JP3026280B2 - ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 - Google Patents
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法Info
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- JP3026280B2 JP3026280B2 JP7351758A JP35175895A JP3026280B2 JP 3026280 B2 JP3026280 B2 JP 3026280B2 JP 7351758 A JP7351758 A JP 7351758A JP 35175895 A JP35175895 A JP 35175895A JP 3026280 B2 JP3026280 B2 JP 3026280B2
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- alcohol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収剤とし
て広範な用途を持つ次の一般式(2) で示されるビス２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法に関する。
て広範な用途を持つ次の一般式(2) で示されるビス２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法に関する。
【０００２】一般式（２）
【化４】
【０００３】（但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わす。）
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わす。）
【０００４】
【従来の技術】従来、上の一般式(2) で表される２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
は、次の一般式(1) の２−ニトロ−２′−ヒドロキシア
ゾベンゼン誘導体又は一般式(3) で示される２−（２′
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
サイド類を還元して製造することが行われている。
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
は、次の一般式(1) の２−ニトロ−２′−ヒドロキシア
ゾベンゼン誘導体又は一般式(3) で示される２−（２′
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
サイド類を還元して製造することが行われている。
【０００５】一般式（１）
【化５】 （但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭素数１〜１２
のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のアラ
ルキル基を表わす。）
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭素数１〜１２
のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のアラ
ルキル基を表わす。）
【０００６】一般式（３）
【化６】
【０００７】（但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わす。）
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わす。）
【０００８】前者のアゾ化合物から得る代表的な方法
は、アルカリ性で亜鉛末を使用する方法である。後者の
Ｎ−オキシドを出発物とするときは酸性で亜鉛末を使用
する方法である。このほか触媒の存在か水素ガスを高温
で反応させる方法が代表的な方法である。また、２酸化
チオ尿素、ハイドロサルファイトをアルカリ性で作用さ
せても得られることが公知である。
は、アルカリ性で亜鉛末を使用する方法である。後者の
Ｎ−オキシドを出発物とするときは酸性で亜鉛末を使用
する方法である。このほか触媒の存在か水素ガスを高温
で反応させる方法が代表的な方法である。また、２酸化
チオ尿素、ハイドロサルファイトをアルカリ性で作用さ
せても得られることが公知である。
【０００９】例えば、特開昭６０−２２２４６９号は、
還元剤として、燐又は次亜燐酸を、アルカリ、ナフトキ
ノン類の存在下に反応させる。特開昭６１−１６１２６
９号は、アルカリ、ナフトキノン、相関移動触媒の存在
下、アルデヒドで還元する。特開昭６１−１９７５７０
号は、ニトロアゾ−Ｎオキシド−トリアゾールを用いて
いる。また、特開昭６１−１９７５７１号は、糖類で還
元し、ニトロアゾよりＮ−オキシドを得る方法である。
特公昭６０−９０３１号は、高沸点エーテルを溶剤に使
用し、アルカリの存在下、ヒドラジン還元して得てい
る。特開昭５３ー３７６６７号は、Ｐｄ、Ｒｏ−Ｃ触
媒、及び塩基性化合物の存在下で、水素還元して得てい
る。特開昭５９−１７０１７２号及び特開昭５９−１７
２４８１号は、第一アルコール又は第２アルコールを使
用し、水素、相関移動触媒、塩基を使用する。また、特
開昭６０−６６７０号は、一個以上の炭素を有するアル
コールを使用し、アルカリ性で触媒に芳香族ジヒドロキ
シ又はジオキソ化合物を使用している。
還元剤として、燐又は次亜燐酸を、アルカリ、ナフトキ
ノン類の存在下に反応させる。特開昭６１−１６１２６
９号は、アルカリ、ナフトキノン、相関移動触媒の存在
下、アルデヒドで還元する。特開昭６１−１９７５７０
号は、ニトロアゾ−Ｎオキシド−トリアゾールを用いて
いる。また、特開昭６１−１９７５７１号は、糖類で還
元し、ニトロアゾよりＮ−オキシドを得る方法である。
特公昭６０−９０３１号は、高沸点エーテルを溶剤に使
用し、アルカリの存在下、ヒドラジン還元して得てい
る。特開昭５３ー３７６６７号は、Ｐｄ、Ｒｏ−Ｃ触
媒、及び塩基性化合物の存在下で、水素還元して得てい
る。特開昭５９−１７０１７２号及び特開昭５９−１７
２４８１号は、第一アルコール又は第２アルコールを使
用し、水素、相関移動触媒、塩基を使用する。また、特
開昭６０−６６７０号は、一個以上の炭素を有するアル
コールを使用し、アルカリ性で触媒に芳香族ジヒドロキ
シ又はジオキソ化合物を使用している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来の
方法は、反応副生成物の亜鉛酸化物、その塩の処理が厄
介であり、環境悪化の元になる。このため、これらの反
応副生成物の処理を必要とするが、当該処理は主反応に
匹敵する手間を要する問題がある。また、他の製造方法
も後処理で有害なガスを発生したり高価な触媒を使用す
るため回収の手間が多くかかる。また特別な設備を必要
とするなど問題を抱える方法である。一方、特開昭５９
−１７０１７２号、特開昭５９−１７２４８１号及び特
開昭６０−６６７０号は、ニトロアゾ化合物、Ｎーオキ
シドをアルカリ性でレドックス触媒の存在のもとアルコ
ールで還元する製造方法であるため、アルコールがケト
ン若しくはカルボン酸まで酸化されるのでこの副生成物
の処理が出来れば環境を考慮した場合有利である。しか
し、このアルコール−アルカリによる還元の製造方法
は、最終のトリアゾール化反応は、（アルコール−水）
濃度が稀釈されるにつれ、反応の活性が低下し、このた
め原料に高濃度のアルコールを大量に必要とし、単純に
回収アルコールを繰り返し使用することは、最終生成物
の収率が低下する問題がある。また、反応の後処理工程
では、反応系に大量の水を投入して粗製品を取り出し、
その濾液から高濃度アルコールを得るために大型の精密
