JP3029719B2 - ２−デオキシブラシノステロイド誘導体 - Google Patents
２−デオキシブラシノステロイド誘導体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は植物生長調節作用を有
し、農業及び生物化学分野において有用な新規ブラシノ
ステロイド誘導体に関する。
し、農業及び生物化学分野において有用な新規ブラシノ
ステロイド誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブラシノライドが西洋アブラナより発見
されてより現在まで各種植物より二十数種のいわゆる天
然ブラシノステロイドが見いだされている。その中で、
２−デオキシブラシノステロイドとしてはティアステロ
ン［２ａ］、ティファステロール［２ｂ］がある。２−
デオキシブラシノステロイドはカスタステロン等の２，
３−ジヒドロキシ型より合成は容易であるが、これらの
活性はブラシノライドに比較して１／１０〜１／１００
の活性である。（横田孝雄，植物の化学調節，２２巻，
１０頁（１９８７年）） 合成で得られた２−デオキシブラシノステロイドでは高
津戸らは（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３β，２２，２
３−トリヒドロキシ−５α−スチグマスタン−６−オン
や（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３α，２２，２３−ト
リヒドロキシ−５α−スチグマスタン−６−オン等を合
成し、これの６−オキサ体及び７−オキサ体いわゆるラ
クトン型も合成してその活性の比較を行っているがケト
ン型に比べあまり変わらない（高津戸ら，Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３５巻，２１１頁（１９８
７））。
されてより現在まで各種植物より二十数種のいわゆる天
然ブラシノステロイドが見いだされている。その中で、
２−デオキシブラシノステロイドとしてはティアステロ
ン［２ａ］、ティファステロール［２ｂ］がある。２−
デオキシブラシノステロイドはカスタステロン等の２，
３−ジヒドロキシ型より合成は容易であるが、これらの
活性はブラシノライドに比較して１／１０〜１／１００
の活性である。（横田孝雄，植物の化学調節，２２巻，
１０頁（１９８７年）） 合成で得られた２−デオキシブラシノステロイドでは高
津戸らは（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３β，２２，２
３−トリヒドロキシ−５α−スチグマスタン−６−オン
や（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３α，２２，２３−ト
リヒドロキシ−５α−スチグマスタン−６−オン等を合
成し、これの６−オキサ体及び７−オキサ体いわゆるラ
クトン型も合成してその活性の比較を行っているがケト
ン型に比べあまり変わらない（高津戸ら，Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３５巻，２１１頁（１９８
７））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】合成の容易な２−デオ
キシブラシノステロイド類のより活性の強い化合物が出
現することが求められている。
キシブラシノステロイド類のより活性の強い化合物が出
現することが求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは式［３ａ］
【０００５】
【化３】
【０００６】や式［３ｂ］
【０００７】
【化４】
【０００８】で表わされる（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）
−３，２２，２３−トリアセトキシ−５α−エルゴスタ
ン−６−オン類をティアステロン［２ａ］やティファス
テロール［２ｂ］の合成中間体として効率よく製造する
ことに成功している（Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，５１巻，１９０９頁（１９８７年））。これを過
酸によりラクトン化し、脱アセチル化して（２２Ｒ，２
３Ｒ，２４Ｓ）−３，２２，２３−ヒドロキシ−Ｂ−ホ
モ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン類
［１’］を合成しその活性をイネ葉身屈曲試験で生物活
性測定を行ったところ驚くべきことに活性が飛躍的に増
大することを見いだした。３，２２，２３−トリアセト
キシ−５α−コレスタン−６−オン類についても同様に
ラクトン化、脱アセチル化して３，２２，２３−トリヒ
ドロキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−コレスタン−
６−オン類を得た。これらについても同様に活性が増大
した。すなわち一般式［２］
−３，２２，２３−トリアセトキシ−５α−エルゴスタ
ン−６−オン類をティアステロン［２ａ］やティファス
テロール［２ｂ］の合成中間体として効率よく製造する
ことに成功している（Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，５１巻，１９０９頁（１９８７年））。これを過
酸によりラクトン化し、脱アセチル化して（２２Ｒ，２
３Ｒ，２４Ｓ）−３，２２，２３−ヒドロキシ−Ｂ−ホ
モ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン類
［１’］を合成しその活性をイネ葉身屈曲試験で生物活
性測定を行ったところ驚くべきことに活性が飛躍的に増
大することを見いだした。３，２２，２３−トリアセト
キシ−５α−コレスタン−６−オン類についても同様に
ラクトン化、脱アセチル化して３，２２，２３−トリヒ
ドロキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−コレスタン−
６−オン類を得た。これらについても同様に活性が増大
した。すなわち一般式［２］
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
す）で表わされる２−デオキシブラシノステロイドをラ
クトン化した一般式［１］
す）で表わされる２−デオキシブラシノステロイドをラ
クトン化した一般式［１］
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
す）で表わされる２−デオキシブラシノステロイド誘導
体が強い植物生長調節作用を有していることを見いだし
本発明を完成した。
す）で表わされる２−デオキシブラシノステロイド誘導
体が強い植物生長調節作用を有していることを見いだし
本発明を完成した。
【００１３】前記３，２２，２３−トリヒドロキシ−５
α−スチグマスタン−６−オン類ではＢ環のケトンをラ
クトンとしても活性が良くならないという報告であった
が、３，２２，２３−トリヒドロキシ−５α−エルゴス
タン−６−オン類や３，２２，２３−トリヒドロキシ−
５α−コレスタン−６−オン類をラクトン型とした本発
明の一般式［１］で表わされる化合物は、その活性をイ
ネ葉身屈曲試験にて試験したところ驚くべきことに前記
ケトン型化合物［２］の５倍以上のの活性があった。
α−スチグマスタン−６−オン類ではＢ環のケトンをラ
クトンとしても活性が良くならないという報告であった
が、３，２２，２３−トリヒドロキシ−５α−エルゴス
タン−６−オン類や３，２２，２３−トリヒドロキシ−
５α−コレスタン−６−オン類をラクトン型とした本発
明の一般式［１］で表わされる化合物は、その活性をイ
ネ葉身屈曲試験にて試験したところ驚くべきことに前記
ケトン型化合物［２］の５倍以上のの活性があった。
【００１４】本発明の一般式［１］で表わされる２−デ
オキシブラシノステロイド誘導体の３位ヒドロキシ基の
立体配位はα又はβのいずれか一方または混合物であ
り、２２位、２３位の立体配位は（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，
Ｓ）のいずれか一方または混合物であり、２４位の立体
配位はＲ又はＳ配位である。
オキシブラシノステロイド誘導体の３位ヒドロキシ基の
立体配位はα又はβのいずれか一方または混合物であ
り、２２位、２３位の立体配位は（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，
Ｓ）のいずれか一方または混合物であり、２４位の立体
配位はＲ又はＳ配位である。
【００１５】
【発明の効果】本発明の２−デオキシブラシノステロイ
ド誘導体［１］は同種のケトン型ブラシノステロイド
［２］に比べ、生物活性が高いことから使用量が少なく
てよく特に農業、生物化学分野において有用である。
ド誘導体［１］は同種のケトン型ブラシノステロイド
［２］に比べ、生物活性が高いことから使用量が少なく
てよく特に農業、生物化学分野において有用である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３β，２
２，２３−トリアセトキシ−５α−エルゴスタン−６−
オン［３ａ］（５０ｍｇ）を塩化メチレン（５ｍｌ）に
溶解し０℃に冷却した。粉末無水リン酸１水素ナトリウ
ム（５０ｍｇ）、無水トリフロロ酢酸（０．３ｍｌ）及
び３０％過酸化水素水（０．１８ｍｌ）を加え、５℃で
１時間、２５℃で１８間撹拌した。塩化メチレン（５ｍ
ｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルＴＬＣ
精製（酢酸エチル／ベンゼン＝１／２で２重展開）を行
い（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３β，２２，２３−ト
リアセトキシ−Ｂ−ホモ−６−オキサ−５α−エルゴス
タン−６−オン（１９ｍｇ）と（２２Ｒ，２３Ｒ，２４
Ｓ）−３β，２２，２３−トリアセトキシ−Ｂ−ホモ−
７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン［４ａ］
（１８ｍｇ）を得た。化合物［４ａ］（１８ｍｇ）に１
Ｎ−苛性ソーダ−メタノール溶液（２ｍｌ）を加え３時
間還流煮沸した。室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸（４ｍ
ｌ）を加え１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（５ｍ
ｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルＴＬＣ
精製（酢酸エチル／ベンゼン＝１／１０）を行い（２２
Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３β，２２，２３−トリヒドロ
キシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６
−オン［１ａ］（１１ｍｇ）を得た。融点２１５〜２１
７℃．ＴＬＣ Ｒｆ値（シリカゲルＧＦ２５４）０．３
５（酢酸エチル／エタノール＝２２／３）．１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３／ＣＤ３ＯＤ＝４／１）δ：０．７２
（３Ｈ，ｓ），０．８４（３Ｈ，ｄ），０．８９（３
Ｈ，ｄ），０．９１（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，
ｄ），０．９７（３Ｈ，ｄ），２．８７（１Ｈ，ｄｄ）
３．５（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｄ），３．７０
（１Ｈ，ｄｄ），４．０２（１Ｈ，ｄｄ），４．１２
（１Ｈ，ｄｄ）．
２，２３−トリアセトキシ−５α−エルゴスタン−６−
オン［３ａ］（５０ｍｇ）を塩化メチレン（５ｍｌ）に
溶解し０℃に冷却した。粉末無水リン酸１水素ナトリウ
ム（５０ｍｇ）、無水トリフロロ酢酸（０．３ｍｌ）及
び３０％過酸化水素水（０．１８ｍｌ）を加え、５℃で
１時間、２５℃で１８間撹拌した。塩化メチレン（５ｍ
ｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルＴＬＣ
精製（酢酸エチル／ベンゼン＝１／２で２重展開）を行
い（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３β，２２，２３−ト
リアセトキシ−Ｂ−ホモ−６−オキサ−５α−エルゴス
タン−６−オン（１９ｍｇ）と（２２Ｒ，２３Ｒ，２４
Ｓ）−３β，２２，２３−トリアセトキシ−Ｂ−ホモ−
７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン［４ａ］
（１８ｍｇ）を得た。化合物［４ａ］（１８ｍｇ）に１
Ｎ−苛性ソーダ−メタノール溶液（２ｍｌ）を加え３時
間還流煮沸した。室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸（４ｍ
ｌ）を加え１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（５ｍ
ｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルＴＬＣ
精製（酢酸エチル／ベンゼン＝１／１０）を行い（２２
Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３β，２２，２３−トリヒドロ
キシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６
−オン［１ａ］（１１ｍｇ）を得た。融点２１５〜２１
７℃．ＴＬＣ Ｒｆ値（シリカゲルＧＦ２５４）０．３
５（酢酸エチル／エタノール＝２２／３）．１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３／ＣＤ３ＯＤ＝４／１）δ：０．７２
（３Ｈ，ｓ），０．８４（３Ｈ，ｄ），０．８９（３
Ｈ，ｄ），０．９１（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，
ｄ），０．９７（３Ｈ，ｄ），２．８７（１Ｈ，ｄｄ）
３．５（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｄ），３．７０
（１Ｈ，ｄｄ），４．０２（１Ｈ，ｄｄ），４．１２
