレンダー加工もしくは積層
の前、即ち例えばゲル化／濾過押出機の出口にて、また
はカレンダー加工中もしくは積層中のいずれかにおいて
行われ、しかして発泡を与えるセルはその際、上記に指
摘された事柄、即ち流動媒体が微小球の剪断を伴うこと
なく微小球の単なる運搬を可能にすることに因り、ロー
ラー間の剪断により破壊されない。
を含有するポリマー微小球（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）
から構成された特定の発泡剤を用い、カレンダー加工ラ
インまたは積層ラインにおいて加工するためのマトリッ
クスへの該微小球の接着を行い、そして該微小球がカレ
ンダー加工中または積層中ローラー間の通過時に激しい
剪断を受けることなく単に運搬されることを可能にする
ために該マトリックスの流動性を調整することにより、
提起された問題のすべてが同時に解決され得る、という
ことを本出願人会社は今般見出した。この効果的で新規
な解決策によれば、発泡はカレンダー加工もしくは積層
の前、即ち例えばゲル化／濾過押出機の出口にて、また
はカレンダー加工中もしくは積層中のいずれかにおいて
行われ、しかして発泡を与えるセルはその際、上記に指
摘された事柄、即ち流動媒体が微小球の剪断を伴うこと
なく微小球の単なる運搬を可能にすることに因り、ロー
ラー間の剪断により破壊されない。
【００１３】この結果、発泡トンネルを利用することは
不必要であり、加工条件はあまり厳密でなく、並びに出
発製品の特性と同様な特性を有する新しい発泡製品を与
える再循環が可能である。
不必要であり、加工条件はあまり厳密でなく、並びに出
発製品の特性と同様な特性を有する新しい発泡製品を与
える再循環が可能である。
【００１４】更に、本発明よればそして下記において指
摘されるように、マトリックスポリマーはＰＶＣに制限
されない。
摘されるように、マトリックスポリマーはＰＶＣに制限
されない。
【００１５】かくして、本発明の主題は第１に、発泡カ
レンダーシートまたは発泡積層シートの直接製造用の調
合物であって、（Ａ）塊状重合または懸濁重合により得
られ５０〜９０の範囲の、好ましくは５７から６５の間
のＫ値を有するポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、および
ＩＳＯＲ標準規格１７４（ＮＦＴ５１−０１３）に従っ
て測定して６０〜２００ｃｍ3／ｇの範囲の粘度指数を
有する塩素化ＰＶＣから選ばれた少なくとも１種のマト
リックスポリマー、および（Ｂ）膨張性の液体または気
体を含有するポリマー微小球から構成された少なくとも
１種の発泡剤からなる上記調合物である。
レンダーシートまたは発泡積層シートの直接製造用の調
合物であって、（Ａ）塊状重合または懸濁重合により得
られ５０〜９０の範囲の、好ましくは５７から６５の間
のＫ値を有するポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、および
ＩＳＯＲ標準規格１７４（ＮＦＴ５１−０１３）に従っ
て測定して６０〜２００ｃｍ3／ｇの範囲の粘度指数を
有する塩素化ＰＶＣから選ばれた少なくとも１種のマト
リックスポリマー、および（Ｂ）膨張性の液体または気
体を含有するポリマー微小球から構成された少なくとも
１種の発泡剤からなる上記調合物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】ところで、Ｋ値は、フィケンチャ
ー式により相対粘度から導出され且つＤＩＮ標準規格５
３７２６に従って決定された分子量測定値を表す。
ー式により相対粘度から導出され且つＤＩＮ標準規格５
３７２６に従って決定された分子量測定値を表す。
【００１７】発泡剤（Ｂ）は、包囲するポリマーが軟化
して微小球の直径が増大することを可能にする８０℃な
いし２２０℃、好ましくは１７０℃から１９０℃の間の
温度にて膨張し得る液体または気体を含有する。
して微小球の直径が増大することを可能にする８０℃な
いし２２０℃、好ましくは１７０℃から１９０℃の間の
温度にて膨張し得る液体または気体を含有する。
【００１８】発泡剤（Ｂ）を構成する微小球は、アクリ
ルポリマーのような熱可塑性ポリマー製の微小球である
ことが好ましく、該微小球にイソペンタンを充填する。
それらが８０〜２２０℃の範囲の温度にて加熱されると
き、９〜１７μｍの範囲のそれらの初期直径は、該ポリ
マーの軟化およびイソペンタンの膨張により増大して４
０〜６０μｍの範囲の値に達し得る。これらの微小球
は、特に、ビー・ロッソー・エ・シー（Ｂ． Ｒｏｓｓ
ｏｗ ｅｔ Ｃｉｅ）社によりエクスパンセル（Ｅｘｐ
ａｎｃｅｌ）の名称で販売されているものである。
ルポリマーのような熱可塑性ポリマー製の微小球である