蒸留設備を要するなど問題がある。
方法は、反応副生成物の亜鉛酸化物、その塩の処理が厄
介であり、環境悪化の元になる。このため、これらの反
応副生成物の処理を必要とするが、当該処理は主反応に
匹敵する手間を要する問題がある。また、他の製造方法
も後処理で有害なガスを発生したり高価な触媒を使用す
るため回収の手間が多くかかる。また特別な設備を必要
とするなど問題を抱える方法である。一方、特開昭５９
−１７０１７２号、特開昭５９−１７２４８１号及び特
開昭６０−６６７０号は、ニトロアゾ化合物、Ｎーオキ
シドをアルカリ性でレドックス触媒の存在のもとアルコ
ールで還元する製造方法であるため、アルコールがケト
ン若しくはカルボン酸まで酸化されるのでこの副生成物
の処理が出来れば環境を考慮した場合有利である。しか
し、このアルコール−アルカリによる還元の製造方法
は、最終のトリアゾール化反応は、（アルコール−水）
濃度が稀釈されるにつれ、反応の活性が低下し、このた
め原料に高濃度のアルコールを大量に必要とし、単純に
回収アルコールを繰り返し使用することは、最終生成物
の収率が低下する問題がある。また、反応の後処理工程
では、反応系に大量の水を投入して粗製品を取り出し、
その濾液から高濃度アルコールを得るために大型の精密
蒸留設備を要するなど問題がある。
【００１１】この発明の課題は、副生成物に亜鉛などの
有害物質を含まず、反応が穏やかであって、行きすぎた
り、未反応物を残すようなこともなく、最終生成物の収
率が高く、かつ副生成物の回収が容易にできる前記一般
式(2) で示されるビス２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類の製造方法を提供する点にあ
る。
有害物質を含まず、反応が穏やかであって、行きすぎた
り、未反応物を残すようなこともなく、最終生成物の収
率が高く、かつ副生成物の回収が容易にできる前記一般
式(2) で示されるビス２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類の製造方法を提供する点にあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、前記アルコール還元による製造方法について、詳し
く実験した結果、 アルコール濃度が反応の進展に大きく影響し、アル
コール濃度が薄まると反応が停止または回復不能な副反
応が起きること 本反応は溶剤に反応試剤のアルコールを使用する
が、原料の前記アゾ化合物や前記Ｎーオキシドを充分撹
拌、溶解させるために原料重量に対して多量のアルコー
ルを必要とし、因ってこの量のアルコールは回収する必
要があること を見いだした。及びの問題は、原料アルコール、生
成ケトン若しくはカルボン酸、生成水の設備を別途つく
り分離回収することで解決することも可能であるが、実
際工業的には多種の原料を使用し、これ等の脱水、分離
を日常行うのは厄介であり、また設備を設置するのに多
額の投資が必要になる。
め、前記アルコール還元による製造方法について、詳し
く実験した結果、 アルコール濃度が反応の進展に大きく影響し、アル
コール濃度が薄まると反応が停止または回復不能な副反
応が起きること 本反応は溶剤に反応試剤のアルコールを使用する
が、原料の前記アゾ化合物や前記Ｎーオキシドを充分撹
拌、溶解させるために原料重量に対して多量のアルコー
ルを必要とし、因ってこの量のアルコールは回収する必
要があること を見いだした。及びの問題は、原料アルコール、生
成ケトン若しくはカルボン酸、生成水の設備を別途つく
り分離回収することで解決することも可能であるが、実
際工業的には多種の原料を使用し、これ等の脱水、分離
を日常行うのは厄介であり、また設備を設置するのに多
額の投資が必要になる。
【００１３】すなわち、前記一般式(2) で示されるビス
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類は、前記一般式(1) で示されるアゾ化合物又は前記一
般式(3) で示されるＮーオキシドを、アルコール溶剤
中、レドックス触媒、所定量のアルカリを加え加熱し反
応させて得られる。特に、前記一般式(1) で示されるア
ゾ化合物の場合、最初前記一般式(3) で示されるＮーオ
キシドを生成させ、更にアルカリ、アルコールを追加し
てから反応を続行し、目的の一般式(2) で示されるベン
ゾトリアゾールを得る。反応はアルカリ水溶液を用い、
また反応の進行につれ、生成水が生じるので徐々に希釈
されアルコール濃度が薄くなっていく。また反応終了
後、目的物を取り出す必要から大量の水で希釈するので
溶剤を回収するためには目的物を濾別した濾液から行う
ことになる。通常この様に希釈された濾液から大量のア
ルコール、その酸化生成物（ケトン、カルボン酸）を回
収するためには蒸留設備、容器など新たな設備、工程を
必要とする。
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類は、前記一般式(1) で示されるアゾ化合物又は前記一
般式(3) で示されるＮーオキシドを、アルコール溶剤
中、レドックス触媒、所定量のアルカリを加え加熱し反
応させて得られる。特に、前記一般式(1) で示されるア
ゾ化合物の場合、最初前記一般式(3) で示されるＮーオ
キシドを生成させ、更にアルカリ、アルコールを追加し
てから反応を続行し、目的の一般式(2) で示されるベン
ゾトリアゾールを得る。反応はアルカリ水溶液を用い、
また反応の進行につれ、生成水が生じるので徐々に希釈
されアルコール濃度が薄くなっていく。また反応終了
後、目的物を取り出す必要から大量の水で希釈するので
溶剤を回収するためには目的物を濾別した濾液から行う
ことになる。通常この様に希釈された濾液から大量のア
ルコール、その酸化生成物（ケトン、カルボン酸）を回
収するためには蒸留設備、容器など新たな設備、工程を
必要とする。
【００１４】そこで、本発明者等は、鋭意検討した結
果、上記反応を疎水性溶剤の存在下で行った結果、反応
中生成する水分や、始めに仕込んだ水分を共沸現象で反
応系外に除去できるため、反応系中のアルコール濃度
は、当該反応によって生じる水や仕込み水によって薄め
られ難いため、反応は高収率で進行し、反応が途中で停
止または回復不能な副反応が起きることを防止できるこ
とを見いだした。また、共沸蒸留後は、反応系外におい
て、疎水性溶剤を主とする有機層にアルコールや大部分
の副生成物が選択的に水層から移層するので反応系外に
おいて効率よく回収できる。また、単純に分液操作だけ
で有機物含有量の少ない水を分離できることを見いだし
た。この反応系からこの様な簡単な操作で効率よく水を
分離できることは予想されなかったことであり、アルコ
ール−アルカリ還元を工業的に応用するに当たり、大き
な溶剤回収装置を作る必要がなく、きわめて実施しやす
い方法となった。
果、上記反応を疎水性溶剤の存在下で行った結果、反応
中生成する水分や、始めに仕込んだ水分を共沸現象で反
応系外に除去できるため、反応系中のアルコール濃度
は、当該反応によって生じる水や仕込み水によって薄め
られ難いため、反応は高収率で進行し、反応が途中で停
止または回復不能な副反応が起きることを防止できるこ
とを見いだした。また、共沸蒸留後は、反応系外におい
て、疎水性溶剤を主とする有機層にアルコールや大部分
の副生成物が選択的に水層から移層するので反応系外に
おいて効率よく回収できる。また、単純に分液操作だけ
で有機物含有量の少ない水を分離できることを見いだし
た。この反応系からこの様な簡単な操作で効率よく水を
分離できることは予想されなかったことであり、アルコ
ール−アルカリ還元を工業的に応用するに当たり、大き
な溶剤回収装置を作る必要がなく、きわめて実施しやす
い方法となった。
【００１５】本発明は、一般式(1)
【化７】
