JPH07109121A

JPH07109121A - ソフトフェライト原料粉及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH07109121A
Application number: JP5257149A
Authority: JP
Inventors: Junji Omori; 惇二大森; Yoshitaka Yamana; 芳隆山名; Shoichi Osada; 昭一長田; Tadao Shigeta; 忠男重田
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nittetsu Kakoki KK
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Eco Tech Corp
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】【目的】亜鉛等の高蒸気圧の高いフェライト主成分を
含むＦｅ，Ｍｎ，Ｚｎ等のフェライト成分を必要な組成
で含有する平均０．１μｍ以下の粒径を持つソフトフェ
ライト原料粉及びその製造方法を提供すること。【構成】（塩化亜鉛モル数／塩化鉄モル数又は塩化マ
ンガンモル数）を０超〜０．５に調整した塩化鉄・塩化
亜鉛又は塩化マンガン混合溶液を２００μｍ以下の液滴
として炉内に噴霧し、５秒以内にＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂
を含む冷媒で酸露点以上４００℃以下に急冷する方法で
製造した平均粒子径が０．１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有
量がＰ≦２０ｐｐｍ，Ｃｒ≦５０ｐｐｍであるソフトフ
ェライト原料粉及びその製造方法。【効果】高周波、特にＭＨｚ領域での電力損失に優れ
たソフトフェライトコアを安価に製造することが出来、
高周波トランスの小型化に極めて有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はソフトフェライト用原料
として用いられる酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛等の
単体或いは複合化物等を得る製造方法とその生成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エタノール溶液による硝酸鉄或い
は塩化鉄等の噴霧熱分解挙動（粉体及び粉末冶金、第１
８巻第７号、第２４巻第８号、第２６巻第４号）或いは
亜鉛フェライト粉体の合成に関しては所謂ラボレベル装
置による製造及び粉体特性調査がなされている。また、
工業的に利用可能な規模でのソフトフェライト原料粉体
製造方法及び粉体については、概略以下のような実態で
ある。すなわち、従来ソフトフェライト原料に使用され
る酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は主として鉄鋼廃酸（主にＦｅ
Ｃｌ₂溶液）を高温焙焼により処理する時に副産物とし
て得られる酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）が用いられる。焙焼に
用いる設備により０．４〜１．０μｍの粒径を持ち、比
表面積（ＢＥＴ法）が４ｍ²／ｇ程度以下の粉体が得ら
れる。

【０００３】比較的粒径の小さな酸化鉄が製造可能な流
動焙焼（鉄と鋼、１９８４年第１４号、Ｐ１２８）法に
よる酸化鉄も０．１〜５μｍ程度の分布を持ち、電気集
塵機で捕集される主要製品も平均粒径でいうと０．５〜
０．７μｍ程度である。これは、反応炉としての流動焙
焼炉内で塩化鉄の高温酸化時間が数秒から数十秒或いは
それ以上の範囲に広がりを持つことにより、一次粒子径
及び凝集粒子径とも大きな広がりを持ち、かつ、平均粒
子径が増大する原因となっている。同様に鉄鋼廃酸を噴
霧焙焼により高温酸化し（鉄と鋼、第６２年（１９７
６）第８号、Ｐ１０３５〜１０４４）副生する酸化鉄の
利用もなされている。その生成粒子は２００〜２６０μ
ｍの顆粒状凝集粒子でプロセス系内での輸送途中に７〜
９μｍに最大頻度を持つ粉体となり、ＢＥＴ法による比
表面積は４．５〜５．５ｍ²／ｇとされている。

【０００４】また、酸化亜鉛は亜鉛金属の昇華法により
製造されることが多く、比較的微粒子で凝集の少ない粉
体が得られている。酸化マンガン源として使用される酸
化マンガン、炭酸マンガン等は電解法等により製造され
る。その粉体粒径も０．１μｍ程度から、大きい場合は
１μｍを超えるものまであり、凝集粒径も大きい。酸化
マンガン源としての高純度Ｍｎ₃Ｏ₄の例でみると、電
子顕微鏡観察から測定した一次粒子径が０．１μｍ、比
表面積が２０ｍ²／ｇと微細な粒子であるが、凝集粒子
が多くレーザー法で測定した粒径は１０％粒径が０．２
９μｍ、５０％粒径が２．１５μｍ、９０％粒径が１
０．６１となっており、ソフトフェライト原料として他
原料と混合する場合に、凝集二次粒子を解砕しての均質
分散に大きな課題を残している。炭酸マンガンに至って
は５０％粒径で１３．７μｍと凝集した二次粒子が大部
分を占めている。

