JP3048071B2

JP3048071B2 - 成形積層用ハードコートシート及び成形体の製造方法

Info

Publication number: JP3048071B2
Application number: JP3025120A
Authority: JP
Inventors: 典永中村; 正樹塚田; 利幸折笠
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 2000-06-05
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JPH04251735A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形積層用ハードコート
シート及び成形物の製造方法に関し、更に詳しくは高硬
度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性等に優れた表面層を
各種成形物に付与することが出来る成形積層用ハードコ
ートシートとその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、その他の合成樹脂は成形性
が良いこと、透明性に優れること、軽量であること、安
価であること等の種々の利点を有し、各種工業材料、建
築材料、装飾材料、光学材料、弱電材料、化粧品材料、
家庭材料等の成形物として広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】一方、この様な
樹脂成形物は上記の如き種々の利点を有するものの、ガ
ラス、金属等に比較するとその表面硬度が低い為、表面
に傷が付き易く、又、透明性が低下したり、汚染性が高
くなる等の問題を有している。この様な問題点を解決す
る方法として、所望の形状に成形後、表面に硬質樹脂塗
料をスプレー塗装して硬化させ、硬質の表面層を形成す
る方法があるが、この方法は乾燥時の溶剤揮散の問題、
成形物は耐熱性及び耐溶剤性に優れるものに限定され
る、塗装中に表面層にごみ等が付着しやすい、コスト高
である等の種々の問題がある。この様な問題を解決する
方法として、成形用の樹脂シートの表面に予め硬質の表
面層を形成しておき、これを成形に供するという方法が
あるが、この場合には表面層が固い為、曲率の大な成形
部分では表面層に亀裂が入ったり剥離したりするという
問題がある。

【０００４】又、上記の成形物が三次元的形状を有する
場合に、その表面に各種模様等を施すことが要求される
場合があり、この場合には印刷した塩化ビニル樹脂シー
トを貼着したり、転写箔を利用する方法があるが、この
場合には前記の如き優れた表面特性を付与することが出
来ない。印刷シートや転写箔の絵柄表面に予めハードコ
ート層を形成しておくことも可能であるが、この場合に
は成形物のエッジや曲率の大きい部分には適用困難であ
る。従って、本発明の目的は上記の如き従来技術の種々
の問題点を解決し、平面部は勿論、曲面部やコーナー部
に成形しても、それらの部分に耐擦傷性等の物性に優れ
たハードコートを容易に付与することが出来る成形積層
用ハードコートシート及びその製造方法を提供すること
である。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、成形性シートと
離型性シートとの間に未硬化状態で粘着性を有するホス
ファゼンヘキサ（メタ）アクリレートからなる電離放射
線硬化性樹脂層を挟持してなることを特徴とする成形積
層用ハードコートシート、及び該成形積層用ハードコー
トシートの成形性シート側を成形物の表面に積層し、電
離放射線を照射して樹脂層を硬化させ、離型性シートを
剥離除去し、成形物表面に成形物表面形状に成形された
状態で形成性シート及び硬化樹脂層をこの順に積層する
ことを特徴とする成形体の製造方法である。

【０００６】

【作用】柔軟性のある成形性シートと離型性シートとの
間に未硬化状態で粘着性を有するホスファゼンヘキサ
（メタ）アクリレートからなる電離放射線硬化性樹脂層
を挟持させ、これを成形物の表面に積層し、電離放射線
を照射して樹脂層を硬化させ、離型性シートを剥離する
ことにより、任意の成形体表面に容易にハードコート層
を付与することが出来る。この際シートを積層する部分
が曲率の大きいコーナー部等であっても、上記樹脂層は
未硬化状態であるのでそれらのコーナー部に十分に追従
することが出来る。又、この際成形用シートが装飾され
ていれば同時に絵付けが為される。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を図解的に
示す添付図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
本発明の成形積層用ハードコートシート（以下、単に
「成形用ハードコートシート」と称す）の１例は、図１
に示す如く、成形性シート１の一方の面に未硬化状態で
粘着性を有するホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレー
トからなる電離放射線硬化性樹脂層２及び離型性シート
３が積層されてなり、他の例としては図２に示す様に離
型性シート３の上記電離放射線硬化性樹脂層側がエンボ
ス加工又はマット加工され、成形性シート１には印刷模
様４及び／又はエンボス加工（不図示）が施されてい
る。更に別の例は図２の例の成形性シート１の背面に粘
着剤層５が形成され更にその表面に離型紙６が貼着され
ている。更に必要に応じて成形性シート１と層２との間
にはプライマー層を設けることが出来る。