【００１６】（但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が
１〜４のアラルキル基を表わす。）で示される２−ニト
ロ−２′−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を、疎水性溶
剤を混在させた状態で、レドックス触媒の存在下、アル
カリ水溶液でアルコール類と、加熱により、共沸蒸留で
反応系中の水分を反応系外に除去しながら反応させるこ
とを特徴とする、次の一般式(2) で表されるビス２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法である。
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が
１〜４のアラルキル基を表わす。）で示される２−ニト
ロ−２′−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を、疎水性溶
剤を混在させた状態で、レドックス触媒の存在下、アル
カリ水溶液でアルコール類と、加熱により、共沸蒸留で
反応系中の水分を反応系外に除去しながら反応させるこ
とを特徴とする、次の一般式(2) で表されるビス２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法である。
【００１７】一般式（２）
【化８】
【００１８】反応工程としては下記の通りである。
【化９】
【００１９】また本発明は、一般式(3)
【化１０】
【００２０】（但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わす。）で示される２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキサイド類を、疎水性溶剤を混在させた状態で、レ
ドックス触媒の存在下、アルカリ水溶液でアルコール類
と、加熱により、共沸蒸留で反応系中の水分を反応系外
に除去しながら反応させることを特徴とする、請求項１
記載の一般式(2) で表されるビス２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法である。
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素教が１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わす。）で示される２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキサイド類を、疎水性溶剤を混在させた状態で、レ
ドックス触媒の存在下、アルカリ水溶液でアルコール類
と、加熱により、共沸蒸留で反応系中の水分を反応系外
に除去しながら反応させることを特徴とする、請求項１
記載の一般式(2) で表されるビス２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法である。
【００２１】一般式（２）
【化１１】
【００２２】反応工程としては下記の通りである。
【化１２】
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の反応生成物質である一般
式(2) で表されるビス２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類を具体的に例示すれば、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミノフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′クミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′クミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジドデシルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′フェニルエチルフェニル）ベンゾト
リアゾールが挙げられる。
式(2) で表されるビス２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類を具体的に例示すれば、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミノフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′クミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′クミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジドデシルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′フェニルエチルフェニル）ベンゾト
リアゾールが挙げられる。
【００２４】また、本発明の前記一般式(1) で示される
原料の２−ニトロ−２′−ヒドロキシアゾベンゼン誘導
体を具体的に例示すれば、２−ニトロ−４−クロロ−
２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
オクチル−アゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニト
ロ−４−クロロ−２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジアミルアゾベンゼン、２−ニトロ−
２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクミルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−クミルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−クミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジドデシルアゾベンゼン、
２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′メチルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−フェニルエ
チルフェニルアゾベンゼンが挙げられる。
原料の２−ニトロ−２′−ヒドロキシアゾベンゼン誘導
体を具体的に例示すれば、２−ニトロ−４−クロロ−
２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
オクチル−アゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニト
ロ−４−クロロ−２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジアミルアゾベンゼン、２−ニトロ−
２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクミルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−クミルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−クミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジドデシルアゾベンゼン、
２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′メチルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−フェニルエ
チルフェニルアゾベンゼンが挙げられる。