ことが好ましく、該微小球にイソペンタンを充填する。
それらが８０〜２２０℃の範囲の温度にて加熱されると
き、９〜１７μｍの範囲のそれらの初期直径は、該ポリ
マーの軟化およびイソペンタンの膨張により増大して４
０〜６０μｍの範囲の値に達し得る。これらの微小球
は、特に、ビー・ロッソー・エ・シー（Ｂ． Ｒｏｓｓ
ｏｗ ｅｔ Ｃｉｅ）社によりエクスパンセル（Ｅｘｐ
ａｎｃｅｌ）の名称で販売されているものである。
【００１９】発泡剤（Ｂ）は、マトリックスポリマー
（Ａ）１００重量部当たり０．５〜３０重量部、特に３
〜１５重量部の割合にて用いられることが好ましい。
（Ａ）１００重量部当たり０．５〜３０重量部、特に３
〜１５重量部の割合にて用いられることが好ましい。
【００２０】本発明による調合物は、さらに、マトリッ
クスポリマー（Ａ）１００重量部当たり１５重量部まで
の、特に０．５〜６重量部の、特にカルシウム／亜鉛安
定剤、チオグリコール酸スズおよびバリウム／亜鉛安定
剤から選ばれた少なくとも１種の安定剤（Ｃ）を含み得
る。シートが食品用の用途において用いられる場合、カ
ルシウム／亜鉛安定剤が好ましい。
クスポリマー（Ａ）１００重量部当たり１５重量部まで
の、特に０．５〜６重量部の、特にカルシウム／亜鉛安
定剤、チオグリコール酸スズおよびバリウム／亜鉛安定
剤から選ばれた少なくとも１種の安定剤（Ｃ）を含み得
る。シートが食品用の用途において用いられる場合、カ
ルシウム／亜鉛安定剤が好ましい。
【００２１】本発明による調合物は、さらに、滑剤
（Ｄ）および顔料（Ｅ）から選ばれた少なくとも１種の
追加的な添加剤または助剤を含み得る。
（Ｄ）および顔料（Ｅ）から選ばれた少なくとも１種の
追加的な添加剤または助剤を含み得る。
【００２２】本発明により用いられ得る滑剤（Ｄ）とし
て、グリセリルモノオレエートおよび酸化ポリエチレン
ロウまたは酸化されていないポリエチレンロウが挙げら
れる。これらの滑剤は、マトリックスポリマー（Ａ）１
００重量部当たり０．１〜３重量部の割合にて用いられ
る。
て、グリセリルモノオレエートおよび酸化ポリエチレン
ロウまたは酸化されていないポリエチレンロウが挙げら
れる。これらの滑剤は、マトリックスポリマー（Ａ）１
００重量部当たり０．１〜３重量部の割合にて用いられ
る。
【００２３】本発明により用いられ得る顔料（Ｅ）の例
示として、二酸化チタン、ピグメントレッドクロモ（Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ Ｃｒｏｍｏ）ＢＲＮ（チバ
社）、ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）
ＧＬＳＭ、イエローイルガリス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｒｇ
ａｌｉｔｈ）ＢＲＭまたはオレンジチオソール（Ｏｒａ
ｎｇｅ Ｔｈｉｏｓｏｌ）ＧＬが挙げられる。これらの
顔料は、マトリックスポリマー（Ａ）１００重量部当た
り０．０００１〜５重量部の割合にて用いられる。
示として、二酸化チタン、ピグメントレッドクロモ（Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ Ｃｒｏｍｏ）ＢＲＮ（チバ
社）、ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）
ＧＬＳＭ、イエローイルガリス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｒｇ
ａｌｉｔｈ）ＢＲＭまたはオレンジチオソール（Ｏｒａ
ｎｇｅ Ｔｈｉｏｓｏｌ）ＧＬが挙げられる。これらの
顔料は、マトリックスポリマー（Ａ）１００重量部当た
り０．０００１〜５重量部の割合にて用いられる。
【００２４】本発明によれば、調合物は、さらに、マト
リックスポリマー（Ａ）１００重量部当たり１００重量
部までの範囲にあり得る量にて用いられる少なくとも１
種の加工助剤（Ｆ）を含み得る。前記加工助剤は、特
に、ＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ、エチレン／酢酸ビニルコポ
リマー、塩素化ポリエチレン、ＡＢＳ、アクリルポリマ
ーまたは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーから選ばれ
る。
リックスポリマー（Ａ）１００重量部当たり１００重量
部までの範囲にあり得る量にて用いられる少なくとも１
種の加工助剤（Ｆ）を含み得る。前記加工助剤は、特
に、ＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ、エチレン／酢酸ビニルコポ
