JP3032098B2

JP3032098B2 - ソフトフェライト原料粉及びそれらの製造方法と装置

Info

Publication number: JP3032098B2
Application number: JP5073683A
Authority: JP
Inventors: 捷成松崎; 辰則砂川; 健二川人; 泉松下; 惇二大森; 昭一長田; 芳隆山名
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JPH06293521A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はソフトフェライト原料粉
及びそれらの製造方法と装置に関し、更に詳しくは、ソ
フトフェライト原料粉及びフェライトを構成する金属元
素の塩化物を含む溶液を噴霧焙焼して一気にフェライト
粉体を製造する方法及びその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スイッチング電源等に用いられるパワー
トランスは、近年、小型・軽量化が求められており、そ
のため駆動周波数が従来の１００ＫＨｚから５００ＫＨ
ｚ以上の高周波領域に拡がりつつあり、将来的にはＭＨ
ｚ領域での適用が考えられている。しかしながら、電力
損失のうち高周波領域で特に問題となる過電流損失は、
駆動周波数の２乗に比例するため、周波数の増加により
電力損失が増大し、発熱が無視できない大きさとなる。
このような問題を解決するためには、種々の解決法が今
迄提案されて来た。その中で、高特性を発現するために
必要なソフトフェライト焼結体は、結晶粒子個々の組織
変動が少なく、しかも不純物の少ない高密度化した微細
構造を有することにある。

【０００３】特に焼結体の粒径を小さくすることが効果
的であることから、例えば、特開平１−２２４２６５号
公報で知られているように、焼結体の平均結晶粒径を５
μｍ以下とすることにより電力損失を改善している。低
い動力損失、高飽和磁束密度等の優れた特性の焼結体を
得るためのソフトフェライト原料粉は、不純物が少な
く、成分の均質な、粉体の粒度分布が狭く、微粒子であ
ることが求められており、改善、開発が継続されている
のが実状である。

【０００４】また、現在、ソフトフェライト原料の酸化
鉄の製法の一つとして、鉄鋼の酸洗廃液を噴霧熱分解す
る方法があり、この際に、酸洗廃液中にフェライトを構
成する各種金属イオンを混合しておけば、噴霧熱分解に
よりフェライト粉体が得られる。但し通常の噴霧熱分解
法では、亜鉛のような蒸気圧の高い成分は蒸発し、均質
な組成が得られていない。特開昭５５−１４４４２１号
公報によると、ソフトフェライト原料粉体として高温熱
分解特性の安定しているＦｅ及びＭｎイオンを混合し、
噴霧熱分解（焙焼）により、Ｆｅ−Ｍｎを所定の組成で
含む混合酸化物を製造し、その後酸化亜鉛粉末を混合
し、粉砕、造粒、成形、焼成し、ソフトフェライト焼結
体を製造している。

【０００５】一方、Ｚｎを含むソフトフェライト原料用
粉末複合酸化物を製造する方法として特開昭６３−１５
６０１７号公報のように、フェライト原料を所定の組成
で含む塩化物溶液を流動焙焼炉に噴霧し高温酸化反応を
行わしめ、分解生成物と共に取り出し、集塵機でソフト
フェライト原料粉体を回収する方法である。また、特開
昭６３−１５６０１７号公報の改良として、特開平１−
１９２７０８号公報で知られているように、還元物質を
殆ど、または全く含有しない高温度の高速ガス流と、原
料金属塩化物の混合溶液を噴霧混合して急速に所定の焙
焼温度に保つと共に、原料並びに分解生成物の流れを熱
ガス流と並流的に同伴させつつ金属塩化物混合物の分解
を行う方法の開示がある。

【０００６】また、塩化物溶液の精製としては、特開昭
６３−３１５５２２号公報で知られているように、塩化
鉄溶液を焙焼して塩酸と酸化鉄粉を回収するプロセスに
おいて、塩化鉄水溶液をこのプロセスで発生する焙焼ガ
スと接触させて加熱濃縮して塩化鉄水溶液中のＳｉ成分
を不溶化せしめ、次いでこの溶液に鉄を加えて液のｐＨ
を１〜３の範囲で遊離酸を消費せしめて、液中のＡｌ，
Ｃｒ，Ｃｕ及びＰ成分の大部分を不溶化せしめ、不溶化
物を分離除去する塩化鉄水溶液の精製方法にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一方、ソフトフェライ
ト原料用粉末複合酸化物の製造する方法としての特開昭
６３−１５６０１７号公報は、フェライト原料を所定の
組成で含む塩化物溶液を流動焙焼炉に噴霧し高温酸化反
応を行わしめるもので、流動焙焼炉はその構造上、原料
溶液を噴霧後の反応時間の厳密な制御が出来ず、ソフト
フェライト原料粉の粒径、組成のミクロ的均質性は従来
法に比べ改善されているものの、必ずしも十分では無
い。