【００２５】本発明で使用する疎水性溶剤は、反応系に
おいて共沸蒸留で反応系中の水分を反応系外に除去する
ことができ、かつ系外に出たアルコールを当該溶剤中に
移層できるものをいい、当該溶剤であれば特に限定され
ない。例えば、キシレン、トルエン、塩素化ベンゼン、
エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、テトラヒド
ロナフタリン、オクタン、デカン、パークレン、テトラ
クロルエタン、メチルシクロヘキサンなど、反応条件で
安定なものが使用できる。その中でも、沸点が８０℃か
ら１５０℃の芳香族炭化水素は好適に使用することがで
きる。特に、トルエン、キシレンが共沸蒸留溶剤として
好ましい。
おいて共沸蒸留で反応系中の水分を反応系外に除去する
ことができ、かつ系外に出たアルコールを当該溶剤中に
移層できるものをいい、当該溶剤であれば特に限定され
ない。例えば、キシレン、トルエン、塩素化ベンゼン、
エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、テトラヒド
ロナフタリン、オクタン、デカン、パークレン、テトラ
クロルエタン、メチルシクロヘキサンなど、反応条件で
安定なものが使用できる。その中でも、沸点が８０℃か
ら１５０℃の芳香族炭化水素は好適に使用することがで
きる。特に、トルエン、キシレンが共沸蒸留溶剤として
好ましい。
【００２６】レドックス触媒も特に限定されないが、芳
香族共役ジケトン類、同置換誘導体かその還元物のジヒ
ドロ化合物のいずれかが好適に用いられる。具体的に
は、ベンゾキノン（１，４）、ベンゾキノン（１，
２）、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノンが
好ましく、他にレドックス触媒機能を有するキノン類で
あるベンゾフェノン（置換体を含む）、９−フレオレノ
ン、９−キサンテンも使用できる。
香族共役ジケトン類、同置換誘導体かその還元物のジヒ
ドロ化合物のいずれかが好適に用いられる。具体的に
は、ベンゾキノン（１，４）、ベンゾキノン（１，
２）、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノンが
好ましく、他にレドックス触媒機能を有するキノン類で
あるベンゾフェノン（置換体を含む）、９−フレオレノ
ン、９−キサンテンも使用できる。
【００２７】アルコール類は特に限定されず、一級、二
級アルコールが概ね使用できるが、共沸後、反応系外に
おいて、疎水性溶剤に移層できるアルコールであること
が必要となる。この点で、水に難溶性のアルコールであ
れば差し支えない。中でも特に、炭素数４ないし１０の
水に難溶性のアルコールが好適である。例えば、ｎ−ブ
チルアルコール、１−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｎ−ヘプチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノールなどを挙げるこ
とができる。なお、反応の容易さのほかに、回収、再利
用を考えた場合、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ルが好ましい。Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコールは、水に対する
溶解度が大きく、本発明のアルコールとして使用する
と、水層の方へアルコールが逃げる割合が大きく、十分
に発揮できない。この点、Ｃ4 のアルコールは、Ｃ1 〜
Ｃ3 のアルコールに比べば良好であるが、Ｃ4 のアルコ
ールのなかではｎ−ブタノールが最適である。
級アルコールが概ね使用できるが、共沸後、反応系外に
おいて、疎水性溶剤に移層できるアルコールであること
が必要となる。この点で、水に難溶性のアルコールであ
れば差し支えない。中でも特に、炭素数４ないし１０の
水に難溶性のアルコールが好適である。例えば、ｎ−ブ
チルアルコール、１−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｎ−ヘプチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノールなどを挙げるこ
とができる。なお、反応の容易さのほかに、回収、再利
用を考えた場合、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ルが好ましい。Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコールは、水に対する
溶解度が大きく、本発明のアルコールとして使用する
と、水層の方へアルコールが逃げる割合が大きく、十分
に発揮できない。この点、Ｃ4 のアルコールは、Ｃ1 〜
Ｃ3 のアルコールに比べば良好であるが、Ｃ4 のアルコ
ールのなかではｎ−ブタノールが最適である。
【００２８】
（実施例１）次の２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベン
ゾトリアゾールを製造した。
ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベン
ゾトリアゾールを製造した。
【００２９】
【化１３】
【００３０】まず、攪拌機および温度計、コンデンサー
を備えた容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン
３２０ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いで
この中に２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール−３−オキシド１３２．８ｇ（０．４モル）、触
媒として２，３ジクロロナフトキノン１．０ｇを加えた
後、５０℃まで加熱する。さらに４８％液体苛性ソーダ
５０．４ｇを加えて環流温度まで加熱する。その後、共
沸蒸留となるが、この際、常に留出する水を除去しなが
ら５時間継続し生成水の留出が完全に停止したとき、内
部温度は１２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒
色透明のオイルとなった。次に、内容物の温度を８０℃
まで冷却し、７０℃の温水２００ｍｌを滴下ロートによ
り入れ、攪拌しながら６２．５％硫酸４３．６ｇを滴下
ロートで入れ、ｐＨ７まで中和する。静置後、下層部の
水層を分離して除去し、さらに２００ｍｌの温水で２回
洗浄する。その後、２００ｍｌの温水を加えて共沸回収
によりｎ‐ブタノールおよびキシレンを回収し、また回
収に使用した水も９０％以上回収する。回収したキシレ
ンおよび１ーブタノールはガスクロマトグラフィー等に
て組成％を分析した後、次回の反応にそのまま使用する
ことができる。濃縮した反応オイル中に７５〜８０℃に
て攪拌しながらイソプロピルアルコール２００ｍｌを加
えた後、徐々に冷却し６５℃で結晶析出後も一夜攪拌し
最後５℃まで冷却した後、この結晶を濾し取った。１０
０ｍｌのイソプロピルアルコールで数回洗浄し、６０℃
の乾燥機で乾燥し１２１．６ｇ（粗収率９６％）の黄土
色粉末結晶を得た。次にこの粗結晶１００ｇを１０００
ｍｌの四つ口フラスコに入れトルエン３００ｍｌ、カー
ボン１０ｇと共に攪拌しながら１００℃まで加熱し、こ
の温度で１時間維持した後８０℃まで冷却し濾液を濾し
取る。濾し取った濾液を攪拌しながらゆっくりと冷却
し、結晶析出後もさらに冷却し一夜攪拌後５℃まで冷却
して結晶を濾過する。１００ｍｌのトルエンで数回洗浄
後、６０℃の乾燥機で乾燥し、９８．３ｇ（３−オキシ
ドからの収率９４．６％）の２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾールの黄色針状結晶を得た。融点