（１Ｈ，ｄｄ）．
【００１８】
【実施例２】（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３α，２
２，２３−トリアセトキシ−５α−エルゴスタン−６−
オン［３ｂ］（５００ｍｇ）を塩化メチレン（１０ｍ
ｌ）に溶解し５℃に冷却した。ここへ、無水トリフロロ
酢酸（５．５５ｍｌ）、３０％過酸化水素水（１．０４
ｍｌ）及び塩化メチレン（１０ｍｌ）より調製したトリ
フロロ過酢酸溶液を加え、５℃で１時間、３０℃で３時
間撹拌した。塩化メチレン（１００ｍｌ）を加え、水、
重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製
（酢酸エチル／ベンゼン＝１／１０）を行い（２２Ｒ，
２３Ｒ，２４Ｓ）−３α，２２，２３−トリアセトキシ
−Ｂ−ホモ−６−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オ
ン（２３０ｍｇ）と（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３
α，２２，２３−トリアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−エルゴスタン−６−オン［４ｂ］（２４０ｍ
ｇ）を得た。 化合物［４ｂ］（２００ｍｇ）にメタノ
ール（２０ｍｌ）と１０Ｎ−苛性ソーダ水溶液（１．０
ｍｌ）を加え３時間還流煮沸した。室温まで冷却後、６
Ｎ−塩酸（３．０ｍｌ）を加え２時間撹拌した。反応液
を約半量になるまで濃縮後、塩化メチレン（１００ｍ
ｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、メタノール（８
ｍｌ）に溶解し、水（８ｍｌ）を加えて５℃で４日放置
晶出させた。析出した結晶を濾取、乾燥し（２２Ｒ，２
３Ｒ，２４Ｓ）−３α，２２，２３−トリヒドロキシ−
Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン
［１ｂ］（９０ｍｇ）を得た。融点２１０〜２１２℃．
ＴＬＣ Ｒｆ値（シリカゲルＧＦ２５４）０．４０（酢
酸エチル／エタノール＝２２／３）．１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ＝４／１）δ：０．７３（３Ｈ，
ｓ），０．８４（３Ｈ，ｄ），０．８８（３Ｈ，ｓ），
０．９２（３Ｈ，ｄ），０．９４（３Ｈ，ｄ），０．９
６（３Ｈ，ｄ），３．２２（１Ｈ，ｄｄ）３．５１（１
Ｈ，ｍ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ），４．１（３Ｈ，
ｍ）．
２，２３−トリアセトキシ−５α−エルゴスタン−６−
オン［３ｂ］（５００ｍｇ）を塩化メチレン（１０ｍ
ｌ）に溶解し５℃に冷却した。ここへ、無水トリフロロ
酢酸（５．５５ｍｌ）、３０％過酸化水素水（１．０４
ｍｌ）及び塩化メチレン（１０ｍｌ）より調製したトリ
フロロ過酢酸溶液を加え、５℃で１時間、３０℃で３時
間撹拌した。塩化メチレン（１００ｍｌ）を加え、水、
重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製
（酢酸エチル／ベンゼン＝１／１０）を行い（２２Ｒ，
２３Ｒ，２４Ｓ）−３α，２２，２３−トリアセトキシ
−Ｂ−ホモ−６−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オ
ン（２３０ｍｇ）と（２２Ｒ，２３Ｒ，２４Ｓ）−３
α，２２，２３−トリアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−エルゴスタン−６−オン［４ｂ］（２４０ｍ
ｇ）を得た。 化合物［４ｂ］（２００ｍｇ）にメタノ
ール（２０ｍｌ）と１０Ｎ−苛性ソーダ水溶液（１．０
ｍｌ）を加え３時間還流煮沸した。室温まで冷却後、６
Ｎ−塩酸（３．０ｍｌ）を加え２時間撹拌した。反応液
を約半量になるまで濃縮後、塩化メチレン（１００ｍ
ｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、メタノール（８
ｍｌ）に溶解し、水（８ｍｌ）を加えて５℃で４日放置
晶出させた。析出した結晶を濾取、乾燥し（２２Ｒ，２
３Ｒ，２４Ｓ）−３α，２２，２３−トリヒドロキシ−
Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン
［１ｂ］（９０ｍｇ）を得た。融点２１０〜２１２℃．
ＴＬＣ Ｒｆ値（シリカゲルＧＦ２５４）０．４０（酢
酸エチル／エタノール＝２２／３）．１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ＝４／１）δ：０．７３（３Ｈ，
ｓ），０．８４（３Ｈ，ｄ），０．８８（３Ｈ，ｓ），