【０００５】更に、粉体の反応性は表面エネルギーに比
較することは良く知られているが、様々な履歴を持つソ
フトフェライト原料粉は以上に記述したように、その粒
径、凝集形態に差異があり粉体特性も多様である。この
ような原料を用いるソフトフェライトの製造工程は粉体
の混合、仮焼、長時間の湿式分散等をによる成分の混合
等成分及び粉体粒径の均質化のために、長時間の粉砕分
散工程を経て処理されており、このことが不純物混入フ
ェライト品質のバラツキ原因ともなっている。

【０００６】こうした点を改善するために、特開平１−
１９２７０８号公報、特開平５−５１２１８号公報、特
開平５−５１２２０号公報に記載されている製造方法及
び装置を用い、強固な凝集粒子が少なく、粒子径が微細
でかつ含有成分として、同時にＦｅ，Ｍｎ，Ｚｎを均質
に含むソフトフェライト原料粉体の製造方法並びに製造
装置が提案されている。この方法は反応物と反応に要す
る熱エネルギー供給源を並流的に随伴させると共に、高
温酸化反応時間を短時間に規制（急冷）することで、粒
径、成分の均質性、すなわち焼結反応の均質性の観点か
ら理想的なソフトフェライト原料粉製造方法及び原料粉
を共沈法のような特殊な方法ではなく、高温酸化法（焙
焼法）という量産に適した方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した特開平１−１
９２７０８号公報、特開平５−５１２１８号公報等は従
来不可能と思われていたＺｎ等蒸気圧の高い成分を含む
ソフトフェライト原料粉を噴霧焙焼法により提供出来る
ことを示した。また、この技術によりＦｅ，Ｍｎ，Ｚｎ
等のソフトフェライト主要原料を含み、かつ必要な場合
は微量成分まで含有させた従来にないソフトフェライト
原料の微小粉が提供可能となった。しかしながら、多様
な特性を要求されるソフトフェライトコアに対応する原
料粉の組成は成分、割合を含め多種多様であり、それら
の原料粉体を同一装置で造り分けることは生産量の僅少
による不経済性もさることながら、成分切替え時の組成
ずれも含め経済的ではない。例えば、塩化物溶液の噴霧
焙焼法によるソフトフェライト原料粉の製造は大量に同
一品種を製造する場合は問題は縮小するが、品種切替え
時にはプロセス系内に残る粉体による混合が発生し、目
標組成からの偏差原因となる。

【０００８】こうした偏差を縮小させるための、粉体粒
径等の大幅に異なる粉体による成分調整は混合粉の焼結
特性の不均質さを引き起こすこととなり、均質化のため
に長時間の分散処理が必要となり、結果として不純物の
混入等を引き起こし本来の原料のもっている良好な特性
を損なう。特に多種、多様なソフトフェライトを少なく
ともＦｅ，Ｍｎ，Ｚｎの主要成分を同時にかつ均質に含
む噴霧焙焼粉で造り分けようとすると、このような問題
が避けがたく起こる。この点を解決するためには、同レ
ベルの焼結特性を持つ（例えば同程度の粒径と粒径分布
を持つ）主要成分組成の原料粉の何種類かを予め製造し
ておいて、これらの任意混合によって要求される成分、
組成のソフトフェライト原料粉を品質低下を招くことな
く調整できるならば、極めて経済的である。

【０００９】また、特開平１−１９２７０８号公報、特
開平５−５１２１８号公報等に示されるプロセスによる
成分の均質な粒径の揃った理想的なソフトフェライト原
料微小粉に加え、本発明による原料粉を提供すること
で、成分微調整、品種切替え等の幾つかの課題を解消す
るばかりではなく、高品質のソフトフェライトコアを製
造可能な、従来量産規模での提供が不可能であったもの
を、この理想的なソフトフェライト原料粉をさらに有効
活用することで、新たなソフトフェライト原料群及びそ
の製造方法を提供するものである。これらの製造方法は
ソフトフェライトコアとしての、所謂マンガンフェライ
トのみならず、ニッケルフェライト、マンガンマグネシ
ウムフェライト等のソフトフェライト原料粉製造にも対
応しているが、しかし、所謂マンガン亜鉛フェライトを
例として以下詳述する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、二流体噴霧ノズルにより、２００μｍ以下の液滴
径で噴霧された蒸気圧の高いフェライト成分をも含む原
料塩化物溶液を水蒸気等を含む酸化性雰囲気の下で焙焼
し、一定時間反応の後、Ｈ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷
媒で急冷することで、亜鉛等蒸気圧の高いフェライト主
成分を含むＦｅ，Ｍｎ，Ｚｎ等のフェライト成分を必要
な組成で含有する平均０．１μｍ以下の粒径を持つソフ
トフェライト原料粉を製造する方法を提供せんとするも
のである。その発明の要旨とするところは以下の通りで
ある。