【０００８】特開平１−１９２７０８号公報は、Ｚｎの
ような揮発性の高い原料を用いる場合は、還元物質を殆
ど、または全く含有しない高温度の高速ガス流と、原料
金属塩化物の混合溶液を噴霧混合して急速に所定の焙焼
温度に保つと共に、原料並びに分解生成物の流れを熱ガ
ス流と並流的に同伴させつつ分解させることで、反応時
間を制御し、製品であるソフトフェライト原料粉が均質
な粒径、均質な成分を具備する方法ではあるが、しか
し、この発明は水蒸気を含む酸化性雰囲気下で焙焼する
との規定を除き、原料の噴霧方法、噴霧液滴の制御、一
定時間反応後の水等による急冷など、製品ソフトフェラ
イト原料粉の粒径及び成分を制御する必須条件が規定さ
れていない。これらの条件の規定がなされない場合、噴
霧焙焼による熱分解、高温酸化が不完全となり、未分解
物或いは反応生成物の塩化反応により、１〜３％もの塩
化物を残留したり亜鉛の揮散を招く。また、噴霧液滴の
制御が不完全な場合は生成酸化物粉体の粒径のバラツキ
を引き起こす等Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ系のソフトフェライト
原料粉製造方法としての課題を残している。

【０００９】一方、焙焼炉に関する装置に関連した提案
がされている、特開昭６３−３１５５２２号公報、特開
平１−１９２７２９号公報、特開平１−１９２７３１号
公報等が提案されているがこれらの方法はいずれも酸化
鉄を対象としたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、噴霧焙焼時にＨ₂Ｏ及びＯ₂の量を所定の範囲に
し、焙焼後速やかにＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含有する冷
媒で急冷することで、充分に酸化反応した残留塩素分の
極めて少なく、かつＺｎの揮散が殆ど無いソフトフェラ
イト原料粉が得られる噴霧焙焼方法及びその装置を提供
せんとするものである。その発明の要旨とするところは
以下の通りである。

【００１１】理想的なソフトフェライト焼結体製造の必
要条件である、高純度で組成が均質、粉体の粒度分布が
シャープ、かつ粒径が微小なソフトフェライト原料粉を
高温酸化法によって大量生産可能とすること。また、こ
のソフトフェライト原料粉をそのまま或いは、所謂ビル
ドアップ法により所定の粒径にしたものを用い、必要な
特性を持つ高性能なソフトフェライト焼結体を提供出来
る。従来の所謂ブレークダウン法によるソフトフェライ
ト原料粉では達成が困難であったソフトフェライト焼結
体の微細構造制御も該ソフトフェライト原料粉の均質な
焼結特性故にＨＩＰ等の特殊な方法を用いることなく実
現出来る。

【００１２】その具体化した内容については、（１）Ｆｅ，Ｍｎ及びＺｎを塩化物の形で混合し、噴霧
焙焼法によりソフトフェライト原料粉を製造する方法に
おいて、噴霧ノズルより噴霧される噴霧液滴粒径を２０
０μｍ以下とし、かつ噴霧焙焼後直ちに１０秒以内に酸
露点以上４００℃以下にＨ₂Ｏおよび／又はＯ₂を含む
冷媒で冷却することを特徴とするソフトフェライト粉体
の製造方法。

【００１３】（２）濃縮工程を経て、噴霧焙焼工程に供
給される原料塩化物溶液中に含まれる第２鉄イオンを鉄
以外のフェライト構成元素であるＭｎ，Ｚｎを加え、当
量以上の塩酸を保持しながら第一鉄イオンに還元し、し
かる後さらに必要量の鉄以外のフェライト構成元素であ
るＭｎ，Ｚｎを加え、存在する遊離酸を減少させ、ｐＨ
を１〜４に調整し、該溶液中に空気等酸素含有気体を投
入し、Ｆｅの酸化物を生成させると共に、更にゲーサイ
ト等既成の鉄酸化物を投入し、不純物を吸着除去し、Ｐ
及びＣｒ不純物を抑制しとことを特徴とする請求項４記
載の三元系塩化物溶液の製造方法。

【００１４】（３）Ｆｅ，Ｍｎ及びＺｎを塩化物の形で
混合し、噴霧焙焼法によりソフトフェライト原料粉を製
造する方法において、反応温度を６００℃以上に保ちな
がら、反応中のＨ₂Ｏモル分圧が５％以上で、かつＯ₂
モル分率を２％以上とした後、酸露点以上４００℃以下
に１０秒以内に急冷することを特徴とするソフトフェラ
イト原料粉の製造方法にある。

【００１５】以下本発明について図面に従って詳細に説
明する。図１は酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛粉末の
所定量を粉砕混合し、ソフトフェライト原料粉末の主要
三成分（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ）のミクロ偏差を示す。図１
（Ａ）は本発明によるソフトフェライト原料粉末の主要
三成分（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ）のミクロ偏差を示し、ま
た、図１（Ｂ）は従来のソフトフェライト原料粉末の主
要三成分（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ）のミクロ偏差を示す。組
成分析は０．１６μｍ毎にスキャンされるコンピュータ
ー処理されたＸ線マイクロアナライザーによって実施し
た。

【００１６】本分析結果によれば、本発明の偏差は従来
の偏差に比較して、Ｆｅ₂Ｏ₃では１／７〜１／６、Ｍ
ｎＯで１／１０〜１／４、ＺｎＯで１／８〜１／３に改
善されているのが判る。これは本発明のソフトフェライ
ト原料粉の均質性を明確に示している。しかも、本発明
のソフトフェライト原料粉は、従来微小で均質なソフト
フェライト原料粉を得る方法であった水熱合成法に比べ
格段に量産性に優れる方法により製造される。