０．９２（３Ｈ，ｄ），０．９４（３Ｈ，ｄ），０．９
６（３Ｈ，ｄ），３．２２（１Ｈ，ｄｄ）３．５１（１
Ｈ，ｍ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ），４．１（３Ｈ，
ｍ）．
【００１９】
【実施例３】本発明者らが先に発表（Ａｇｒｉｃ．Ｂｉ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５０巻，３０４３頁（１９８６））
した方法で合成して得られたブラシノライド合成中間体
副生成物（２２Ｒ，２３Ｒ）−６β−ベンジルオキシ−
３α，５−シクロ−２２，２３−ジヒドロキシ−５α−
コレスト−２４−エンをアセチル化後、酢酸エチル中パ
ラジウム−炭素で接触水素還元、ジョオンズ酸化し、３
α，５−シクロ−２２，２３−ジアセトキシ−５α−コ
レスタン−６−オンを得た。この化合物（９．８１ｇ）
を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解し、４７％臭化水素
酸（２．８ｍｌ）を加え５５℃で１時間撹拌した。酢酸
エチル（１００ｍｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順
次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮
し３β−ブロモ−２２，２３−ジアセトキシ−５α−コ
レスタン−６−オン（１１．５３ｇ）をシラップとして
得た。 この化合物（１１．５３ｇ）を酢酸（２５０ｍ
ｌ）に溶解し、酢酸銀（６．８ｇ）を加え８０℃で６時
間撹拌した。酢酸エチル（３００ｍｌ）を加え不溶物を
濾去後、減圧濃縮した。酢酸エチル（３００ｍｌ）を加
え溶解し、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルカラム
クロマト精製（酢酸エチル／ベンゼン＝１／１５）を行
い３α，２２，２３−トリアセトキシ−５α−コレスタ
ン−６−オン［３ｃ］（５．２４ｇ）を得た。２２，２
３−ジアセトキシ−５α−コレスト−２−エン−６−オ
ン（３．６９ｇ）を副生成物として得た。化合物［３
ｃ］（２．００ｇ）を塩化メチレン（３５ｍｌ）に溶解
し５℃に冷却した。ここへ、無水トリフロロ酢酸（１
８．８ｍｌ）、６０％過酸化水素水（５．２ｍｌ）及び
塩化メチレン（６０ｍｌ）より調製したトリフロロ過酢
酸溶液を加え、５℃で１時間、３０℃で３時間撹拌し
た。塩化メチレン（３００ｍｌ）を加え、水、重曹水、
食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチ
ル／ベンゼン＝１／１０）を行い３α，２２，２３−ト
リアセトキシ−Ｂ−ホモ−６−オキサ−５α−コレスタ
ン−６−オン（０．６２ｇ）と３α，２２，２３−トリ
アセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−コレスタン
−６−オン［４ｃ］（０．９１ｇ）を得た。化合物［４
ｃ］（０．３０ｇ）にメタノール（４０ｍｌ）と１０Ｎ
−苛性ソーダ水溶液（１．５ｍｌ）を加え３時間還流煮
沸した。室温まで冷却後、６Ｎ−塩酸（４．５ｍｌ）を
加え２時間撹拌した。反応液を約半量になるまで濃縮
後、塩化メチレン（１００ｍｌ）を加え、水、重曹水、
食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧濃縮後、メタノール（４ｍｌ）に溶解し、水（４ｍ
ｌ）を加えて５℃で４日放置晶出させた。析出した結晶
を濾取、乾燥し３α，２２，２３−トリヒドロキシ−Ｂ
−ホモ−７−オキサ−５α−コレスタン−６−オン［１
ｃ］（０．１８ｇ）を得た。本化合物はＨＰＬＣ分析そ
の他の結果より（２２Ｒ，２３Ｒ）体と（２２Ｒ，２３
Ｓ）体のほぼ等量の混合物と推定された。ＴＬＣ Ｒｆ
値（シリカゲルＧＦ２５４）０．４０（クロロホルム／
エタノール＝４／１）．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／Ｃ
Ｄ３ＯＤ＝４／１）δ：０．７３（３Ｈ，ｓ），０．８
８（３Ｈ，ｓ），０．９２（６Ｈ，ｄ），０．９８（３
Ｈ，ｄ），３．１９（１Ｈ，ｄｄ）３．３９（１Ｈ，ｄ
ｄ），３．６０（１Ｈ，ｄ），４．１（３Ｈ，ｍ）．
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５０巻，３０４３頁（１９８６））
した方法で合成して得られたブラシノライド合成中間体
副生成物（２２Ｒ，２３Ｒ）−６β−ベンジルオキシ−
３α，５−シクロ−２２，２３−ジヒドロキシ−５α−
コレスト−２４−エンをアセチル化後、酢酸エチル中パ
ラジウム−炭素で接触水素還元、ジョオンズ酸化し、３
α，５−シクロ−２２，２３−ジアセトキシ−５α−コ
レスタン−６−オンを得た。この化合物（９．８１ｇ）