【０００８】上記本発明の成形用ハードコートシートに
使用する成形性シート１は、成形性を有するものであれ
ば、従来公知のいずれの成形性シートでもよく、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフイン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、
ポリアミド等のプラスチックのシートであり、厚みは数
十μｍ〜数十ｃｍのものでよい。これらのシートのうち
成形性やコストの点で好ましいものは軟質ポリ塩化ビニ
ル樹脂シートであり、このシートの場合には、硬化性樹
脂層２からのモノマー等の浸透や塩化ビニルシートから
の可塑剤の移行を防止する目的で樹脂層２との界面にア
クリル樹脂等からなるプライマー層を設けておくことが
好ましい。

【０００９】上記の如き成形性シート１上に設ける未硬
化状態で粘着性を有するホスファゼンヘキサ（メタ）ア
クリレートからなる電離放射線硬化性樹脂層２は、従来
公知の粘着剤とホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレー
トからなる電離放射線硬化性樹脂との混合物から形成す
るのが好ましい。使用する粘着剤としては、従来公知の
粘着テープや粘着シールに使用されているものでよく、
例えば、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル
ゴム等のゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィ
ン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の樹脂に適当な
粘着付与剤、例えば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、
部分水添ロジン、エステルロジン、ポリテルペン系樹
脂、テルペン変性体、石油系樹脂、シクロペンタジエン
系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン−インデン系樹脂
を適当量添加し、更に必要に応じて軟化剤、充填剤、老
化防止剤等を添加したものである。

【００１０】上記の粘着剤を電離放射線硬化性にする為
に使用する電離放射線樹脂としては、ホスファゼンヘキ
サ（メタ）アクリレートからなる電離放射線硬化性樹脂
が挙げられる。前記の如き粘着剤を電離放射線硬化性に
し且つ硬化後の膜の表面硬度、透明性、耐摩擦性、耐擦
傷性等を高める為には、上記ホスファゼンヘキサ（メ
タ）アクリレートからなる電離放射線硬化性樹は例えば
ＰＰＺの商品名で出光石油化学から入手して使用するこ
とが出来る。

【００１１】又、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレ
ートからなる電離放射線硬化性樹脂としては電子線硬化
性樹脂と紫外線硬化性樹脂とが公知であるが、この硬化
性樹脂に必要に応じて前記粘着剤を加えて未硬化状態で
粘着性を有する電離放射線硬化性樹脂層としてもよい。
これらの硬化性樹脂は、一般的には被膜形成性成分とし
てその構造中にラジカル重合性の二重結合又はエポキシ
基を有するポリマー、オリゴマー、前記の如きモノマー
等を主成分とし、その他必要に応じて非反応性のポリマ
ー、有機溶剤、ワックス、その他の添加剤を含有するも
のである。本発明の目的に特に好ましいものは、反応性
希釈剤としての前記のホスファゼンヘキサ（メタ）アク
リレートを含有するものであり、この様な多官能モノマ
ーを比較的多量に使用することによって、表面硬度、透
明性、耐摩擦性、耐擦傷性等に優れたハードコート層を
形成することが出来る。

【００１２】又、上記の硬化性樹脂を紫外線硬化性樹脂
とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーベンゾイルベンゾエ
ート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、チオキサントン類や光増感剤とし
てｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン等を混合して用いることが出来る。以上
の如き電子線又は紫外線硬化性樹脂等の電離放射線硬化
性樹脂は種々のグレードのものが知られ、いずれも市場
から容易に入手出来、本発明において使用することが出
来る。