【００１１】（１）噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物
と反応に関わる熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸
化焙焼する方法において、（塩化亜鉛モル数／塩化鉄モ
ル数）を０超〜０．５に調整した塩化鉄・塩化亜鉛混合
溶液を２００μｍ以下の液滴として炉内に噴霧し、５秒
以内にＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷媒で酸露点以上４
００℃以下に冷却する方法で製造した平均粒子径が０．
１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量がＰ≦２０ｐｐｍ，Ｃｒ
≦５０ｐｐｍである鉄亜鉛複合酸化物から成ることを特
徴とするソフトフェライト原料粉。

【００１２】（２）（１）記載の方法で殆ど第二鉄イオ
ンを含まないように還元処理した塩化鉄・塩化亜鉛混合
溶液を用いる鉄亜鉛複合酸化物から成ることを特徴とす
るソフトフェライト原料粉の製造方法。（３）噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物と反応に関わ
る熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸化焙焼する方
法において、（塩化鉄モル数／塩化マンガンモル数）が
０以上の範囲で変更した塩化鉄・塩化マンガン混合溶液
を２００μｍ以下の液滴として炉内に噴霧し、５秒以内
にＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷媒で酸露点以上４００
℃以下に冷却する方法で製造した高温酸化法による平均
粒子径が０．１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量がＰ≦２０
ｐｐｍ，Ｃｒ≦５０ｐｐｍである鉄マンガン混合酸化物
或いはマンガン酸化物粉体と鉄マンガン混合酸化物或い
はマンガン酸化物の製造方法。

【００１３】（４）（３）記載の方法で殆ど第二鉄イオ
ンを含まないように還元処理した塩化鉄・塩化マンガン
混合溶液を用いる鉄マンガン複合酸化物或いはマンガン
酸化物の製造方法。（５）噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物と反応に関わ
る熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸化焙焼する方
法において、（塩化亜鉛モル数／塩化マンガンモル数）
を０超〜０．５の範囲で変更した塩化亜鉛・塩化マンガ
ン混合溶液を２００μｍ以下の液滴として炉内に噴霧
し、５秒以内にＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷媒で酸露
点以上４００℃以下に冷却する方法で製造した平均粒子
径が０．１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量がＰ≦２０ｐｐ
ｍ，Ｃｒ≦５０ｐｐｍである亜鉛マンガン複合酸化物或
いは混合酸化物の製造方法。

【００１４】（６）噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物
と反応に関わる熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸
化焙焼する方法において、塩化鉄溶液を２００μｍ以下
の液滴として炉内に噴霧する高温酸化法により製造した
平均粒子径が、０．１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量がＰ
≦２０ｐｐｍ，Ｃｒ≦５０ｐｐｍである酸化鉄粉とその
製造方法。（７）（６）記載の方法で殆ど第二鉄イオンを含まない
ように還元処理した塩化鉄溶液を用いる酸化鉄の製造方
法。（８）（１）〜（７）記載の単独又はいずれかを組合せ
たソフトフェライト原料粉を用いるソフトフェライトコ
アの製造方法。（９）ソフトフェライト原料として通常の酸化鉄及び／
又は酸化亜鉛に加え、請求項５或いは６記載の酸化物を
用いるソフトフェライトコアの製造方法にある。

【００１５】以下本発明について詳細に説明する。本発
明において溶液を２００μｍ以下の液滴噴霧とすること
は、反応温度への急速な昇温が液滴の分割あるいは、中
間生成物を含む反応生成物シェルの分割破砕等につなが
り、微粒子の生成につながると考えられる。しかし２０
０μｍを超えると、液滴の分割乾燥の過程で液滴の球形
を保ったまま反応を完結する割合が増加し、凝集二次粒
子径の増大、反応炉内での滞留時間の偏差拡大等々に結
びつき、結果としてＺｎ等蒸気圧の高い成分の成分偏差
が増大する。また、反応に必要な短時間の熱履歴後急冷
されることも、熱的凝集粉等が極めて少なく、かつ粒径
分布の狭い粉体の製造が出来る理由である。勿論、一次
粒子径制御については、塩化物溶液濃度、反応温度等の
変更により可能である。

【００１６】すなわち、原料塩化物溶液の噴霧液滴と熱
分解反応等に必要な熱媒体を並流的に随伴させ、かつ分
解生成物と熱ガス等を並流的に随伴させながら、高温反
応時間をごく短時間、例えば２秒程度で行い、前述の冷
媒で急冷した後（これは噴霧された液滴が急速に加熱混
合されると共に、並流的に随伴させながら反応生成物等
と気体及び粉体が偏流することの無い状態で２秒程度で
急冷装置に到達させることを意味する）が工業的規模、
例えば１反応炉で２００ｋｇ／ｈｒ程度以上の粉体生産
能率を保ち、かつＺｎ等揮散し易い元素を均質に含む目
的の粉体を得る要件となる。なお、粉体の捕集及び副産
物の塩化水素ガス回収は公知の方法でなされる。同様な
製造方法でＦｅ及びＺｎ成分或いはＭｎ及びＺｎを含み
平均０．１μｍ以下の粒径を持つソフトフェライト原料
粉も製造出来る。