【００１７】先ず、本発明に係わるソフトフェライト原
料粉の粒径を０．１μｍ以下とした理由を以下に示す。
良く知られているように、結晶粒子間の組織バラツキの
小さい焼結体を得るためには原料粉体粒子の組織が均質
であり、しかも粒子径が微細でその分布もシャープであ
ることが必要となる。焼結体が微細構造になるほど、原
料粉の粒径が小さいことが高周波対応のソフトフェライ
ト焼結体製造の要件の一つとなる。また、粉体の粒子径
が小さいほど、その表面エネルギーが増加し反応性が高
まることも良く知られているが、あまりに反応性が良す
ぎると、焼結反応の進行の過程で気泡が結晶粒内にトラ
ップされ、健全な焼結体が得られないと言われている。
しかし、本発明の０．１μｍ以下の原料粉は、Ｘ線囘析
の面積比率で９５％以上のスピネル化率が確保されてお
り、ヘマタイトへの分解によるミクロ的な焼結反応不均
質性を示すことはない。

【００１８】この原料粉をそのまま或いは必要な場合は
ビルドアップして、任意の粒径の組織、粒径、結晶構造
の均質な、言え換えると焼結反応特性の優れたソフトフ
ェライト原料粉となる。図２は、ソフトフェライト原料
粉の粉砕条件を、原料粉、粉砕（分散）用のメディア
量、時間を考慮した指標として横軸とし、粉砕（分散）
結果を比表面積として縦軸に示したものである。酸化
鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛を原料とするもので、通常
のソフトフェライト原料粉の特性とともに、本発明によ
るソフトフェライト原料粉に、２００℃、４００℃、８
００℃の熱処理を実施し、粒成長（ビルドアップ）させ
たものを、一定時間湿式分散装置で処理した場合の粒径
の変化を、吸着法で測定した比表面積で示したものであ
る。

【００１９】処理時間とともに粒径が小さく（比表面積
が大きく）なるが、粒径の変化率はある一定の粉砕エネ
ルギーの投入以上で急激に高くなる。これは従来法のソ
フトフェライト原料粉で顕著に出ているが、過粉砕によ
る極微粉の発生と粒度分布の悪化に対応している。また
通常法は粉砕の初期から、粒径の変化率が本発明に比べ
大きい。酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛粉体を原料と
して用いた、所謂ブレークダウン法によるソフトフェラ
イト原料粉の粒径制御の限界を示している。これに対し
て、本発明は０．１μｍ以下の原料粉をベースとして２
００℃から８００℃の処理の例に示すように、所謂ビル
ドアップによる必要な粒径への増大が容易に出来る。ま
た、ビルドアップされた粉は緩い凝集体であり、短時間
処理で粒径分布のシャープな原料粉となる。更に、異常
な極微小粉の発生を抑制出来る粉砕エネルギー投入範囲
も広く、目的のソフトフェライト原料粉の造り分けが容
易に出来る。

【００２０】すなわち、０．１μｍ以下の微小粉から通
常仮焼粉と同等な粒径まで理想的なソフトフェライト焼
結体製造の必要条件を満たしたソフトフェライト原料粉
を提供出来るのが本発明の特徴である。Ｆｅ，Ｍｎ及び
Ｚｎの比率がＦｅ₂Ｏ₃換算で６５〜８５ｗｔ％、Ｍｎ
Ｏ換算で１０〜３０ｗｔ％、ＺｎＯ換算で２〜２５ｗｔ
％の範囲の組成を保ち、かつその組成偏差がミクロ的に
均質で、微量成分としてのＰ，Ｃｒの含有量がＰ≦２０
ｐｐｍ、Ｃｒ≦５０ｐｐｍであることがソフトフェライ
ト原料粉として必要とされる。図３及び図４に示すよう
に、燐の２０ｐｐｍ以下への抑制及びクロムの５０ｐｐ
ｍ以下への抑制が高飽和磁束密度、低電力損失等良好な
電磁特性を発現するソフトフェライト焼結体製造用原料
の必要条件であることがわかる。

【００２１】本発明のＦｅ，Ｍｎ及びＺｎ塩化物水溶液
の高温酸化反応（噴霧焙焼）によるソフトフェライト原
料粉製造は概略次の過程を経て進行する。（１）金属塩化物水溶液の焙焼炉中への噴霧と高温酸化
反応の進行、（２）反応生成物のＦｅ−Ｍｎ−Ｚｎ三成分系金属酸化
物、塩化水素ガス及び水蒸気等の混合物が共存、（３）Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎを含む三成分系金属酸化物の塩
化水素ガスからの分離回収、すなわち、残留塩化物を抑制する高温酸化条件、塩化水
素と共存状態でのＦｅ−Ｍｎ−Ｚｎ三成分系金属酸化物
の塩化反応を抑制した状態での金属酸化物と塩化水素ガ
スの分離が必要となる。

【００２２】また、金属塩化物からのＯ₂及び／又はＨ
₂Ｏによる金属塩化物への分解、酸化反応は以下の式が
考えられる。（ａ）ＭＣｌ₂＋（ｙ／２ｘ）Ｏ₂ →（１／ｘ）Ｍ
_XＯ_Y＋Ｃｌ₂ （ｂ）ＭＣｌ₂＋（ｙ／ｘ）Ｈ₂Ｏ →（１／ｘ）Ｍ
_XＯ_Y＋２ＨＣｌ＋［（ｙ／ｘ）−１］Ｈ₂ （ｃ）ＭＣｌ₂＋［（ｙ−ｘ）／２ｘ］Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ
→（１／ｘ）Ｍ_XＯ_Y＋２ＨＣｌ但し、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｚｎ等二価の金属元素を示す。