【００１３】以上の如き硬化性樹脂は、例えば、ブレー
ドコーティング方法、グラビアコーティング方法、ロッ
ドコーティング方法、ナイフコーティング方法、リバー
スロールコーティング方法、スプレーコーティング方
法、オフセットグラビアコーティング方法、モスコーテ
ィング方法等、任意の塗布方法により上記の成形性シー
ト上に塗布されるが、特に塗布厚の精度、塗布表面の平
滑性等に優れたグラビアコーティング方法、グラビアリ
バースコーテイング法、リバースロールコーティング方
法、オフセットグラビアコーティング方法等が好適であ
る。かかる塗工層２の厚みは３〜４００μｍ程度の厚み
が好ましく、これより薄すぎると、均一な塗布が困難で
硬度も不十分であり、成形後の物品の表面保護効果が不
十分となり、一方、厚すぎると硬化性や成形性が不十分
となる。

【００１４】以上の様に形成されたホスファゼンヘキサ
（メタ）アクリレートからなる電離放射線硬化性樹脂層
の表面には離型性シートを貼着する。かかる離型性シー
トとしては前記の成形性シートと同様なものであって、
その表面にシリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリ
ル系樹脂によって離型処理したものや各種の離型紙であ
って、特に好ましいものは離型処理した成形用ポリエチ
レンテレフタレートフイルムである。これらの離型性シ
ートは、成形物の表面にエンボス模様やマット面が要求
される場合には、エンボス加工やマット加工した離型性
シートを使用すればよい。

【００１５】本発明の第二発明は、図４及び図５に示す
様に、上記の成形用ハードコートシートの成形性シート
１側を任意の成形物７の表面に積層し、電離放射線を照
射してホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートからな
る電離放射線硬化性樹脂層２を硬化させ、次いで離型性
シート３を剥離除去し、成形物７の表面に成形物７の表
面形状に成形された状態で成形性シート１及び硬化樹脂
層２をこの順に積層することを特徴とする成形体の製造
方法である。本発明で使用する成形物は、既に所定の形
状に成形された成形物でもよいし、又、ＯＶＬ、インモ
ールド成形、真空成形、真空プレス、熱プレス等の各種
成形用の板材等でもよく特に限定されない。成形用ハー
ドコートシートを任意の成形物の表面に積層する方法と
しては、図３に示した成形用ハードコートシートの場合
にはその離型紙を剥離して粘着剤層で接着させることが
出来る。かかる粘着剤層が形成されていない場合にはヒ
ートシール型の接着剤を使用したり又熱融着等任意の方
法でよい。

【００１６】成形用ハードコートシートを積層後のホス
ファゼンヘキサ（メタ）アクリレートからなる硬化性樹
脂層２の硬化方法は従来技術がそのまま使用出来、例え
ば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バ
ンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機
から放出される５０〜１，０００KeV 、好ましくは１０
０〜３００KeV のエネルギーを有する電子線等が使用さ
れ、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタル
ハライドランプ等の光源から発する紫外線等が利用され
る。尚、電子線等の照射は離型性シートを剥離後に行っ
てもよい。

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００１７】実施例１バンドー化学製の軟質ポリ塩化ビニルシート（厚み０．
５ｍｍ）の表面に絵柄を印刷し、その上に粘着剤（綜研
化学製、ＳＫダイン）とホスファゼンヘキサ（メタ）ア
クリレート（出光石油化学製、ＰＰＺ）を重量比２：１
で混合してなる電離放射線硬化性樹脂を乾燥時厚さ１０
μｍの割合で塗工し、更にその表面に成形用ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（ダイヤホイル製、厚さ３８
μｍ）を積層して本発明の成形用ハードコートシートを
得た。