リマー、塩素化ポリエチレン、ＡＢＳ、アクリルポリマ
ーまたは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーから選ばれ
る。
【００２５】本発明によれば、ＰＶＣまたは塩素化ＰＶ
Ｃのような同じ特質（ｎａｔｕｒｅ）のマトリックスポ
リマー（Ａ）および加工助剤（Ｆ）を用いることが可能
である。この場合には、加工助剤（Ｆ）として用いられ
るＰＶＣまたは塩素化ＰＶＣのＫ値または粘度指数は、
マトリックス（Ａ）として用いられるＰＶＣまたは塩素
化ＰＶＣのＫ値または粘度指数と異なる。
Ｃのような同じ特質（ｎａｔｕｒｅ）のマトリックスポ
リマー（Ａ）および加工助剤（Ｆ）を用いることが可能
である。この場合には、加工助剤（Ｆ）として用いられ
るＰＶＣまたは塩素化ＰＶＣのＫ値または粘度指数は、
マトリックス（Ａ）として用いられるＰＶＣまたは塩素
化ＰＶＣのＫ値または粘度指数と異なる。
【００２６】可撓性シートを得ることが所望される場
合、本発明による調合物は、さらに、（Ａ）の１００重
量部当たり１５０重量部までの、特に１０〜５０重量部
の少なくとも１種の可塑剤（Ｇ）を含む。
合、本発明による調合物は、さらに、（Ａ）の１００重
量部当たり１５０重量部までの、特に１０〜５０重量部
の少なくとも１種の可塑剤（Ｇ）を含む。
【００２７】前記可塑剤（Ｇ）は、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ｎ−オクチルｎ−デシルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブ
チルオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルアジペート、ｎ−オクチルｎ−デシルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル
アゼレート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテー
ト、トリ−ｎ−オクチルトリメリテートまたはｎ−オク
チルｎ−デシルトリメリテートのような、フタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クエン酸、トリ
メリト酸およびリン酸またはそれらの無水物のエステル
から選ばれることが好ましい。
シルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ｎ−オクチルｎ−デシルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブ
チルオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルアジペート、ｎ−オクチルｎ−デシルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル
アゼレート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテー
ト、トリ−ｎ−オクチルトリメリテートまたはｎ−オク
チルｎ−デシルトリメリテートのような、フタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クエン酸、トリ
メリト酸およびリン酸またはそれらの無水物のエステル
から選ばれることが好ましい。
【００２８】本発明の別の主題は、上記に定められた調
合物からのシートの製造方法において、（１ａ）可塑剤
（Ｇ）を有さない調合物の場合、種々の成分の均質混合
物を調製し、発泡剤（Ｂ）を分解しないように選ばれた
温和な撹拌条件下で引き続いて発泡剤（Ｂ）を導入し、
（１ｂ）ＰＶＣおよび少なくとも１種の可塑剤（Ｇ）を
含有する調合物の場合、可塑剤（Ｇ）をマトリックスポ
リマー（Ａ）により、これらの二つの混合物を場合によ
っては安定剤（Ｃ）と共に低速または高速混合機中で８
０〜１００℃の温度加温することにより吸収させ、そし
て４０〜６０℃に冷却した後に加工助剤（Ｆ）および発
泡剤（Ｂ）を穏やかに撹拌しながら混入し、その他の添
加剤を混合の開始時に導入し、そして均質化を１〜３０
分間、特に３〜１０分間行い（この処理操作が守られな
い場合は、加工するのが不可能な大きい緻密なブロック
が形成され得る。）、（２）この混合物をそのゲル化を
与えるように意図された装置中に導入し、そしてこのゲ
ル化を発泡剤（Ｂ）の劣化を起こさない条件下で１１０
℃から２００℃の間、特に１６０℃から１９０℃の間の
温度にて行い、（３）このゲル化した混合物をカレンダ
ー加工装置または積層装置に送り、そしてこのカレンダ
ー加工またはこの積層を１６０℃ないし１９０℃のロー