【００１７】次にＦｅ及びＭｎを含む塩化物溶液、Ｍｎ
を含む塩化物溶液、Ｆｅを含む塩化物溶液、これらに加
えソフトフェライトを構成するＴｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｃａ
等の微量成分をも含む塩化物溶液の二流体噴霧高温焙焼
は平均０．１μｍ以下の粒径を持つ酸化鉄、酸化マンガ
ン、酸化鉄・酸化マンガン混合或いは複合化物等の凝集
の極めて少ない微小粉を提供する。Ｚｎ等成分偏差を引
き起こし易い元素を含まない場合は噴霧液滴径２００μ
ｍ以下は成分偏差抑制のための必要条件ではなく、目的
の粉体粒径及び分布を得るための必要条件となる。これ
らにより、ソフトフェライトを構成する成分を１種類以
上含むソフトフェライト原料粉を、殆ど同程度の粒子径
及び粒径分布を持ち、かつ強固な凝集粒子を殆ど含まな
い状態で提供できる。

【００１８】また、ソフトフェライト原料としての酸化
鉄の主要供給元は鉄鋼廃酸処理の副産物である。廃酸処
理は省エネルギー或いはコロイド状珪素を凝集させ沈殿
及び吸着除去するために、廃熱ガスとの直接熱交換によ
る廃酸濃縮が行われた後に、焙焼炉に噴霧されることで
実施されることが多い。この場合第一鉄イオンが酸化さ
れ廃酸中に第二鉄イオンが増加するが、このまま焙焼し
た場合、塩化第二鉄が塩化第一鉄に比べ沸点が低く、か
つ蒸気圧が高いことから、第二鉄イオンの含有量により
焙焼生成物の粒子形状に大きな差異が生ずる。従って安
定した品質の確保には第二鉄イオンを予め還元しておく
ことが必要となる。

【００１９】更に、鉄鋼廃酸中には燐等ソフトフェライ
トコア焼結時にその結晶粒径に大きな影響を及ぼす元素
が不可避的に含有しており、これらの不純物を予め除去
し、ソフトフェライト原料粉中への混入を抑制する必要
は良く知られている。これらの不純物値は低ければ低い
ほど良いが、実用的には特願平５−７３６８３号で規定
した範囲を本発明によるソフトフェライト原料粉につい
ても、具備すべき条件として適用できる。

【００２０】先ず、本発明に係わるソフトフェライト原
料粉の粒径を０．１μｍ以下とした理由を以下に示す。
一般に知られているように、結晶粒子間の組織バラツキ
の小さい焼結体を得るためには原料粉体粒子の組成が均
質であり、しかも粒子径が微細でその分布がシャープで
あることが必要となる。従って焼結体が微細構造になる
ほど、原料粉の粒径が小さいことが高周波対応のソフト
フェライト焼結体製造の要件の一つとなる。そこで、特
開平１−１９２７０８号公報及び特開平５−５１２１８
号公報等に示されるプロセスにより製造された、例えば
鉄、マンガン、亜鉛を均質に含む一定組成のソフトフェ
ライト原料粉に、この原料粉とほぼ同一の分布、粒子
径、凝集状態の本発明に係る酸化鉄、酸化マンガン、鉄
亜鉛複合酸化物、鉄マンガン混合酸化物等々必要な量添
加することで、樣々な特性を期待されるソフトフェライ
トコアの作り分けが容易となる。なお、添加する粉体の
母集団への均質混合は、例えば粉体のスプレー造粒前の
短時間の湿式分散で充分である。

【００２１】また、必要な場合は、この混合したソフト
フェライト原料粉に、２００℃から８００℃の熱処理を
実施し、粒成長（ビルドアップ）させた任意の粒径の成
分の均質なソフトフェライト原料粉を提供出来る。そし
てビルドアップされた粉体は緩い凝集体であり、短時間
の湿式分散処理等で粒径分布のシャープなソフトフェラ
イト原料粉体となり、樣々な特性を持つソフトフェライ
トコアの製造に資するものである。