【００２３】なお、（ａ）反応の標準生成自由エネルギ
ーを図５に示す。図５の▲印及び◇印の塩化鉄の酸化反
応は容易に進む可能性があることを示し、工業的にも塩
化鉄結晶の空気中での酸化焙焼による高純度酸化鉄生成
に利用されている。また図５の■印はマンガン塩化物の
空気中酸化焙焼によるマンガン酸化物生成の可能性を示
す。塩化物水溶液の焙焼による分解・酸化反応は（ｂ）
及び／或いは（ｃ）であると考えられる。（ｂ）反応の標準生成自由エネルギーを図６に示す。相
対的に言うと、（ｂ）反応においてもＦｅ塩化物の酸化
が最も進み易い可能性があることを示し、Ｍｎが最も酸
化し難い可能性を示す。（ｃ）反応の標準生成自由エネルギーを図７に示すが、
Ｆｅ塩化物の酸化は容易に進む可能性を示し、Ｍｎ塩化
物の酸化はＦｅより明らかに、進み難い可能性を示す。
但し、Ｍｎ塩化物の酸化反応は（ｂ）式より、（ｃ）式
による方がやや進み易い可能性を示す。

【００２４】塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）水溶液の焙焼に
よる酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の生成については、未分解の
残留塩化鉄もなく、安定した反応であり、工業的にも鉄
鋼廃酸の焙焼処理によるＨＣｌ回収と副産物としてのＦ
ｅ₂Ｏ₃回収は広く行われており、平衡論の検討を支持
する。Ｆｅ₂Ｏ₃はＨＣｌ環境下での安定性にも優れて
おり、塩化反応が殆ど起こらない。また、Ｆｅ₂Ｏ₃と
他の金属の混合物（例えばＭｎＦｅ₂Ｏ₄，ＭｇＦｅ₂
Ｏ₄，ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）を３５０℃以下で、１％ＨＣｌ
−Ｎ₂で反応させても、鉄成分は酸化鉄単独の場合と同
様に塩化せず、他の金属が２価の金属塩化物を生成する
ことも酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の対塩化水素ガス安定性を
示す（日本化学会誌１９７７Ｎｏ１１１７２８〜１７
３６）。すなわち、平衡論的検討及び実際の反応の両面
から、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ三成分系金属酸化物の生成反応
においては、マンガン及び亜鉛塩化物の酸化反応促進と
生成物のうちマンガン及び亜鉛の酸化物が共存する塩化
水素と反応し再び塩化物となることを防止することが要
諦となる。

【００２５】本発明の第２の発明である噴霧ノズルより
噴霧される噴霧液滴径を２００μｍ以下とし、かつ噴霧
焙焼後直ちに１０秒以内で酸露点以上４００℃以下にＨ
₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷媒で冷却することについ
て、図８及び図９に従って説明する。図８は噴霧焙焼か
ら冷却までの時間とＺｎＯ偏差、すなわち液組成と反応
生成物のＺｎ含有量の差異をＺｎＯ換算で示した相関図
である。噴霧焙焼から冷却までの時間が長くなればなる
程ＺｎＯ偏差が増大することが判る。これは焙焼後粉体
を高温度に保ったまま、塩素及び／又は塩化水素ガス中
に長時間放置すると生成酸化物粉体中の亜鉛部分が塩化
物に変化し、残留塩化物の増加或いはＺｎＯ偏差を増大
させる等と考えられる。従って反応終了後４００℃以下
に冷却し実用的な意味で反応を停止させることが必要で
あり、この時間は１０秒以内である。

【００２６】ＺｎＯ偏差の発生は、亜鉛塩化物の蒸気圧
が高いことも原因の一つであるが、Ｈ₂Ｏ及び／又はＯ
₂を含有冷媒での冷却時にＺｎＣｌ₂が殆ど蒸気となら
ない４００℃以下への急冷が高蒸気圧原因による偏差を
防止する要件の一つとなる。急冷後雰囲気中の塩化水素
が結露により塩酸となると、急速に酸化物を塩化物化し
残留塩化物の増加に繋がることから、酸露点以上を確保
する必要がある。図５は全ガス量中に占める冷媒中のＨ
₂Ｏ及び／又はＯ₂のモル分率と全Ｚｎ中のＺｎ酸化物
のモル分率の関係を示す。全ガス量中に占める冷媒中の
Ｈ₂Ｏ及び／又はＯ₂のモル分率が小さい程Ｚｎの酸化
が進行しないことが判る。全ガス量中に占める冷媒中の
Ｈ₂Ｏ及び／又はＯ₂のモル分率は高い程良いが３％以
上あれば実用上問題無いレベルとなる。

【００２７】表１はＦｅ−Ｍｎ−Ｚｎ塩化物水溶液を焙
焼した場合の塩化物濃度を粉体のサンプリング過程での
酸化及び再塩化反応を抑制した特殊なオンラインサンプ
リング装置を用いて採取した粉体の化学分析値を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】単なる熱交換或いはＮ₂等による冷却では
なく、Ｈ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含有する冷媒による冷却
を焙焼後直ちに実施することで残留塩化物、特に亜鉛塩
化物が減少することを表１及び図９が示している。表１
の中でＭｎ塩化物が急冷後も変化しないのは、急冷時点
での温度が低すぎるためで、Ｈ₂Ｏ及び／又はＯ₂が反
応に必要な量存在しても十分反応が進んでいないものと
考えられる。噴霧液滴径が２００μｍ以上あると、生成
酸化物の凝集粒子の発生が増え、粒径毎に反応領域での
滞留時間が異なり図８に示す理由でＺｎＯ偏差の増大原
因となる。