ラー温度、好ましくはゲル化が行われた温度に近いロー
ラー温度にて行い、ここで、ゲル化ラインおよびカレン
ダー加工ラインまたは積層ラインに沿った混合物の剪
断、温度および処理量の条件を調整して、発泡がカレン
ダー加工装置もしくは積層装置の上流で、および／また
は、まさにカレンダー加工装置もしくは積層装置におい
て起こるようにし、かつ当該混合物の流動性を、発泡剤
（Ｂ）がローラー間を通過する間シートに発泡を与える
セルを破壊する剪断を受けることなく単に運搬される程
度の流動性とし、そして（４）得られたシートを冷却し
そして状態調節し、しかも製造切断片（ｏｆｆｃｕｔ
ｓ）または後続の熱成形からの切断片がゲル化段階に再
循環されることが可能である、ことを特徴とする上記方
法である。
合物からのシートの製造方法において、（１ａ）可塑剤
（Ｇ）を有さない調合物の場合、種々の成分の均質混合
物を調製し、発泡剤（Ｂ）を分解しないように選ばれた
温和な撹拌条件下で引き続いて発泡剤（Ｂ）を導入し、
（１ｂ）ＰＶＣおよび少なくとも１種の可塑剤（Ｇ）を
含有する調合物の場合、可塑剤（Ｇ）をマトリックスポ
リマー（Ａ）により、これらの二つの混合物を場合によ
っては安定剤（Ｃ）と共に低速または高速混合機中で８
０〜１００℃の温度加温することにより吸収させ、そし
て４０〜６０℃に冷却した後に加工助剤（Ｆ）および発
泡剤（Ｂ）を穏やかに撹拌しながら混入し、その他の添
加剤を混合の開始時に導入し、そして均質化を１〜３０
分間、特に３〜１０分間行い（この処理操作が守られな
い場合は、加工するのが不可能な大きい緻密なブロック
が形成され得る。）、（２）この混合物をそのゲル化を
与えるように意図された装置中に導入し、そしてこのゲ
ル化を発泡剤（Ｂ）の劣化を起こさない条件下で１１０
℃から２００℃の間、特に１６０℃から１９０℃の間の
温度にて行い、（３）このゲル化した混合物をカレンダ
ー加工装置または積層装置に送り、そしてこのカレンダ
ー加工またはこの積層を１６０℃ないし１９０℃のロー
ラー温度、好ましくはゲル化が行われた温度に近いロー
ラー温度にて行い、ここで、ゲル化ラインおよびカレン
ダー加工ラインまたは積層ラインに沿った混合物の剪
断、温度および処理量の条件を調整して、発泡がカレン
ダー加工装置もしくは積層装置の上流で、および／また
は、まさにカレンダー加工装置もしくは積層装置におい
て起こるようにし、かつ当該混合物の流動性を、発泡剤
（Ｂ）がローラー間を通過する間シートに発泡を与える
セルを破壊する剪断を受けることなく単に運搬される程
度の流動性とし、そして（４）得られたシートを冷却し
そして状態調節し、しかも製造切断片（ｏｆｆｃｕｔ
ｓ）または後続の熱成形からの切断片がゲル化段階に再
循環されることが可能である、ことを特徴とする上記方
法である。
【００２９】ゲル化は、カレンダー加工装置または積層
装置の上流にてフィルター型押出機中で、または二本ロ
ーラー型の開放式混合機中で行われることが好ましい。
摩擦により制御困難な早期の発泡が起り得るため、密閉
式混合機中に当該混合物を導入することは勧められな
い。
装置の上流にてフィルター型押出機中で、または二本ロ
ーラー型の開放式混合機中で行われることが好ましい。
摩擦により制御困難な早期の発泡が起り得るため、密閉
式混合機中に当該混合物を導入することは勧められな
い。
【００３０】本方法中、マトリックスポリマー（Ａ）へ
の発泡剤（Ｂ）の接着は、低レベルの可塑剤を有する調
合物に対して高い加工温度を用いることにより、あるい
はそうでなければ高いレベルの可塑剤を用いることによ
り、および／または、加工助剤（Ｆ）を用いることによ
り得られる。
の発泡剤（Ｂ）の接着は、低レベルの可塑剤を有する調
合物に対して高い加工温度を用いることにより、あるい
はそうでなければ高いレベルの可塑剤を用いることによ
り、および／または、加工助剤（Ｆ）を用いることによ
り得られる。
【００３１】本方法のパラメーターは、発泡がカレンダ
ー加工の上流にて、例えば開放式混合機において、およ
び／または、フィルター型押出機（比較的広範な作業範
囲を可能にする。）の出口にて起こるように調整される
ことが好ましい。
ー加工の上流にて、例えば開放式混合機において、およ
び／または、フィルター型押出機（比較的広範な作業範
囲を可能にする。）の出口にて起こるように調整される
ことが好ましい。
【００３２】本発明はまた、上記に定められた方法によ
り得られた発泡カレンダーシートまたは発泡積層シート
に関する。
り得られた発泡カレンダーシートまたは発泡積層シート
に関する。
【００３３】
【実施例】次の実施例は、本発明を例示する。
【００３４】下記の成分が、調合物を製造するために用