【００２２】次に、粒径だけでなく複合酸化物の特徴と
する作用を述べる。特開平１−１９２７０８号公報及び
特開平５−５１２１８号公報等に示されるプロセスによ
り製造された、例えば鉄、マンガン、亜鉛を均質に含む
一定組成のソフトフェライト原料粉は、粉体粒径及び組
成の均質性の特徴の他、９５％以上のスピネル化率が確
保されている。この粉体を成形後、窒素雰囲気で、かつ
還元雰囲気のもとで焼成し、異常な粒成長の無い焼結体
を得ることが出来る。例えば９００℃焼成で結晶粒径が
１μｍ程度で焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ³を超える焼結
体を得ることも出来る。この焼結体は所謂ＭＨｚ帯に対
応するソフトフェライトコアとして優れた特性を示す。
本発明の粒径及び分布を持つＦｅ−Ｚｎ複合酸化物、Ｍ
ｎ−Ｚｎ複合酸化物は原料粉のスピネル化率を減ずるこ
となくソフトフェライト原料粉の成分微調整が可能とな
り、数ＭＨｚ帯に対応する高周波帯での使用に対応する
ソフトフェライトコア原料組成を容易に作り分け出来る
ことになる。

【００２３】更に、本発明による原料粉のみ（例えば酸
化鉄、酸化マンガン、鉄亜鉛複合酸化物、鉄マンガン混
合酸化物等々を２種以上混合すること）で狙いの特性を
発現させるための所定の組成の混合粉体とし、焼結反応
性の均質なソフトフェライト原料粉として活用出来る。
従来のソフトフェライト原料粉のうち酸化マンガンは所
謂高級品であっても微小な一次粒子径をもつものの、多
くの凝集粒子が存在することは、前述の通りである。従
来法のソフトフェライト原料粉のうち比較的含有量の多
いマンガン源を本発明によるものに入れ換えることで均
質混合性が増し、目的のソフトフェライトコアの性能の
バラツキ防止、更には高性能化も達成出来る。例えば、
酸化亜鉛は比較的微粒子で凝集の少ない分散し易い形態
を持っている。酸化鉄は従来法で燐等の不純物を抑制し
た比較的微粒子な製品を使用した場合に、マンガン源と
して本発明の酸化マンガン等を用いることでマンガンの
均質分散不良によるソフトフェライトコアの性能劣化が
防止可能である。

【００２４】

【実施例】金属塩化物の酸化反応に関する熱力学的検討
を図１〜図４に示す。図１は酸素による酸化反応（１）
〜（７）と△Ｇ⁰と温度の関係を示し、この結果次のこ
とが言える。ＦｅＣｌ₂のＯ₂による酸化はＦｅ₂Ｏ₃
を生成する反応が最も起こり易い。ＭｎＣｌ₂のＯ₂に
よる酸化はＭｎ₂Ｏ₃を生成する反応が最も起こり易
い。ＦｅＣｌ₂，ＭｎＣｌ₂，ＺｎＣｌ₂の順に酸化さ
れ易いがＦｅＣｌ₂がＦｅＯに、ＭｎＣｌ₂がＭｎＯに
酸化される反応は起こりにくい。図２は水蒸気による酸
化反応（８）〜（１４）と△Ｇ⁰と温度の関係を示し、
この結果次のことが言える。水蒸気を用いた場合はＯ₂
による酸化反応と異なり、ＦｅＣｌ₂，ＺｎＣｌ₂，Ｍ
ｎＣｌ₂の順に酸化され易い。温度により酸化反応の起
こり易い順序が異なり、ＭｎＣｌ₂の水蒸気による酸化
反応は６７３Ｋ以上ではＭｎＯを生成する反応が最も起
こり易い。ＦｅＣｌ₂は１０００Ｋ以上ではＦｅＯを、
１０００Ｋ以下ではＦｅ₃Ｏ₄に成り易い。

【００２５】図３は酸素と水蒸気による酸化反応（１
５）〜（１８）と△Ｇ⁰と温度の関係を示し、図４は酸
素と水蒸気による酸化反応（１９）〜（２２）と△Ｇ⁰
の関係を示し、この結果次のことが言える。ＦｅＣｌ₂
とＭｎＣｌ₂ではＦｅＣｌ₂の方が酸化され易い。Ｍｎ
Ｃｌ₂はＯ₂＋Ｈ₂Ｏにより酸化されるとＭｎ₂Ｏ₃に
なり易い。ＦｅＣｌ₂は９３０Ｋ以下ではＦｅ₂Ｏ
₃に、９３０Ｋ以上ではＭｎ₃Ｏ₄に成り易い。以上、
ＦｅＣｌ₂，ＭｎＣｌ₂，ＺｎＣｌ₂３種類の塩化物の
酸素及び水蒸気による酸化反応の標準自由エネルギー変
化の調査結果はＦｅＣｌ₂が最も酸化されやすく、Ｆｅ
₂Ｏ₃に成り易い。また、ＭｎＣｌ₂は雰囲気により、
酸化の程度に差がでる可能性があることを示している。