１３９．７〜１４０．３℃、ＬＣ純度９９．９％で純品
であることを確認した。
を備えた容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン
３２０ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いで
この中に２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール−３−オキシド１３２．８ｇ（０．４モル）、触
媒として２，３ジクロロナフトキノン１．０ｇを加えた
後、５０℃まで加熱する。さらに４８％液体苛性ソーダ
５０．４ｇを加えて環流温度まで加熱する。その後、共
沸蒸留となるが、この際、常に留出する水を除去しなが
ら５時間継続し生成水の留出が完全に停止したとき、内
部温度は１２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒
色透明のオイルとなった。次に、内容物の温度を８０℃
まで冷却し、７０℃の温水２００ｍｌを滴下ロートによ
り入れ、攪拌しながら６２．５％硫酸４３．６ｇを滴下
ロートで入れ、ｐＨ７まで中和する。静置後、下層部の
水層を分離して除去し、さらに２００ｍｌの温水で２回
洗浄する。その後、２００ｍｌの温水を加えて共沸回収
によりｎ‐ブタノールおよびキシレンを回収し、また回
収に使用した水も９０％以上回収する。回収したキシレ
ンおよび１ーブタノールはガスクロマトグラフィー等に
て組成％を分析した後、次回の反応にそのまま使用する
ことができる。濃縮した反応オイル中に７５〜８０℃に
て攪拌しながらイソプロピルアルコール２００ｍｌを加
えた後、徐々に冷却し６５℃で結晶析出後も一夜攪拌し
最後５℃まで冷却した後、この結晶を濾し取った。１０
０ｍｌのイソプロピルアルコールで数回洗浄し、６０℃
の乾燥機で乾燥し１２１．６ｇ（粗収率９６％）の黄土
色粉末結晶を得た。次にこの粗結晶１００ｇを１０００
ｍｌの四つ口フラスコに入れトルエン３００ｍｌ、カー
ボン１０ｇと共に攪拌しながら１００℃まで加熱し、こ
の温度で１時間維持した後８０℃まで冷却し濾液を濾し
取る。濾し取った濾液を攪拌しながらゆっくりと冷却
し、結晶析出後もさらに冷却し一夜攪拌後５℃まで冷却
して結晶を濾過する。１００ｍｌのトルエンで数回洗浄
後、６０℃の乾燥機で乾燥し、９８．３ｇ（３−オキシ
ドからの収率９４．６％）の２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾールの黄色針状結晶を得た。融点
１３９．７〜１４０．３℃、ＬＣ純度９９．９％で純品
であることを確認した。
【００３１】（実施例２）次に、次式で示される２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）
ベンゾトリアゾールを製造した。
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）
ベンゾトリアゾールを製造した。
【００３２】
【化１４】
【００３３】攪拌機および温度計、コンデンサーを備え
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェ
ニル）−ベンゾトリアゾール−１−オキシド１３５．８
ｇ（０．４モル）、触媒として２，３ジクロロナフトキ
ノン１．０ｇを加えた後、５０℃まで加熱する。さら
に、４８％液体苛性ソーダ５０．４ｇを加えて環流温度
まで加熱する。常に留出する水を除去しながら７時間継
続し生成水の留出が完全に停止したとき、内部温度は１
２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒色透明のオ
イルとなった。内容物の温度を８０℃まで冷却し、７０
℃の温水２００ｍｌを滴下ロートにより入れ攪拌しなが
ら６２．５％硫酸４３．６ｇを滴下ロートで入れｐＨ７
まで中和する。静置後、下層部の水層を分離して除去
し、さらに２００ｍｌの温水で２回洗浄する。その後、
２００ｍｌの温水を加えて共沸回収により１‐ブタノー
ルおよびキシレンを回収し、また回収に使用した水も９
０％以上回収する。回収したキシレンおよび１ーブタノ
ールはガスクロマトグラフィー等にて組成％を分析した
後、次回の反応にそのまま使用することができる。濃縮
した反応オイルを５００ｍｌナス形フラスコに移し、減
圧蒸留にて２０１〜２１０℃／０．３ｍｍＨｇの微灰白
色結晶性留分を１２８．０ｇ（粗収率９８．９％）で得
る。次にこの結晶１００ｇを１０００ｍｌの四つ口フラ
スコに入れイソプロピルアルコール３００ｍｌと共に攪
拌しながら８０℃まで加熱して溶解させ、その後ゆっく
り冷却して６５℃で結晶が析出した後もさらに冷やしな
がら一夜攪拌を継続し５℃で結晶を濾過する。１０℃に
冷却したイソプロピルアルコール１００ｍｌで５回洗浄
後、６０℃の乾燥機で乾燥し、９２．８ｇ（１−オキシ
ドからの収率９１．８％）の表題の２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾ
ールの白色針状結晶を得た。融点１０３．７〜１０４．
７℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であることを確認し
た。
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェ
ニル）−ベンゾトリアゾール−１−オキシド１３５．８
ｇ（０．４モル）、触媒として２，３ジクロロナフトキ
ノン１．０ｇを加えた後、５０℃まで加熱する。さら
に、４８％液体苛性ソーダ５０．４ｇを加えて環流温度
まで加熱する。常に留出する水を除去しながら７時間継
続し生成水の留出が完全に停止したとき、内部温度は１
２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒色透明のオ
イルとなった。内容物の温度を８０℃まで冷却し、７０
℃の温水２００ｍｌを滴下ロートにより入れ攪拌しなが
ら６２．５％硫酸４３．６ｇを滴下ロートで入れｐＨ７
まで中和する。静置後、下層部の水層を分離して除去
し、さらに２００ｍｌの温水で２回洗浄する。その後、
２００ｍｌの温水を加えて共沸回収により１‐ブタノー
ルおよびキシレンを回収し、また回収に使用した水も９
０％以上回収する。回収したキシレンおよび１ーブタノ
ールはガスクロマトグラフィー等にて組成％を分析した
後、次回の反応にそのまま使用することができる。濃縮
した反応オイルを５００ｍｌナス形フラスコに移し、減
圧蒸留にて２０１〜２１０℃／０．３ｍｍＨｇの微灰白
色結晶性留分を１２８．０ｇ（粗収率９８．９％）で得
る。次にこの結晶１００ｇを１０００ｍｌの四つ口フラ
スコに入れイソプロピルアルコール３００ｍｌと共に攪
拌しながら８０℃まで加熱して溶解させ、その後ゆっく
り冷却して６５℃で結晶が析出した後もさらに冷やしな
がら一夜攪拌を継続し５℃で結晶を濾過する。１０℃に
冷却したイソプロピルアルコール１００ｍｌで５回洗浄
後、６０℃の乾燥機で乾燥し、９２．８ｇ（１−オキシ
ドからの収率９１．８％）の表題の２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾ
ールの白色針状結晶を得た。融点１０３．７〜１０４．
７℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であることを確認し
た。
【００３４】（実施例３）次の２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾールを製造した。
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾールを製造した。
【００３５】
【化１５】
【００３６】攪拌機および温度計、コンデンサーを備え