を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解し、４７％臭化水素
酸（２．８ｍｌ）を加え５５℃で１時間撹拌した。酢酸
エチル（１００ｍｌ）を加え、水、重曹水、食塩水で順
次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮
し３β−ブロモ−２２，２３−ジアセトキシ−５α−コ
レスタン−６−オン（１１．５３ｇ）をシラップとして
得た。 この化合物（１１．５３ｇ）を酢酸（２５０ｍ
ｌ）に溶解し、酢酸銀（６．８ｇ）を加え８０℃で６時
間撹拌した。酢酸エチル（３００ｍｌ）を加え不溶物を
濾去後、減圧濃縮した。酢酸エチル（３００ｍｌ）を加
え溶解し、水、重曹水、食塩水で順次洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルカラム
クロマト精製（酢酸エチル／ベンゼン＝１／１５）を行
い３α，２２，２３−トリアセトキシ−５α−コレスタ
ン−６−オン［３ｃ］（５．２４ｇ）を得た。２２，２
３−ジアセトキシ−５α−コレスト−２−エン−６−オ
ン（３．６９ｇ）を副生成物として得た。化合物［３
ｃ］（２．００ｇ）を塩化メチレン（３５ｍｌ）に溶解
し５℃に冷却した。ここへ、無水トリフロロ酢酸（１
８．８ｍｌ）、６０％過酸化水素水（５．２ｍｌ）及び
塩化メチレン（６０ｍｌ）より調製したトリフロロ過酢
酸溶液を加え、５℃で１時間、３０℃で３時間撹拌し
た。塩化メチレン（３００ｍｌ）を加え、水、重曹水、
食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチ
ル／ベンゼン＝１／１０）を行い３α，２２，２３−ト
リアセトキシ−Ｂ−ホモ−６−オキサ−５α−コレスタ
ン−６−オン（０．６２ｇ）と３α，２２，２３−トリ
アセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−コレスタン
−６−オン［４ｃ］（０．９１ｇ）を得た。化合物［４
ｃ］（０．３０ｇ）にメタノール（４０ｍｌ）と１０Ｎ
−苛性ソーダ水溶液（１．５ｍｌ）を加え３時間還流煮
沸した。室温まで冷却後、６Ｎ−塩酸（４．５ｍｌ）を
加え２時間撹拌した。反応液を約半量になるまで濃縮
後、塩化メチレン（１００ｍｌ）を加え、水、重曹水、
食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧濃縮後、メタノール（４ｍｌ）に溶解し、水（４ｍ
ｌ）を加えて５℃で４日放置晶出させた。析出した結晶
を濾取、乾燥し３α，２２，２３−トリヒドロキシ−Ｂ
−ホモ−７−オキサ−５α−コレスタン−６−オン［１
ｃ］（０．１８ｇ）を得た。本化合物はＨＰＬＣ分析そ
の他の結果より（２２Ｒ，２３Ｒ）体と（２２Ｒ，２３
Ｓ）体のほぼ等量の混合物と推定された。ＴＬＣ Ｒｆ
値（シリカゲルＧＦ２５４）０．４０（クロロホルム／
エタノール＝４／１）．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／Ｃ
Ｄ３ＯＤ＝４／１）δ：０．７３（３Ｈ，ｓ），０．８
８（３Ｈ，ｓ），０．９２（６Ｈ，ｄ），０．９８（３
Ｈ，ｄ），３．１９（１Ｈ，ｄｄ）３．３９（１Ｈ，ｄ
ｄ），３．６０（１Ｈ，ｄ），４．１（３Ｈ，ｍ）．
【００２０】
【参考例】３α，２２，２３−トリアセトキシ−５α−
コレスタン−６−オン［３ｃ］（１００ｍｇ）にメタノ
ール（２０ｍｌ）と１０Ｎ−苛性ソーダ水溶液（０．８
ｍｌ）を加え３時間還流煮沸した。室温まで冷却後、６
Ｎ−塩酸（２．３ｍｌ）を加え、反応液を約半量になる
まで濃縮後、塩化メチレン（５０ｍｌ）を加え、水、重
曹水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製（酢
酸エチル／ベンゼン＝１／１０）を行い３α，２２，２
３−トリヒドロキシ−５α−コレスタン−６−オン［２
ｃ］（６４ｍｇ）を得た。本化合物はＨＰＬＣ分析その
他の結果より（２２Ｒ，２３Ｒ）体と（２２Ｒ，２３
Ｓ）体のほぼ等量の混合物と推定された。ＴＬＣ Ｒｆ
値（シリカゲルＧＦ２５４）０．５０（酢酸エチル／エ
タノール＝２２／３）．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／Ｃ
Ｄ３ＯＤ＝４／１）δ：０．６８（３Ｈ，ｓ），０．７
３（３Ｈ，ｓ），０．９２（６Ｈ，ｄ），０．９８（３
Ｈ，ｄ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ），２．７４（１Ｈ，
ｄｄ），３．３９（１Ｈ，ｄｄ），３．６０（１Ｈ，
ｄ），４．１１（１Ｈ，ｂｓ）．
コレスタン−６−オン［３ｃ］（１００ｍｇ）にメタノ
ール（２０ｍｌ）と１０Ｎ−苛性ソーダ水溶液（０．８
ｍｌ）を加え３時間還流煮沸した。室温まで冷却後、６