【００２６】次に、塩化物と酸化物が共存した状態での
酸化反応に関する熱力学的検討を図５〜図７に示す。図
５は金属塩化物と酸化物の反応（２３）〜（２８）と△
Ｇ⁰と温度の関係を示し、この結果次のことが言える。
ＺｎＣｌ₂とマンガン酸化物や酸化鉄との反応はＭｎＣ
ｌ₂やＦｅＣｌ₂を生成する反応が起こり易い。ＭｎＣ
ｌ₂と酸化鉄の反応はＦｅＣｌ₂を生成する反応が起こ
り易い。図６は酸素雰囲気中での金属塩化物と酸化物の
反応（２９）〜（３３）と△Ｇ ⁰と温度の関係を示し、
この結果次のことが言える。ＺｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｎ
Ｏ・Ｆｅ₂Ｏ₃を生成する反応が起こり難い。ＺｎＯ・
Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を生成する反応を比較
すると、ＺｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を生成する反応の方が起こ
り易い。

【００２７】図７は水蒸気雰囲気中での金属塩化物と酸
化物の反応（３４）〜（３８）と△Ｇ⁰と温度の関係を
示し、この結果次のことが言える。酸素雰囲気中と異な
り、水蒸気雰囲気中ではＺｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｎＯ・
Ｆｅ ₂Ｏ₃を生成する反応の方が起こり易い。ＺｎＯ・
Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を生成する反応を比較
すると、酸素雰囲気と同様にＺｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を生成
する反応の方が起こり易い。

【００２８】以上の熱力学的な検討を実験的に確かめる
ため、図８に模式的に示す実験装置で反応雰囲気を規定
し、塩化物等の酸化反応を行わせ、平衡状態での酸化生
成物のＸ線囘析を行い生成物の同定を行った。この装置
は二段の電気炉４を使用し、下段で雰囲気ガス（酸素、
水蒸気）を所定の温度に保ち、図示しないが流量調節装
置を用いて一定流量で上段の反応炉に供給される。サン
プル１はアルミナボール等の熱担体２により反応等の雰
囲気温度が一定に保たれ、約１時間保持後直ちにサンプ
ル１を冷却しＸ線囘析が行われる。符号３はＮ₂或いは
／又はＯ₂或いは／又はＨ₂Ｏのガス導入部であり、５
はヒーター、６はガス排気口で塩酸吸収層を経て吸引ポ
ンプに通ずる。

【００２９】図９はＺｎＣｌ₂＋ＭｎＯの混合物が酸素
＋水蒸気雰囲気で反応後の生成物のＸ線囘析結果を示
す。図１０〜図１２は各混合物が一定の雰囲気温度で反
応した生成物を示す。図１０にＺｎＣｌ₂＋ＭｎＯとＭ
ｎＣｌ₂＋ＺｎＯの結果を示す。ＺｎＣｌ₂＋ＭｎＯの
熱力学的検討では酸素あるいは酸素＋水蒸気雰囲気で
は、ＺｎＯとＭｎ₂Ｏ₃あるいはＭｎ₃Ｏ₄が生成する
と考えられるが、４００℃以上でＺｎＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃が
生成した。ＺｎＣｌ₂＋ＺｎＯの水蒸気中での反応は６
００℃以上でＺｎＯ＋ＭｎＯとなり、熱力学的検討と一
致する。酸素あるいは酸素＋水蒸気雰囲気では６００℃
以上で全てＺｎＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃となる。これはＭｎＣｌ
₂がＭｎ₂Ｏ₃に酸化され、さらにＺｎＯと反応したも
のと考えられる。両系とも高温で酸素が存在すると複合
酸化物となり、酸素がないとＺｎＯとＭｎＯが生成し
た。

【００３０】図１１にＺｎＣｌ₂＋Ｍｎ₂Ｏ₃とＭｎＣ
ｌ₂＋Ｍｎ₃Ｏ₄の結果を示す。水蒸気が関与する反応
系では、より低温でＺｎＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃になることを示
している。ＺｎＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃の自由エネルギーの検討
が抜けているため、前述の熱力学的検討とは一致してい
ないが、ＺｎＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃がこの条件で容易に生成す
る。また、Ｍｎ₂Ｏ₃よりＭｎ₃Ｏ₄の方が複合酸化物
ＺｎＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃を生成し易い。図１２にＺｎＣｌ₂
＋Ｆｅ₂Ｏ₃とＭｎＣｌ₂＋Ｆｅ₃Ｏ₄の結果を示す。
ＺｎＣｌ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃系は６００℃以上でＺｎＯ・Ｆ
ｅ₂Ｏ₃を生成する。水蒸気を含む系のスピネル構造の
囘析線が明瞭であり、水蒸気雰囲気がより反応し易い。
ＭｎＣｌ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃系は６００℃以上で、かつ水蒸
気雰囲気のみＭｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を生成する。酸素の存
在下では、Ｍｎ₂Ｏ₃とＦｅ₂Ｏ₃の混合物となり、複
合酸化物ＭｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を生成しない。平衡状態で
のマンガンフェライトの生成のためには酸素分圧の抑制
が必要となる。