いられる。即ち、 ・ エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）Ｓ．
Ａ．社により“ラコヴィル（Ｌａｃｏｖｙｌ）ＲＢ８０
１０”の名称で販売され、５７のＫ値および８０ｃｍ3
／ｇの粘度指数を有する、マトリックス（Ａ）として用
いられるＰＶＣ（以後、“ＰＶＣ”と表示される。）。
いられる。即ち、 ・ エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）Ｓ．
Ａ．社により“ラコヴィル（Ｌａｃｏｖｙｌ）ＲＢ８０
１０”の名称で販売され、５７のＫ値および８０ｃｍ3
／ｇの粘度指数を有する、マトリックス（Ａ）として用
いられるＰＶＣ（以後、“ＰＶＣ”と表示される。）。
【００３５】・ エルフ・アトケムＳ．Ａ．社により
“ルカロー（Ｌｕｃａｌｏｒ）ＲＢ８０６７”の名称で
販売され、７２ｃｍ3／ｇの粘度指数を有し、加工助剤
（Ｆ）として用いられる６７重量％塩素含有塩素化ＰＶ
Ｃ（以後、“ＣＰＶＣ”と表示される。）。
“ルカロー（Ｌｕｃａｌｏｒ）ＲＢ８０６７”の名称で
販売され、７２ｃｍ3／ｇの粘度指数を有し、加工助剤
（Ｆ）として用いられる６７重量％塩素含有塩素化ＰＶ
Ｃ（以後、“ＣＰＶＣ”と表示される。）。
【００３６】・ 可塑剤として用いられるトリ−ｎ−オ
クチルトリメリテート（以後、“ＴＯＴ”と表示され
る。）。
クチルトリメリテート（以後、“ＴＯＴ”と表示され
る。）。
【００３７】・ セカ（Ｃｅｃａ）社により“スタヴィ
ノール（Ｓｔａｖｉｎｏｒ）ＣＺ１１Ｆ”の名称で販売
されているカルシウム／亜鉛安定剤（以後、“Ｃａ／Ｚ
ｎ安定剤”と表示される。）。
ノール（Ｓｔａｖｉｎｏｒ）ＣＺ１１Ｆ”の名称で販売
されているカルシウム／亜鉛安定剤（以後、“Ｃａ／Ｚ
ｎ安定剤”と表示される。）。
【００３８】・ ロッソー・エ・シー社により“エクス
パンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）０９２ＤＵ１２０”の名
称で販売されている、イソペンタンが充填されている中
空アクリルポリマー球（以後、“エクスパンセル”と表
示される。）。
パンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）０９２ＤＵ１２０”の名
称で販売されている、イソペンタンが充填されている中
空アクリルポリマー球（以後、“エクスパンセル”と表
示される。）。
【００３９】調合物の製造 （１）混合物 ６００リットルの上容器および２５００リットルの下容
器から構成されたプラスメック（Ｐｌａｓｍｅｃ）急速
ターボ混合機の上混合容器中に、次のものを導入する。
即ち、 − １００重量部のＰＶＣ、および − ５重量部のＣａ／Ｚｎ安定剤。
器から構成されたプラスメック（Ｐｌａｓｍｅｃ）急速
ターボ混合機の上混合容器中に、次のものを導入する。
即ち、 − １００重量部のＰＶＣ、および − ５重量部のＣａ／Ｚｎ安定剤。
【００４０】温度が摩擦により６０℃に達するまで、撹
拌を高速（１分当たり３５０回転）にて行う。
拌を高速（１分当たり３５０回転）にて行う。
【００４１】引き続いて、撹拌しながら次のものを導入
する。即ち、 − ５０重量部の、６０℃に予熱されたＴＯＴ。
する。即ち、 − ５０重量部の、６０℃に予熱されたＴＯＴ。
【００４２】温度が１００℃に達した時、上容器の内容
物を引き続いて下容器中に移す。これらの条件下で、可
塑剤ＴＯＴはＰＶＣにより吸収された。
物を引き続いて下容器中に移す。これらの条件下で、可
塑剤ＴＯＴはＰＶＣにより吸収された。
【００４３】ゆっくり撹拌しながら（８０回転／分）下
容器の内容物を６０℃に冷却し、そして次いで次のもの
を下容器に添加する。即ち、 − １００重量部のＣＰＶＣ、および − ｘ重量部のエクスパンセル。
容器の内容物を６０℃に冷却し、そして次いで次のもの
を下容器に添加する。即ち、 − １００重量部のＣＰＶＣ、および − ｘ重量部のエクスパンセル。
【００４４】かくして得られた混合物を３分間撹拌した
後、下容器の内容物を取り出す。
後、下容器の内容物を取り出す。
【００４５】（２）ゲル化 ２．４の圧縮比を有する４０×２０Ｄスクリューおよび
３０ｍｍの直径を有するダイを備えたアウドウアルト
（Ａｕｄｏｕａｒｔ）押出機の供給ホッパー中に、
（１）で得られた混合物を導入する。
３０ｍｍの直径を有するダイを備えたアウドウアルト
（Ａｕｄｏｕａｒｔ）押出機の供給ホッパー中に、
（１）で得られた混合物を導入する。
【００４６】押出条件は、次の通りである。即ち、 − 温度（供給ホッパーからダイまで）：１３０℃、１
４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃。