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェニル）ベンゾトリアゾール−１−オキシド１３
５．８ｇ（０．４モル）、触媒として２，３ジクロロナ
フトキノン１．０ｇを加えた後、５０℃まで加熱する。
さらに４８％液体苛性ソーダ５０．４ｇを加えて環流温
度まで加熱する。これより後の反応、処理条件に関して
は実施例１と同様である。得た結晶を６０℃の乾燥機で
乾燥し、１２６．５ｇ（粗収率９７．８％）の黄白色粉
末結晶を得た。次にこの粗結晶１００ｇを１０００ｍｌ
の四つ口フラスコに入れ、イソプロピルアルコール水５
００ｍｌ、カーボン１０ｇと共に攪拌しながら７５℃ま
で加熱し、この温度で１時間維持した後同温度で濾液を
濾し取る。濾し取った濾液を攪拌しながらゆっくりと冷
却して結晶を濾過する。６５％イソプロピルアルコール
水１００ｍｌで数回洗浄し、６０℃の乾燥機で乾燥し９
７．５ｇ（１−オキシドからの収率９５．３％）の表題
の白色粉末状結晶を得た。融点１５３．８〜１５４．４
℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であることを確認した。
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェニル）ベンゾトリアゾール−１−オキシド１３
５．８ｇ（０．４モル）、触媒として２，３ジクロロナ
フトキノン１．０ｇを加えた後、５０℃まで加熱する。
さらに４８％液体苛性ソーダ５０．４ｇを加えて環流温
度まで加熱する。これより後の反応、処理条件に関して
は実施例１と同様である。得た結晶を６０℃の乾燥機で
乾燥し、１２６．５ｇ（粗収率９７．８％）の黄白色粉
末結晶を得た。次にこの粗結晶１００ｇを１０００ｍｌ
の四つ口フラスコに入れ、イソプロピルアルコール水５
００ｍｌ、カーボン１０ｇと共に攪拌しながら７５℃ま
で加熱し、この温度で１時間維持した後同温度で濾液を
濾し取る。濾し取った濾液を攪拌しながらゆっくりと冷
却して結晶を濾過する。６５％イソプロピルアルコール
水１００ｍｌで数回洗浄し、６０℃の乾燥機で乾燥し９
７．５ｇ（１−オキシドからの収率９５．３％）の表題
の白色粉末状結晶を得た。融点１５３．８〜１５４．４
℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であることを確認した。
【００３７】（実施例４）次の２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−
クロロ−ベンゾトリアゾールを製造した。
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−
クロロ−ベンゾトリアゾールを製造した。
【００３８】
【化１６】
【００３９】攪拌機および温度計、コンデンサーを備え
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−ニトロ−４−クロロ−２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチル−アゾベンゼン１３９．１ｇ
（０．４モル）、触媒として２，３ジクロロナフトキノ
ン１．５ｇと４８％苛性ソーダ１０１ｇを加えた後ゆっ
くりと９０℃まで加熱し、９０〜９５℃で３時間攪拌す
ると内容物の赤色が消失し２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール−３−オキシドが生成した。
アゾベンゼンがベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドに転
化したことを薄層クロマトグラフィーにて確認し、この
とき一部が表題のトリアゾールまで転化したことを認め
るが、問題は生じない。次にこの内容物を７０℃まで冷
却し１−ブタノール１００ｍｌ加えて環流温度に達する
まで加熱する。常に留出する水を除去しながら５時間継
続し生成水の留出が完全に停止したとき、内部温度は１
２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒色透明のオ
イルとなった。内容物の温度を８０℃まで冷却し、７０
℃の温水２００ｍｌを滴下ロートにより入れ、攪拌しな
がら６２．５％硫酸８７．５ｇを滴下ロートで入れ、ｐ
Ｈ７まで中和する。静置後、下層部の水層を分離して除
去し、さらに２００ｍｌの温水で２回洗浄する。その後
２００ｍｌの温水を加えて共沸回収によりｎ‐ブタノー
ルおよびキシレンを回収し、また回収に使用した水も９
０％以上回収する。回収したキシレンおよび１ーブタノ
ールはガスクロマトグラフィー等にて組成％を分析した
後次回の反応にそのまま使用することができる。濃縮し
た反応オイル中に７５〜８０℃にて攪拌しながらイソプ
ロピルアルコール２００ｍｌを加えた後、徐々に冷却し
６５℃で結晶析出後も一夜攪拌し最後５℃まで冷却した
後、この結晶を濾し取った。１００ｍｌのイソプロピル
アルコールで数回洗浄し、６０℃の乾燥機で乾燥し１１
７．６ｇ（前記アゾベンゼンからの粗収率９３．１％）
の黄土色粉末結晶を得た。次にこの粗結晶１００ｇを１
０００ｍｌの四つ口フラスコに入れトルエン３００ｍ
ｌ、カーボン１０ｇと共に攪拌しながら１００℃まで加
熱し、この温度で１時間維持した後８０℃まで冷却し濾
液を濾し取る。さらにカーボン１０ｇを加えて同様の操
作を繰り返した後、濾し取った濾液を攪拌しながらゆっ
くりと冷却し、結晶析出後もさらに冷却し一夜攪拌後５
℃まで冷却して結晶を濾過する。１００ｍｌのトルエン
で数回洗浄後、６０℃の乾燥機で乾燥し９７．５ｇ（前
記アゾベンゼンからの収率９０．８％）の表題の２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの黄色
針状結晶を得た。融点１３９．７〜１４０．３℃、ＬＣ
純度９９．９％で純品であることを確認した。
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−ニトロ−４−クロロ−２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチル−アゾベンゼン１３９．１ｇ
（０．４モル）、触媒として２，３ジクロロナフトキノ
ン１．５ｇと４８％苛性ソーダ１０１ｇを加えた後ゆっ
くりと９０℃まで加熱し、９０〜９５℃で３時間攪拌す
ると内容物の赤色が消失し２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール−３−オキシドが生成した。
アゾベンゼンがベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドに転
化したことを薄層クロマトグラフィーにて確認し、この
とき一部が表題のトリアゾールまで転化したことを認め
るが、問題は生じない。次にこの内容物を７０℃まで冷
却し１−ブタノール１００ｍｌ加えて環流温度に達する
まで加熱する。常に留出する水を除去しながら５時間継
続し生成水の留出が完全に停止したとき、内部温度は１
２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒色透明のオ
イルとなった。内容物の温度を８０℃まで冷却し、７０
℃の温水２００ｍｌを滴下ロートにより入れ、攪拌しな
がら６２．５％硫酸８７．５ｇを滴下ロートで入れ、ｐ
Ｈ７まで中和する。静置後、下層部の水層を分離して除
去し、さらに２００ｍｌの温水で２回洗浄する。その後
２００ｍｌの温水を加えて共沸回収によりｎ‐ブタノー
ルおよびキシレンを回収し、また回収に使用した水も９
０％以上回収する。回収したキシレンおよび１ーブタノ
ールはガスクロマトグラフィー等にて組成％を分析した
後次回の反応にそのまま使用することができる。濃縮し
た反応オイル中に７５〜８０℃にて攪拌しながらイソプ