【００３１】以上の実験的な検討を二流体噴霧により２
００μｍ以下とした噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物
と反応に関わる熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸
化焙焼する方法に適用した。塩化鉄溶液、塩化マンガン
溶液或いは塩化亜鉛溶液の単体及び二種類の混合溶液を
本発明の焙焼法で酸化反応を行わせた場合の反応温度と
粉体比表面積を表１に示す。これは３６〜４０％の塩化
物濃度の溶液を二流体噴霧による本発明の高温酸化焙焼
を適用した結果である。反応生成物のＸ線囘析結果は次
の通りである。塩化鉄、塩化亜鉛の混合溶液の焙焼生成
物は亜鉛フェライトと酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の混合物と
なっており、反応温度が高まるにつれてスピネルピーク
がシャープとなっている。塩化マンガン、塩化亜鉛混合
溶液の焙焼生成物は亜鉛マンガンフェライトと酸化マン
ガン（Ｍｎ ₃Ｏ₄等）の混合物である。この両系共酸化
亜鉛単独では検出されず、平衡論的検討結果を噴霧焙焼
方でも再現している。

【００３２】

【表１】

【００３３】塩化マンガン溶液及び塩化鉄溶液の焙焼生
成物は酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）及び酸化マンガン（Ｍｎ₃
Ｏ₄等）であり、凝集の殆どない粉体が得られる。塩化
マンガン、塩化鉄混合溶液の焙焼生成物は酸化鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃）と酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃等）の混合物が主
体であった。ソフトフェライト原料粉として、その構成
する元素を１種類あるいは２種類均質に含み、粒径が微
細で、かつ強固な凝集粒子のない均質な粉体を提供し、
従来のソフトフェライト製造工程を活用しながらも、本
発明による酸化鉄等を使用することで、より特性が改善
されるフェライトコア製造方法も提供できる。図１３
は、従来法による酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化マンガン
（Ｍｎ₃Ｏ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を原料として製造
した所謂ローロス組成ソフトフェライトコアと同組成で
酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）のみ本発明によるソフトフ
ェライトコアのロス値の比較を示す。両者には有意な差
が存在する。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、従来プロセスで作成
した仮焼粉、所謂ブレークダウン法による仮焼粉は、過
粉砕による微粉の発生、固い凝集体の存在による成形体
不均質あるいは粉体、組成両面での従来法原料粉体のミ
クロ的不均質が、焼成結晶の異常粒成長を引き起こす等
で特性の悪化を招くが、本発明による原料粉を用いる
と、均質な焼成体を容易に得ることが可能となる。しか
も、所定の組成の本発明によるソフトフェライト原料粉
を用い、その成形体の焼成条件を制御することで最終的
な焼結体の結晶粒組織を任意にコントロール出来るとい
う他にない特徴がある。例えば本発明によれば高周波、
特にＭＨｚ領域での電力損失に優れたソフトフェライト
コアも安価に製造することが出来、高周波トランスの小
型化に極めて有効である。

【００３５】ソフトフェライト原料粉の視点では、従来
ソフトフェライトに必要な性能に応じて、原料酸化鉄、
酸化マンガン、酸化亜鉛等の品質グレードを変えてい
た。このため粉体特性が異なり、ソフトフェライトの品
質毎に、原料処理から仮焼条件、造粒成形条件等々ソフ
トフェライト製造方法を微妙に変える必要があった。本
発明のソフトフェライト原料粉は少なくとも粉体製造条
件は全てのソフトフェライト用に共通であり、成形、焼
成プロセスの工程管理が容易になる。また、主要成分を
一貫した製造プロセスで造り込むため不純物の含有量等
品質に応じて容易にコントロール可能である等プロセス
面からの利点もある。このように本発明を適用すること
で、大幅なコストダウンと共に品質の安定化及び高性能
化を同時に達成することが可能となり、実用上の効果は
極めて顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素による酸化反応（１）〜（７）と△Ｇ⁰と
温度の関係を示す図、