４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃。
【００４７】− スクリューの回転速度：１分当たり２
０回転。
０回転。
【００４８】（３）カレンダー加工 （２）で押し出された均質な発泡製品（実施例１Ｃを除
く；下記の表参照）を次いで、１５０ｍｍに等しい直径
を有する３本のローラーから構成されているオリエル
（Ｏｌｌｉｅｒ）カレンダーの初めの２本のローラーの
間に導入する。
く；下記の表参照）を次いで、１５０ｍｍに等しい直径
を有する３本のローラーから構成されているオリエル
（Ｏｌｌｉｅｒ）カレンダーの初めの２本のローラーの
間に導入する。
【００４９】カレンダー加工条件は、次の通りである。
即ち、 − ローラーの温度： ローラー１： １７０℃ ローラー２： １７０℃ ローラー３： １６５℃ − 各ローラーの回転速度：１分当たり７回転。
即ち、 − ローラーの温度： ローラー１： １７０℃ ローラー２： １７０℃ ローラー３： １６５℃ − 各ローラーの回転速度：１分当たり７回転。
【００５０】冷却をカレンダーの出口において、２５０
ｍｍに等しい直径を有する冷却ローラー（１４〜１８
℃）にて行う。
ｍｍに等しい直径を有する冷却ローラー（１４〜１８
℃）にて行う。
【００５１】ローラー間の間隙に依存する可変厚みを有
するシートが得られる。これらの実施例において、ロー
ラー間の間隙は４００μｍと４ｍｍの間で変動させる。
かくして、例えば、実施例３については、２５０μｍの
ローラー１と２の間の間隔およびローラー２と３の間の
間隙に対して５００μｍのシートが得られる（厚みの倍
増は、カレンダーの出口にて起こる。）。これらのシー
トは、ｇ／ｃｍ3で表して下記の表に報告されているよ
うな密度を有し、しかして該表は、エクスパンセルの異
なるレベルｘでもって行われた１０の試験の結果を報告
する。
するシートが得られる。これらの実施例において、ロー
ラー間の間隙は４００μｍと４ｍｍの間で変動させる。
かくして、例えば、実施例３については、２５０μｍの
ローラー１と２の間の間隔およびローラー２と３の間の
間隙に対して５００μｍのシートが得られる（厚みの倍
増は、カレンダーの出口にて起こる。）。これらのシー
トは、ｇ／ｃｍ3で表して下記の表に報告されているよ
うな密度を有し、しかして該表は、エクスパンセルの異
なるレベルｘでもって行われた１０の試験の結果を報告
する。
【００５２】この表において、 − Ｃは、エクスパンセルを含まない対照試験を意味す
る − ｘは、重量部で表されたエクスパンセルの量を意味
する − Ｄは、ｇ／ｃｍ3で表された密度を意味する。
る − ｘは、重量部で表されたエクスパンセルの量を意味
する − Ｄは、ｇ／ｃｍ3で表された密度を意味する。
【００５３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−113020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−268755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−1377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−142054（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−20545（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304141（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−26524（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08L 27/00 - 27/24
Claims (19)
- 【請求項１】 発泡カレンダーシートまたは発泡積層シ
ートの直接製造方法で使用するための組成物であって、 （Ａ）塊状重合または懸濁重合により得られ５０〜９０
の範囲のＫ値を有するポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）お
よびＩＳＯ Ｒ標準規格１７４（ＮＦＴ５１−０１３）
に従って測定した粘度指数が６０〜２００ｃｍ３／ｇの
範囲にある塩素化ＰＶＣから選ばれた、少なくとも１種
のマトリックスポリマー、および （Ｂ）膨張性の液体または気体を含有するポリマー微小
球から構成された少なくとも１種の発泡剤を含んでな
り、前記直接製造方法が、カレンダー加工装置もしくは
積層装置の上流で、および／または、まさにカレンダー