【００１８】実施例２実施例１において成形用ポリエチレンテレフタレートフ
イルムとしてエンボス加工したものを使用し、他は実施
例１と同様にして本発明の成形用ハードコートシートを
得た。実施例３実施例１において得られた成形用ハードコートシートの
成形性シートの背面に粘着剤層を形成し、更にその表面
に離型紙を積層して本発明の成形用ハードコートシート
を得た。

【００１９】

【００２０】実施例４実施例１の成形用ハードコートシートを真空プレス機を
用いて接着剤を塗布したＭＤＦに貼着後８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯下を５ｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させた後離
型性ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離し、更
に上記と同様の紫外線照射を行いハードコートを有する
成形物を得た。上記成形物を調べたところ、成形物のコ
ーナーのところのハードコート層は透明であり、亀裂や
白化は認められなかった。又、ハードコート層の鉛筆硬
度は３Ｈ以上であり、更に＃００００のスチールウール
を用い、軽く１００回擦って耐擦傷性を調べたところ、
表面に傷は認められなかった。又、他の実施例のハード
コートシートを使用した場合も同様であった。

【００２１】実施例５実施例１において電離放射線硬化性樹脂から増感剤を除
き且つ紫外線の代わりに８Ｍｒａｄの電子線を照射し、
他は実施例１と同様にして本発明の成形用ハードコート
シートを得た。このシートも同様に優れた物性を有して
いた。

【００２２】

【効果】以上の如き本発明によれば、柔軟性のある成形
性シートと離型性シートとの間に未硬化状態で粘着性を
有するホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートからな
る電離放射線硬化性樹脂層を挟持させ、これを成形物の
表面に積層し、電離放射線を照射して樹脂層を硬化さ
せ、離型性シートを剥離することにより、任意の成形体
表面に容易にハードコート層を付与することが出来る。
この際シートを積層する部分が曲率の大きいコーナー部
等であっても、上記樹脂層は未硬化状態であるのでそれ
らのコーナー部に十分に追従することが出来る。又、こ
の際成形用シートが装飾されていれば同時に絵付けが為
される。

【００２３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形用ハードコートシートの断面を
図解的に示す図。

【図２】本発明の成形用ハードコートシートの断面を
図解的に示す図。

【図３】本発明の成形用ハードコートシートの断面を
図解的に示す図。

【図４】本発明の製造方法を図解的に示す図。

【図５】本発明の製造方法を図解的に示す図。

【符号の説明】

１：成形性シート２：未硬化樹脂層３：離型性シート４：絵柄５：粘着剤層６：離型紙７：成形物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−52674（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−62376（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】成形性シートと離型性シートとの間に未
硬化状態で粘着性を有するホスファゼンヘキサ（メタ）
アクリレートからなる電離放射線硬化性樹脂層を挟持し
てなることを特徴とする成形積層用ハードコートシー
ト。
【請求項２】成形性シートが絵柄及び／又はエンボス
加工を有する請求項１に記載の成形積層用ハードコート
シート。
【請求項３】離型性シートの電離放射線硬化性樹脂層
側がエンボス加工又はマット加工されている請求項１に
記載の成形積層用ハードコートシート。
【請求項４】成形性シートの裏面に粘着剤層を有する
請求項１に記載の成形積層用ハードコートシート。
【請求項５】成形性シートが塩化ビニル樹脂からなる
請求項１に記載の成形積層用ハードコートシート。
【請求項６】塩化ビニル樹脂シートがプライマー処理
されている請求項５に記載の成形積層用ハードコートシ
ート。
【請求項７】離型性シートが成形用ポリエステルシー
トからなる請求項１に記載の成形積層用ハードコートシ
ート。
【請求項８】成形用ポリエステルシートが離型処理さ
れている請求項７に記載の成形積層用ハードコートシー
ト。
【請求項９】請求項１に記載の成形積層用ハードコー
トシートの成形性シート側を成形物の表面に積層し、電
離放射線を照射して樹脂層を硬化させ、離型性シートを
剥離除去し、成形物表面に成形物表面形状に成形された
状態で形成性シート及び硬化樹脂層をこの順に積層する
ことを特徴とする成形体の製造方法。