【図２】水蒸気による酸化反応（８）〜（１４）と△Ｇ
⁰と温度の関係を示す図、

【図３】酸素と水蒸気による酸化反応（１５）〜（１
８）と△Ｇ⁰と温度の関係を示す図、

【図４】酸素と水蒸気による酸化反応（１９）〜（２
２）と△Ｇ⁰の関係を示す図、

【図５】金属塩化物と酸化物の反応（２３）〜（２８）
と△Ｇ⁰と温度の関係を示す図

【図６】酸素雰囲気中での金属塩化物と酸化物の反応
（２９）〜（３３）と△Ｇ⁰と温度の関係を示す図、

【図７】水蒸気雰囲気中での金属塩化物と酸化物の反応
（３４）〜（３８）と△Ｇ⁰と温度の関係を示す図、

【図８】模式的に示す実験装置を示す図、

【図９】ＺｎＣｌ₂＋ＭｎＯの混合物が酸素＋水蒸気雰
囲気で反応後の生成物のＸ線囘析結果を示す図、

【図１０】ＺｎＣｌ₂＋ＭｎＯとＭｎＣｌ₂＋ＺｎＯの
結果を示す図、

【図１１】ＺｎＣｌ₂＋Ｍｎ₂Ｏ₃とＭｎＣｌ₂＋Ｍｎ
₃Ｏ₄の結果を示す図、

【図１２】ＺｎＣｌ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃とＭｎＣｌ₂＋Ｆｅ
₃Ｏ₄の結果を示す図、

【図１３】従来法及び本発明での測定温度とソフトフェ
ライトコアのロス値の比較を示す図である。

【符号の説明】

１サンプル２熱担体３ガス導入部４電気炉５ヒーター６ガス排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｆ 1/34 // Ｃ０４Ｂ 35/38 (72)発明者長田昭一福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 新日本製鐵株式会社機械・プラント事業部内 (72)発明者重田忠男埼玉県上尾市原町3957−６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物と反
応に関わる熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸化焙
焼する方法において、（塩化亜鉛モル数／塩化鉄モル
数）を０超〜０．５に調整した塩化鉄・塩化亜鉛混合溶
液を２００μｍ以下の液滴として炉内に噴霧し、５秒以
内にＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷媒で酸露点以上４０
０℃以下に冷却する方法で製造した平均粒子径が０．１
μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量がＰ≦２０ｐｐｍ，Ｃｒ≦
５０ｐｐｍである鉄亜鉛複合酸化物から成ることを特徴
とするソフトフェライト原料粉。
【請求項２】請求項１記載の方法で殆ど第二鉄イオン
を含まないように還元処理した塩化鉄・塩化亜鉛混合溶
液を用いる鉄亜鉛複合酸化物から成ることを特徴とする
ソフトフェライト原料粉の製造方法。
【請求項３】噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物と反
応に関わる熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸化焙
焼する方法において、（塩化鉄モル数／塩化マンガンモ
ル数）が０以上の範囲で変更した塩化鉄・塩化マンガン
混合溶液を２００μｍ以下の液滴として炉内に噴霧し、
５秒以内にＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷媒で酸露点以
上４００℃以下に冷却する方法で製造した高温酸化法に
よる平均粒子径が０．１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量が
Ｐ≦２０ｐｐｍ，Ｃｒ≦５０ｐｐｍである鉄マンガン混
合酸化物或いはマンガン酸化物粉体と鉄マンガン混合酸
化物或いはマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】請求項３記載の方法で殆ど第二鉄イオン
を含まないように還元処理した塩化鉄・塩化マンガン混
合溶液を用いる鉄マンガン複合酸化物或いはマンガン酸
化物の製造方法。
【請求項５】噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物と反
応に関わる熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸化焙
焼する方法において、（塩化亜鉛モル数／塩化マンガン
モル数）を０超〜０．５の範囲で変更した塩化亜鉛・塩
化マンガン混合溶液を２００μｍ以下の液滴として炉内
に噴霧し、５秒以内にＨ₂Ｏ及び／又はＯ₂を含む冷媒
で酸露点以上４００℃以下に冷却する方法で製造した平
均粒子径が０．１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量がＰ≦２
０ｐｐｍ，Ｃｒ≦５０ｐｐｍである亜鉛マンガン複合酸
化物或いは混合酸化物の製造方法。
【請求項６】噴霧液滴と熱媒体及び熱分解生成物と反
応に関わる熱ガスを並流的に随伴させながら高温酸化焙
焼する方法において、塩化鉄溶液を２００μｍ以下の液
滴として炉内に噴霧する高温酸化法により製造した平均
粒子径が０．１μｍ以下でＰ，Ｃｒの含有量がＰ≦２０
ｐｐｍ，Ｃｒ≦５０ｐｐｍである酸化鉄粉とその製造方
法。
【請求項７】請求項６記載の方法で殆ど第二鉄イオン
を含まないように還元処理した塩化鉄溶液を用いる酸化
鉄の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７記載の単独又はいずれかを
組み合わせたソフトフェライト原料粉を用いるソフトフ
ェライトコアの製造方法。
【請求項９】ソフトフェライト原料として通常の酸化
鉄及び／又は酸化亜鉛に加え、請求項５或いは６記載の
酸化物を用いるソフトフェライトコアの製造方法。