加工装置もしくは積層装置において発泡を起こさせるこ
とを特徴とする、前記組成物。 - 【請求項２】 マトリックスポリマー（Ａ）が、５７〜
６５の範囲のＫ値を有するＰＶＣであることを特徴とす
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 発泡剤（Ｂ）を構成する微小球が熱可塑
性ポリマー製の微小球であり、しかも該微小球にイソペ
ンタンが充填されていることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の組成物。 - 【請求項４】 微小球の外部被覆を構成する熱可塑性ポ
リマーがアクリルポリマーであることを特徴とする、請
求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 微小球が９〜１７μｍの初期直径を有
し、しかも該直径は８０〜２２０℃における加熱作用下
で４０〜６０μｍの値に増大し得ることを特徴とする、
請求項３または４に記載の組成物。 - 【請求項６】 発泡剤（Ｂ）が、マトリックスポリマー
（Ａ）１００重量部当たり０．５〜３０重量部、特に３
〜１５重量部の割合にて用いられることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項７】 マトリックスポリマー（Ａ）１００重量
部当たり１５重量部までの、特に０．５〜６重量部の少
なくとも１種の安定剤（Ｃ）をさらに含むことを特徴と
する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項８】 安定剤（Ｃ）が、カルシウム／亜鉛安定
剤、チオグリコール酸スズおよびバリウム／亜鉛安定剤
から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の組成
物。 - 【請求項９】 滑剤（Ｄ）および顔料（Ｅ）から選ばれ
た少なくとも１種の追加的な添加剤または助剤をさらに
含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項
に記載の組成物。 - 【請求項１０】 滑剤（Ｄ）が、特にマトリックスポリ
マー（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３重量部の割合
にて用いられ、且つ、グリセリルモノオレエートおよび
酸化ポリエチレンロウまたは酸化されていないポリエチ
レンロウから選ばれることを特徴とする、請求項９に記
載の組成物。 - 【請求項１１】 顔料（Ｅ）が、特にマトリックスポリ
マー（Ａ）１００重量部当たり０．０００１〜５重量部
の割合にて用いられ、且つ、二酸化チタン、ピグメント
レッドクロモＢＲＮ、ピグメントブルーＧＬＳＭ、イエ
ローイルガリスＢＲＭおよびオレンジチオソールＧＬか
ら選ばれることを特徴とする、請求項９または１０に記
載の組成物。 - 【請求項１２】 マトリックスポリマー（Ａ）１００重
量部に関して１００重量部までの範囲の量にて用いられ
る少なくとも１種の加工助剤（Ｆ）をさらに含むことを
特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項１３】 加工助剤（Ｆ）が、ＰＶＣ、塩素化Ｐ
ＶＣ、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエ
チレン、ＡＢＳ、アクリルポリマーおよび塩化ビニル／
酢酸ビニルコポリマーから選ばれ、そしてマトリックス
ポリマー（Ａ）および加工助剤（Ｆ）がＰＶＣまたは塩
素化ＰＶＣのような同じ特質のものである場合は、加工
助剤（Ｆ）として用いられるＰＶＣまたは塩素化ＰＶＣ
のＫ値または粘度指数は、マトリックス（Ａ）として用
いられるＰＶＣまたは塩素化ＰＶＣのＫ値または粘度指
数と異なることを特徴とする、請求項１２に記載の組成
物。 - 【請求項１４】 （Ａ）の１００重量部当たり１５０重
量部までの、特に１０〜５０重量部の少なくとも１種の
可塑剤（Ｇ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１
から１３のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項１５】 可塑剤（Ｇ）が、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ｎ−オクチルｎ−デシルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブ
チルオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルアジペート、ｎ−オクチルｎ−デシルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル
アゼレート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテー
ト、トリ−ｎ−オクチルトリメリテートまたはｎ−オク
チルｎ−デシルトリメリテートのような、フタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クエン酸、トリ
メリト酸およびリン酸またはそれらの無水物のエステル
から選ばれることを特徴とする、請求項１４に記載の組
成物。 - 【請求項１６】 請求項１から１５のいずれか一項に記
載の組成物からのシートの製造方法において、 （１ａ） 可塑剤（Ｇ）を有さない組成物の場合、種々
の成分の均質混合物を調製し、引き続いて発泡剤（Ｂ）
を分解しないように選んだ温和な撹拌条件下で発泡剤
（Ｂ）を導入し、 （１ｂ） ＰＶＣおよび少なくとも１種の可塑剤（Ｇ）
を含有する組成物の場合、可塑剤（Ｇ）とマトリックス
ポリマー（Ａ）の混合物を安定剤（Ｃ）の存在下又は非
存在下に低速または高速混合機中で８０〜１００℃の温
度に加温することにより、前記可塑剤（Ｇ）をマトリッ
クスポリマー（Ａ）に吸収させ、そして４０〜６０℃に
冷却した後加工助剤（Ｆ）および発泡剤（Ｂ）を穏やか
に撹拌しながら混入し、その他の添加剤を混合の開始時
に導入し、そして均質化を１〜３０分間、特に３〜１０
分間行い、 （２） ゲル化装置中に該混合物を導入し、そしてこの
ゲル化を発泡剤（Ｂ）の劣化を起こさない条件下で１１
０℃から２００℃の間、特に１６０℃から１９０℃の間
の温度にて行い、 （３） このゲル化混合物をカレンダー加工装置または
積層装置に送り、そしてこのカレンダー加工またはこの
積層を１６０℃ないし１９０℃のローラー温度、好まし
くはゲル化が行われた温度に近いローラー温度にて行
い、但し、上記（２）及び（３）において、ゲル化ライン、
カレンダー加工ラインまたは積層ラインにおける 混合物
の剪断、温度および処理量の条件を調整して、発泡がカ
レンダー加工装置もしくは積層装置の上流で、および／
または、まさにカレンダー加工装置もしくは積層装置に
おいて起こるようにし、かつ当該混合物の流動性を、発
泡剤（Ｂ）がローラー間を通過する間に、シートを膨張
させているセルを破壊するような剪断を受けることなく
単に運搬される程度の流動性とし、そして （４） 得られたシートを冷却および状態調節し、そして 製造切断片または後続の熱成形からの切断片は上
記ゲル化段階にリサイクルすることが可能である、 ことを特徴とする上記方法。 - 【請求項１７】 ゲル化が、フィルター型押出機中でま
たは二本ローラー型の開放式混合機中で行われることを
特徴とする、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 低レベルの可塑剤を有する組成物に対
して高い加工温度を用いることにより、あるいはそうで
なければ高いレベルの可塑剤を用いることにより、およ
び／または、加工助剤（Ｆ）を用いることにより、発泡
剤（Ｂ）をマトリックスポリマー（Ａ）に接着させるこ
とを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１６から１８のいずれか一項に
記載の方法により得られた発泡カレンダーシートまたは
発泡積層シート。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9708008 | 1997-06-26 | ||
| FR9708008A FR2765231B1 (fr) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Formulations pour l'obtention directe de feuilles expansees, calandrees ou laminees, procede de fabrication de ces feuilles a l'aide de ces formulations et les feuilles correspondantes obtenues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180417A JPH1180417A (ja) | 1999-03-26 |
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| JP (1) | JP3058410B2 (ja) |
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