ロピルアルコール２００ｍｌを加えた後、徐々に冷却し
６５℃で結晶析出後も一夜攪拌し最後５℃まで冷却した
後、この結晶を濾し取った。１００ｍｌのイソプロピル
アルコールで数回洗浄し、６０℃の乾燥機で乾燥し１１
７．６ｇ（前記アゾベンゼンからの粗収率９３．１％）
の黄土色粉末結晶を得た。次にこの粗結晶１００ｇを１
０００ｍｌの四つ口フラスコに入れトルエン３００ｍ
ｌ、カーボン１０ｇと共に攪拌しながら１００℃まで加
熱し、この温度で１時間維持した後８０℃まで冷却し濾
液を濾し取る。さらにカーボン１０ｇを加えて同様の操
作を繰り返した後、濾し取った濾液を攪拌しながらゆっ
くりと冷却し、結晶析出後もさらに冷却し一夜攪拌後５
℃まで冷却して結晶を濾過する。１００ｍｌのトルエン
で数回洗浄後、６０℃の乾燥機で乾燥し９７．５ｇ（前
記アゾベンゼンからの収率９０．８％）の表題の２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの黄色
針状結晶を得た。融点１３９．７〜１４０．３℃、ＬＣ
純度９９．９％で純品であることを確認した。
【００４０】（実施例５）次の２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
を製造した。
−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
を製造した。
【００４１】
【化１７】
【００４２】攪拌機および温度計、コンデンサーを備え
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル
アゾベンゼン１４２．０ｇ（０．４モル）、触媒として
２，３ジクロロナフトキノン１．５ｇ、さらに４８％苛
性ソーダ１０１ｇを加えた後ゆっくりと９０℃まで加熱
し、９０〜９５℃で３時間攪拌すると、内容物の赤色が
消失し２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−
フェニル）ベンゾトリアゾール−１−オキシドが生成し
た。アゾベンゼンがベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
に転化したことを薄層クロマトグラフィーにて確認し、
このとき一部が表題のトリアゾールまで転化したことを
認めるが、問題は生じない。次にこの内容物を７０℃ま
で冷却し１−ブタノール１００ｍｌ加えて環流温度に達
するまで加熱する。常に留出する水を除去しながら７時
間継続し生成水の留出が完全に停止したとき、内部温度
は１２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒色透明
のオイルとなった。内容物の温度を８０℃まで冷却し、
７０℃の温水２００ｍｌを滴下ロートにより入れ攪拌し
ながら６２．５％硫酸８７．５ｇを滴下ロートで入れｐ
Ｈ７まで中和する。静置後、下層部の水層を分離して除
去し、さらに２００ｍｌの温水で２回洗浄する。その後
２００ｍｌの温水を加えて共沸回収により１−ブタノー
ルおよびキシレンを回収し、また回収に使用した水も９
０％以上回収する。回収したキシレンおよび１ーブタノ
ールはガスクロマトグラフィー等にて組成％を分析した
後次回の反応にそのまま使用することができる。濃縮し
た反応オイルを５００ｍｌナス形フラスコに移し、減圧
蒸留にて２０１〜２１０℃／０．３ｍｍＨｇの微灰白色
結晶性留分を１２３．７ｇ（前記アゾベンゼンからの粗
収率９５．６％）で得る。次に、この結晶１００ｇを１
０００ｍｌの四つ口フラスコに入れイソプロピルアルコ
ール３００ｍｌ、カーボン１０ｇと共に攪拌しながら１
００℃まで加熱し、この温度で１時間維持した後８０℃
まで冷却し濾液を濾し取る。濾し取った濾液を攪拌しな
がらゆっくり冷却し６５℃で結晶が析出した後もさらに
冷やしながら一夜攪拌を継続し５℃で結晶を濾過する。
１０℃に冷却したイソプロピルアルコール１００ｍｌで
５回洗浄した後６０℃の乾燥機で乾燥し９２．５ｇ（前
記アゾベンゼンからの収率８８．４％）の表題の２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）
ベンゾトリアゾールの白色針状結晶を得た。融点１０
３．５〜１０４．６℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であ
ることを確認した。
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル
アゾベンゼン１４２．０ｇ（０．４モル）、触媒として
２，３ジクロロナフトキノン１．５ｇ、さらに４８％苛
性ソーダ１０１ｇを加えた後ゆっくりと９０℃まで加熱
し、９０〜９５℃で３時間攪拌すると、内容物の赤色が
消失し２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−
フェニル）ベンゾトリアゾール−１−オキシドが生成し
た。アゾベンゼンがベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
に転化したことを薄層クロマトグラフィーにて確認し、
このとき一部が表題のトリアゾールまで転化したことを
認めるが、問題は生じない。次にこの内容物を７０℃ま
で冷却し１−ブタノール１００ｍｌ加えて環流温度に達
するまで加熱する。常に留出する水を除去しながら７時
間継続し生成水の留出が完全に停止したとき、内部温度
は１２５℃を示し最初のスラリー状の物質は、黒色透明
のオイルとなった。内容物の温度を８０℃まで冷却し、
７０℃の温水２００ｍｌを滴下ロートにより入れ攪拌し
ながら６２．５％硫酸８７．５ｇを滴下ロートで入れｐ
Ｈ７まで中和する。静置後、下層部の水層を分離して除
去し、さらに２００ｍｌの温水で２回洗浄する。その後
２００ｍｌの温水を加えて共沸回収により１−ブタノー
ルおよびキシレンを回収し、また回収に使用した水も９
０％以上回収する。回収したキシレンおよび１ーブタノ
ールはガスクロマトグラフィー等にて組成％を分析した
後次回の反応にそのまま使用することができる。濃縮し
た反応オイルを５００ｍｌナス形フラスコに移し、減圧
蒸留にて２０１〜２１０℃／０．３ｍｍＨｇの微灰白色
結晶性留分を１２３．７ｇ（前記アゾベンゼンからの粗
収率９５．６％）で得る。次に、この結晶１００ｇを１
０００ｍｌの四つ口フラスコに入れイソプロピルアルコ
ール３００ｍｌ、カーボン１０ｇと共に攪拌しながら１
００℃まで加熱し、この温度で１時間維持した後８０℃
まで冷却し濾液を濾し取る。濾し取った濾液を攪拌しな
がらゆっくり冷却し６５℃で結晶が析出した後もさらに
冷やしながら一夜攪拌を継続し５℃で結晶を濾過する。
１０℃に冷却したイソプロピルアルコール１００ｍｌで
５回洗浄した後６０℃の乾燥機で乾燥し９２．５ｇ（前
記アゾベンゼンからの収率８８．４％）の表題の２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）
ベンゾトリアゾールの白色針状結晶を得た。融点１０
３．５〜１０４．６℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であ
ることを確認した。
【００４３】（実施例６）次の２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾールを製造した。
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾールを製造した。
【００４４】
【化１８】
【００４５】攪拌機および温度計、コンデンサーを備え
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−アゾベンゼン１４２．０ｇ（０．４モル）、
触媒として２，３ジクロロナフトキノン１．５ｇさらに
４８％苛性ソーダ１０１ｇを加えた後ゆっくりと９０℃