【００３０】従って、噴霧液滴径が２００μｍ以下と
し、噴霧焙焼後速やかにＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂含有冷媒
で４００℃以下に冷却すること、この時間は６０秒以内
好ましくは１０秒以内で冷却を完了すること、さらに、
回収粉を酸露点以上に保持すること等が塩化物の酸化反
応の促進及び生成酸化物が共存する塩化水素と反応し再
び塩化物となり昇華する等に繋がりＺｎＯ偏差原因を抑
制する必須条件である。

【００３１】図１０は本発明に係る実施装置の概略説明
図である。符号１は噴霧焙焼炉を示し、竪長円筒型の耐
火物を内張りした炉を用い、この噴霧焙焼炉１に近接し
てクエンチャー４を配設し、このクエンチャー４は、通
路３を介して噴霧焙焼炉１の下部に連結され、該クエン
チャー４の上部には噴霧焙焼後直ちに急冷可能なクエン
チャーノズル２がクエンチャー４の円周方向に配設され
た構造からなる。一方原料である塩化物混合液を噴霧す
る原料噴霧ノズル５は噴霧焙焼炉の炉頂部円周方向に中
央バーナー６を囲繞するように配設されている。このよ
うに中央バーナー６と原料噴霧ノズル５を並列的に配設
することによって、中央バーナーに直接原料噴霧ノズル
からの水溶液が噴霧されることがないように構成されて
いる。そのため燃焼炎が急冷されることはなく、中央バ
ーナーの周囲から並流的に原料混合液が燃焼完了後のガ
スと混合することになる。

【００３２】これにより混合を良くするための高速のガ
ス流が得られ、また、原料塩化物の混合液は噴霧ノズル
５から炉内に高速高温ガス中に噴霧される。この際の噴
霧液滴最大粒径は２００μｍ以下、好ましくは５〜１５
０μｍの範囲である。また、液滴の粒径は常温における
値である。噴霧された混合液は高温の旋回気流と急速に
混合し、蒸発潜熱と分解熱等によって、総合的に所定の
反応温度に保持され、金属塩の分解が行われる。この際
の反応温度は６００〜１０００℃好ましくは７５０〜９
００℃で行われる。６００℃未満ではフェライトを目的
とするスピネル構造への結晶化が進み難くなること及び
滞留時間を長くしなければならず、長くすれば亜鉛スピ
ネルが再塩化して、亜鉛偏差が増大する。また、１００
０℃を超えると原料に揮発性の物質が含まれるとき、気
化が速く、気相で分解して生成する生成物のＨ₂Ｏ及び
／又はＯ₂含有冷媒による急冷の適性時間が６０秒より
も短くなる等が生じ問題がある。

【００３３】一方、滞留時間は前述のように、出来るだ
け短い方が良く、１０秒以下好ましくは．０．１〜５秒
が良い。このようにして焙焼炉で金属塩の分解が行われ
た生成微粒子と高温ガスの混合物はクエンチャー４で焙
焼炉と同様、クエンチャー４の頂部円周方向にクエンチ
ャーノズル２を囲繞するように配設し、該クエンチャー
ノズル２から水が噴出されて冷却され、サイクロンや電
気集塵機（図示せず）等で生成微粒子がガスと分離され
捕集される。この際クエンチャー４においては、急冷後
吸着塩化水素が結露により塩酸となると、急速に酸化物
を塩化物化することになる。これを回避するため、クエ
ンチャー４内は酸、露点温度以上に保持され、また、塩
化水素は常法により回収され回収酸として使用される。

【００３４】更に、本発明に係る第３の発明は、噴霧焙
焼時にＨ₂Ｏ及びＯ₂の量を所定の範囲とし、焙焼後速
やかに急冷させることで、充分に酸化反応した残留塩素
分の極めて少ないソフトフェライト原料粉の得られる噴
霧焙焼方法にある。すなわち、反応中のＨ₂Ｏモル分率
が５％未満で、かつＯ₂モル分率が２％未満だと金属塩
化物、特に塩化マンガンの酸化反応に必要な酸素が確保
できなくなり、急激に噴霧焙焼後の粉体中の残留塩素分
が増加する。Ｈ₂Ｏモル分率が５％以上で、かつＯ₂モ
ル分率が２％以上だと金属塩化物の酸化反応は充分行わ
れ、残留塩素分は実用上問題無いレベルとなる。

【００３５】この理由を以下に説明する。塩化鉄は前述
の如く分解、酸化反応が容易に進み、塩化亜鉛もＨ₂Ｏ
及び／又はＯ₂含有冷媒による急冷により、酸化の促進
及び／或いは再塩化反応を防止出来る。しかし、塩化マ
ンガンは酸化に必要なＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂の充分な量
が存在していれば、噴霧初期の高温状態で酸化反応レベ
ルは慨ね決まってしまい、その後いくらＨ₂Ｏ及び／又
はＯ₂を変化させても酸化レベルの変化は小さい。表１
の急冷後の結果は焙焼反応中のＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂濃
度不足による未分解マンガン塩化物の残留と考えられ
る。