Ｎ−塩酸（２．３ｍｌ）を加え、反応液を約半量になる
まで濃縮後、塩化メチレン（５０ｍｌ）を加え、水、重
曹水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製（酢
酸エチル／ベンゼン＝１／１０）を行い３α，２２，２
３−トリヒドロキシ−５α−コレスタン−６−オン［２
ｃ］（６４ｍｇ）を得た。本化合物はＨＰＬＣ分析その
他の結果より（２２Ｒ，２３Ｒ）体と（２２Ｒ，２３
Ｓ）体のほぼ等量の混合物と推定された。ＴＬＣ Ｒｆ
値（シリカゲルＧＦ２５４）０．５０（酢酸エチル／エ
タノール＝２２／３）．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／Ｃ
Ｄ３ＯＤ＝４／１）δ：０．６８（３Ｈ，ｓ），０．７
３（３Ｈ，ｓ），０．９２（６Ｈ，ｄ），０．９８（３
Ｈ，ｄ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ），２．７４（１Ｈ，
ｄｄ），３．３９（１Ｈ，ｄｄ），３．６０（１Ｈ，
ｄ），４．１１（１Ｈ，ｂｓ）．
【００２１】
【試験例】イネ葉身屈曲試験で生物活性を測定し、各化
合物の濃度と屈折角度の相関を最小二乗法をもちいて算
出した。得られた相関式から１４０度屈曲するのに必要
とする濃度を求め、その濃度から相対活性を求めた。相
対活性はティファステロールを１００としたときの数値
で表１に示す。
合物の濃度と屈折角度の相関を最小二乗法をもちいて算
出した。得られた相関式から１４０度屈曲するのに必要
とする濃度を求め、その濃度から相対活性を求めた。相
対活性はティファステロールを１００としたときの数値
で表１に示す。
【００２１】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）で表わさ
れる２−デオキシブラシノステロイド誘導体。 - 【請求項２】 下記式［１’］ 【化２】 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−デオキシ
ブラシノステロイド誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03329420A JP3029719B2 (ja) | 1991-10-12 | 1991-10-12 | ２−デオキシブラシノステロイド誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03329420A JP3029719B2 (ja) | 1991-10-12 | 1991-10-12 | ２−デオキシブラシノステロイド誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222090A JPH05222090A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3029719B2 true JP3029719B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=18221198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03329420A Expired - Fee Related JP3029719B2 (ja) | 1991-10-12 | 1991-10-12 | ２−デオキシブラシノステロイド誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029719B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220007248A (ko) * | 2020-07-10 | 2022-01-18 | 현대엔지니어링 주식회사 | 배관 포설 장치 및 이를 이용한 배관 포설 방법 |
-
1991
- 1991-10-12 JP JP03329420A patent/JP3029719B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220007248A (ko) * | 2020-07-10 | 2022-01-18 | 현대엔지니어링 주식회사 | 배관 포설 장치 및 이를 이용한 배관 포설 방법 |
| KR102401391B1 (ko) * | 2020-07-10 | 2022-05-24 | 현대엔지니어링(주) | 배관 포설 장치 및 이를 이용한 배관 포설 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05222090A (ja) | 1993-08-31 |
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