【００３６】更に、本発明に係る噴霧焙焼炉のバーナー
構造については、図１１に示す、すなわち、図１１は本
発明に係る複合酸化物フェライト粉体を製造するための
噴霧焙焼炉の概略断面図である。噴霧焙焼炉１の炉頂部
には中央バーナー６を設け、該中央バーナー６の円周方
向に３個以上の液噴霧用ノズル５を配設する。また、噴
霧焙焼炉１を竪型とし、その炉頂部の拡がり傾斜部の角
度をθとするときのθの値を、θ≦５０°とする。この
範囲とした理由はθが５０度を超えると、炉頂部の縦方
向の長さが増大して中央バーナーから放出された燃焼エ
アー旋回流の助走距離が長くなるため、旋回流の影響が
炉のノズル噴霧孔下方付近まで残留する。そのため、噴
霧された液滴は一度炉の中央部に集まるので、炉中央部
における液滴の密度が増し、液滴同志の合体頻度が増加
して液滴径は増大する。液滴径は増大化は、液滴の持つ
慣性力を大きくさせ、炉壁面への液滴の衝突を増長させ
るため、炉壁への付着を増加させる。それ故炉頂部の拡
がり傾斜部７の角度を５０度以下と定めた。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げて説明す
る。実施例１図１０に示す焙焼炉を用いて、原料混合液として２４％
濃度のＦｅＣｌ₂を熱回収塔にて濃縮して４０％とした
ＦｅＣｌ₂とＭｎＣｌ₂及びＺｎＣｌ₂を酸化物換算で
Ｆｅ₂Ｏ₃：ＭｎＯ：ＺｎＯ＝６８．４：２７．８：
３．８（ｗｔ％）に調整した水溶液を噴霧用空気を用い
て常温における液滴最大粒径５０μｍ〜１５０μｍの溶
液として噴霧した。焙焼温度を８００℃とし、４００℃
までのクエンチ時間を２秒、１０秒、及び比較例として
６０秒、４時間とした。その結果を図８に示すがクエン
チ時間６０秒、４時間の比較例は本発明法に比べて、亜
鉛の偏差が極めて増大し、特に４時間置いた粉中には亜
鉛は殆ど存在しなかった。クエンチ後の電気集塵機（Ｅ
Ｐ）から得られた複合酸化物の組成を分析した結果、そ
の組成はＦｅ₂Ｏ₃：ＭｎＯ：ＺｎＯ＝６８．１：２
７．７：４．２（ｗｔ％）なるものを得た。

【００３８】実施例２図１０に示す焙焼炉を用いて、原料混合液として２４％
濃度のＦｅＣｌ₂を熱回収塔にて濃縮して４０％とした
ＦｅＣｌ₂とＭｎＣｌ₂及びＺｎＣｌ₂を酸化物換算で
Ｆｅ₂Ｏ₃：ＭｎＯ：ＺｎＯ＝６８．４：２７．８：
３．８（ｗｔ％）に調整した水溶液を噴霧用空気を用い
て常温における液滴最大粒径５０μｍ〜１５０μｍの溶
液として噴霧した。焙焼温度を８００℃とし、４００℃
までのクエンチ時間を５秒とし、Ｏ₂モル分率をＨ₂Ｏ
モル分率１０％一定の基で２％、３％、５％、１０％、
１５％の場合とＨ₂Ｏモル分率をＯ₂モル分率７％一定
の基で３％、５％、１０％、１５％の場合の２ケースを
実施した。その結果を図１２に示す。Ｏ₂２％、Ｈ₂Ｏ
５％以上であれば残留塩素量は実用上問題ないレベルと
なった。

【００３９】実施例３図１１に示す竪型噴霧焙焼炉において、竪型噴霧焙焼炉
頂部の拡がり傾斜部の角度θを１０度から７０度、中央
バーナーの円周方向に３個の液噴霧ノズルを配設した構
造の焙焼炉を用いて、初めに冷間噴霧を行った結果、図
１３に示すようにθが５０度を超えると平均液滴径は、
増大化する傾向にある。次に噴霧焙焼炉頂部の拡がり傾
斜部の角度θが３０度と６５度のものを用いて、熱間噴
霧試験を下記の条件で行ったところ、焙焼炉壁面の粉体
付着量はθが３０度のときの方が６５度のときに比べて
１／２以下であり、微粉で付着力の強い３元系ソフトフ
ェライト粉末にもかかわらず、炉内壁やノズル周辺への
粉体の体積、また、ノズル詰まりや炉内ガス流の乱れは
全くなく、極めて良好な安定した操業が出来た。また、
乾燥時間も極めて短縮され、安定したフェライト化のた
めの焙焼と歩留向上を図ることが出来た。なお、試験条
件は原料混合溶液としてＦｅＣｌ₂３００ｇ／ｌ、Ｍｎ
Ｃｌ₂８０ｇ／ｌ、ＺｎＣｌ₂４０ｇ／ｌの濃度からな
る水溶液を噴霧用空気（圧力５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ）の液
滴を、３０ｍ／ｓｅｃの高速ガスとして竪型炉内に吹き
込み焙焼温度８００℃条件で反応を行った。

【００４０】実施例４噴霧焙焼により得られたＦｅ₂Ｏ₃７１ｗｔ％，ＭｎＯ
２２ｗｔ％，ＺｎＯ７ｗｔ％，ＳｉＯ₂１５０ｐｐｍ，
ＣａＯ６００ｐｐｍの組成を有し、平均粒子径（ＴＥＭ
観察による一次粒子径）が４００Åのフェライト原料粉
を用いる。粉体を直接造粒成形後、１１００℃超１３５
０℃以下の温度で既知の焼成雰囲気調整をしながら焼成
し異常粒成長の無い、結晶粒径が２μｍ超の焼結体を得
ることが可能となる。既存ソフトフェライト工程でその
まま用いる等、量産には成形性の改善等が必要な場合は
２００℃〜９００℃の粉体熱処理を施し、ＴＥＭ或いは
ＳＥＭ観察による一次粒子径を０．３〜１．０μｍ迄粒
成長させた後、焼結性に大きな影響を及ぼす凝集性を制
御する目的で粉砕（解砕）を施し、種々の平均二次粒子
径（マイクロトラック粒径：Ｄ₅₀）を有するソフトフェ
ライト原料粉を得ることも出来る。

【００４１】図１４は一次粒子径が０．３〜０．７μｍ
で種々の平均二次粒子径を有する。本発明のソフトフェ
ライト原料粉を用いたソフトフェライトコアと酸化鉄、
酸化マンガン、酸化亜鉛を原料とした従来法ソフトフェ
ライト原料粉から、既知の方法で焼成したソフトフェラ
イトコアの、飽和磁束密度及び電力損失を示す。コアの
焼成温度を１３００℃とした結果、本発明の微小粉をベ
ースに所謂ビルトアップ法で製造した原料の広い粒径範
囲での高性能及び安定性を示す図であり、図１４（Ａ）
は飽和磁束度を、図１４（Ｂ）は電力損失の関係を示
す。特に本発明によるソフトフェライト原料粉を約４０
０℃で熱処理し粒成長させた原料粉を用い、平均二次粒
子径を１．１μｍ付近に制御した場合、ＨＩＰ処理材に
匹敵する５．００ｇ／ｃｍ³の焼結密度で飽和磁束密度
Ｂ₁₀が５５０ｍＴを超える殆ど気泡がなくかつ粒径の均
一な焼結体を得ている。

【００４２】実施例５噴霧焙焼により得られたＦｅ₂Ｏ₃７１ｗｔ％，ＭｎＯ
２２ｗｔ％，ＺｎＯ７ｗｔ％，ＳｉＯ₂１２０ｐｐｍの
組成を有し、かつ、ＣａＯの量を２００ｐｐｍから２６
００ｐｐｍ迄変更したソフトフェライト原料粉と、従来
法で製造した同様の組成を持つソフトフェライト原料粉
について、既知の焼成雰囲気調整を行い１３００℃で焼
成して得られたソフトフェライト焼結体の電磁特性を図
１５に示す。図１５（ａ）に測定条件１００ＫＨｚ−２
００ｍＴでの電力損失を（ｂ）には１０ＫＨｚでの初透
磁率を示す。それぞれ横軸にはＣａＯの含有量をとっ
た。ＭｎＺｎ系ソフトフェライト焼結体の電力損失等に
ついて、主としてソフトフェライト焼結体結晶の粒界に
濃縮し渦電流損失を防止するために添加される。微量成
分の影響をそれぞれ示すが、本発明によるソフトフェラ
イト原料粉は、従来法に較べて広いＣａＯ量で適正な電
磁特性を示す。言え換えると、広い微量成分添加範囲で
異常粒成長の無い適正なミクロ構造を持つソフトフェラ
イト原料体を得ることが出来る。ＳｉＯ₂の添加量を変
えた場合も同様な傾向を示す。本発明のソフトフェライ
ト原料粉は約８００℃で熱処理を行い、従来法によるソ
フトフェライト原料粉とほぼ同等の成形特性等を持つよ
うに、原料粉粒径のビルドアップを行い比較を行った。

【００４３】さらに、図１５の電磁特性に示すように、
従来法では微量成分の増加と共に電力損失初透磁率と
も、本発明の原料粉を用いた場合に較べ、悪化代が大き
い。これは、従来法では原料粉の組成及び粒径のミクロ
的均質性等が劣るため、適正範囲を超える微量成分の添
加は、異常粒成長の起点となり易いことを示し、本発明
のソフトフェライト原料粉は粒径分布、組成等焼結反応
への影響因子が均質で、所定以上に結晶粒界形成元素を
添加した場合でも、健全な焼結体結晶が得られることを
示す。これらのことは、ＭＨｚ帯へ対応する電源用ソフ
トフェライトコア等焼結体の結晶粒径及びその微細構造
をコントロールしながら、所定の電磁気特性を発現させ
る。ソフトフェライト原料粉として極めて適切な特性を
本発明のソフトフェライト原料粉が持つことを示してい
る。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように、従来プロセスで作成
した仮焼粉、所謂ブレークダウン法による仮焼粉は、過
粉砕による微粉の発生、固い凝集体の存在による成形体
不均質あるいは粉体、組成両面での従来法原料粉体のミ
クロ的不均質が、焼成結晶の異常粒成長を引き起こす等
で特性の悪化を招くが、本発明による原料粉を用いる
と、均質な焼成体を容易に得ることが可能となる。しか
も、所定の組成の本発明によるソフトフェライト原料粉
を用い、その成形体の焼成条件を制御することで最終的
な焼結体の結晶粒組織を任意にコントロール出来るとい
う他にない特徴がある。例えば本発明によれば高周波、
特にＭＨｚ領域での電力損失に優れたソフトフェライト
コアも安価に製造することが出来、高周波トランスの小
型化に極めて有効である。

【００４５】また、製造法においても、従来の噴霧焙焼
法に比較して、亜鉛を含む高蒸気圧物質の液組成に対す
る回収粉の成分偏差が極めて少なくなり、２０ｗｔ％を
超える高いＺｎ濃度を有するソフトフェライト原料粉
も、高温酸化反応時のＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂分圧を所定
の値の保持すること及び酸素含有冷媒による急冷の効果
で容易に製造出来る。また、残留塩化物も減少させるこ
とが出来、焙焼後の成分調整及び脱塩素工程の負荷軽
減、更には工程の省略も可能となる。

【００４６】ソフトフェライト原料粉の視点では、従来
ソフトフェライトに必要な性能に応じて、原料酸化鉄、
酸化マンガン、酸化亜鉛等の品質グレードを変えてい
た。このため粉体特性が異なり、ソフトフェライトの品
質毎に、原料処理から仮焼条件、造粒成形条件等々ソフ
トフェライト製造方法を微妙に変える必要があった。本
発明のソフトフェライト原料粉は少なくとも粉体製造条
件は全てのソフトフェライト用に共通であり、成形、焼
成プロセスの工程管理が容易になる。また、主要成分を
一貫した製造プロセスで造り込むため不純物の含有量等
品質に応じて容易にコントロール可能である等プロセス
面からの利点もある。このように本発明を適用すること
で、大幅なコストダウンと共に品質の安定化及び高性能
化を同時に達成することが可能となり、実用上の効果は
極めて顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ソフトフェライト原料粉末の主要三成分（Ｆｅ
−Ｍｎ−Ｚｎ）のミクロ偏差を示す図、

【図２】ソフトフェライト原料粉の粉砕条件を原料粉、
粉砕（分散）用のメディア量、時間を考慮した指標を横
軸に、粉砕（分散）結果を比表面積を縦軸に示した図、

【図３】燐の含有量がフェライト原料粉に及ぼす影響に
ついての関係を示す図、

【図４】クロムの含有量がフェライト原料粉に及ぼす影
響についての関係を示す図、

【図５】金属塩化物のＯ₂による金属塩化物の酸化反応
の標準生成自由エネルギーを示す図、

【図６】金属塩化物のＨ₂Ｏによる金属塩化物の分解反
応の標準生成自由エネルギーを示す図、

【図７】金属塩化物のＯ₂及びＨ₂Ｏによる金属塩化物
の分解、酸化反応の標準生成自由エネルギーを示す図、

【図８】噴霧焙焼からクエンチまでの時間と液組成のＺ
ｎＯ偏差との関係を示す直線図

【図９】冷媒のＨ₂Ｏ又はＯ₂モル分率とＺｎ酸化物モ
ル分率との関係を示す図、

【図１０】本発明に係る実施装置の概略説明図、

【図１１】本発明に係る複合酸化物フェライト粉体を製
造するための噴霧焙焼炉の概略断面図、

【図１２】Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂モル分率と残留塩素との関係を
示す図、

【図１３】炉頂部角度と平均液滴径との関係を示す図、

【図１４】本発明と従来法によるソフトフェライトコア
の飽和磁束度及び電力損失を示す図、

【図１５】１３００℃で焼成して得られたソフトフェラ
イト焼結体の電磁特性を示す図である。

【符号の説明】

１噴霧焙焼炉２クエンチャーノズル３通路４クエンチャー５原料噴霧ノズル６中央バーナー７傾斜部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松下泉東京都千代田区大手町２−６−３新日本製鐵株式会社内 (72)発明者大森惇二東京都千代田区大手町２−６−３新日本製鐵株式会社内 (72)発明者長田昭一東京都千代田区大手町２−６−３新日本製鐵株式会社内 (72)発明者山名芳隆東京都千代田区大手町２−６−３新日本製鐵株式会社内 (56)参考文献特開平５−51220（ＪＰ，Ａ) 特開平５−24849（ＪＰ，Ａ) 特開平２−289430（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 49/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｆｅ，Ｍｎ及びＺｎを塩化物の形で混合
し、噴霧焙焼法によりソフトフェライト原料粉を製造す
る方法において、噴霧ノズルより噴霧される噴霧液滴粒
径を２００μｍ以下とし、かつ噴霧焙焼後直ちに１０秒
以内で酸露点以上４００℃以下にＨ₂Ｏおよび／又はＯ
₂を含む冷媒で冷却することを特徴とするソフトフェラ
イト粉体の製造方法。
【請求項２】濃縮工程を経て、噴霧焙焼工程に供給さ
れる原料塩化物溶液中に含まれる３価の鉄イオンを鉄以
外のフェライト構成元素であるＭｎ，Ｚｎを加え、当量
以上の塩酸を保持しながら２価の鉄イオンに還元し、し
かる後さらに必要量の鉄以外のフェライト構成元素であ
るＭｎ，Ｚｎを加え、存在する遊離酸を減少させ、ｐＨ
を１〜４に調整し、該溶液中に空気等酸素含有気体を投
入し、Ｆｅの酸化物を生成させると共に、更にゲーサイ
ト等既成の鉄酸化物を投入し、不純物を吸着除去し、Ｐ
及びＣｒ不純物を抑制したことを特徴とするＦｅ，Ｍｎ
及びＺｎを含む塩化物溶液の製造方法。
【請求項３】Ｆｅ，Ｍｎ及びＺｎを塩化物の形で混合
し、噴霧焙焼法によりソフトフェライト原料粉を製造す
る方法において、反応温度を６００℃以上に保ちなが
ら、反応中のＨ₂Ｏモル分率が５％以上で、かつＯ₂モ
ル分率を２％以上とした後、酸露点以上４００℃以下に
１０秒以内に急冷することを特徴とするソフトフェライ
ト原料粉の製造方法。