まで加熱し、９０〜９５℃で４時間攪拌すると内容物の
赤色が消失し、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オ
クチル−フェニル）ベンゾトリアゾール−１−オキシド
が生成した。アゾベンゼンがベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシドに転化したことを薄層クロマトグラフィーにて
確認し、このとき一部が表題のトリアゾールまで転化し
たことを認めるが、問題は生じない。次にこの内容物を
７０℃まで冷却し１−ブタノール１００ｍｌ加えて環流
温度に達するまで加熱する。これより後の反応、処理条
件に関しては実施例４と同様である。得た結晶を６０℃
の乾燥機で乾燥し１２１．４ｇ（前記アゾベンゼンから
の粗収率９３．８％）の黄白色粉末結晶を得た。次に、
この粗結晶１００ｇを１０００ｍｌの四つ口フラスコに
入れイソプロピルアルコール水５００ｍｌ、カーボン１
０ｇと共に攪拌しながら７５℃まで加熱し、この温度で
１時間維持した後同温度で濾液を濾し取る。実施例４と
同様にこの操作を繰り返した後、濾し取った濾液を攪拌
しながらゆっくりと冷却し結晶析出後もさらに冷却し一
夜攪拌後５℃まで冷却して結晶を濾過する。６５％イソ
プロピルアルコール水１００ｍｌで数回洗浄し、６０℃
の乾燥機で乾燥し９６．９ｇ（１−オキシドからの収率
９０．９％）の表題の２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
の白色粉末状結晶を得た。融点１５３．６〜１５４．４
℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であることを確認した。
た容量１０００ｍｌの四つ口フラスコにキシレン３２０
ｍｌと１−ブタノール２００ｍｌを入れ、次いでこの中
に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−アゾベンゼン１４２．０ｇ（０．４モル）、
触媒として２，３ジクロロナフトキノン１．５ｇさらに
４８％苛性ソーダ１０１ｇを加えた後ゆっくりと９０℃
まで加熱し、９０〜９５℃で４時間攪拌すると内容物の
赤色が消失し、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オ
クチル−フェニル）ベンゾトリアゾール−１−オキシド
が生成した。アゾベンゼンがベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシドに転化したことを薄層クロマトグラフィーにて
確認し、このとき一部が表題のトリアゾールまで転化し
たことを認めるが、問題は生じない。次にこの内容物を
７０℃まで冷却し１−ブタノール１００ｍｌ加えて環流
温度に達するまで加熱する。これより後の反応、処理条
件に関しては実施例４と同様である。得た結晶を６０℃
の乾燥機で乾燥し１２１．４ｇ（前記アゾベンゼンから
の粗収率９３．８％）の黄白色粉末結晶を得た。次に、
この粗結晶１００ｇを１０００ｍｌの四つ口フラスコに
入れイソプロピルアルコール水５００ｍｌ、カーボン１
０ｇと共に攪拌しながら７５℃まで加熱し、この温度で
１時間維持した後同温度で濾液を濾し取る。実施例４と
同様にこの操作を繰り返した後、濾し取った濾液を攪拌
しながらゆっくりと冷却し結晶析出後もさらに冷却し一
夜攪拌後５℃まで冷却して結晶を濾過する。６５％イソ
プロピルアルコール水１００ｍｌで数回洗浄し、６０℃
の乾燥機で乾燥し９６．９ｇ（１−オキシドからの収率
９０．９％）の表題の２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
の白色粉末状結晶を得た。融点１５３．６〜１５４．４
℃、ＬＣ純度９９．９％で純品であることを確認した。
【００４６】
【発明の効果】本発明の前記一般式(2) で示されるビス
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類の製造方法は、前記一般式(1) で示される２−ニトロ
−２′−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体又は前記一般式
(1) で示される２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド類を、疎水性溶剤を混
在させた状態で、レドックス触媒の存在下、アルカリ水
溶液でアルコール類と、加熱により、共沸蒸留で反応系
中の水分を反応系外に除去しながら反応させる製造方法
であるため、反応系中のアルコール濃度は、当該反応に
よって生じる水や仕込み水によって薄められ難いため、
反応は高収率で進行し、反応が途中で停止または回復不
能な副反応が起きにくい。また、共沸蒸留後は、反応系
外において、疎水性溶剤を主とする有機層にアルコール
や大部分の副生成物が選択的に水層から移層するので反
応系外において効率よく回収できる。また、従来の製法
の様に副生成物に亜鉛などの有害物質を含まず、また反
応が穏やかであって、行きすぎたり、未反応物を残すよ
うなこともない。
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類の製造方法は、前記一般式(1) で示される２−ニトロ
−２′−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体又は前記一般式
(1) で示される２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド類を、疎水性溶剤を混
在させた状態で、レドックス触媒の存在下、アルカリ水
溶液でアルコール類と、加熱により、共沸蒸留で反応系
中の水分を反応系外に除去しながら反応させる製造方法
であるため、反応系中のアルコール濃度は、当該反応に
よって生じる水や仕込み水によって薄められ難いため、
反応は高収率で進行し、反応が途中で停止または回復不
能な副反応が起きにくい。また、共沸蒸留後は、反応系
外において、疎水性溶剤を主とする有機層にアルコール
や大部分の副生成物が選択的に水層から移層するので反
応系外において効率よく回収できる。また、従来の製法
の様に副生成物に亜鉛などの有害物質を含まず、また反
応が穏やかであって、行きすぎたり、未反応物を残すよ
うなこともない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大川 勝昭 大阪府高槻市日吉台５番町４−９ (56)参考文献 特開 平４−154771（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202877（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 249/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式(1) 【化１】 （但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭素数１〜１２
のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のアラ
ルキル基を表わす。）で示される２−ニトロ−２′−ヒ
ドロキシアゾベンゼン誘導体を、疎水性溶剤を混在させ
た状態で、レドックス触媒の存在下、アルカリ水溶液で
アルコール類と、加熱により、共沸蒸留で反応系中の水
分を反応系外に除去しながら反応させることを特徴とす
る、次の一般式(2) で表されるビス２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭素数１〜１２
のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が１〜４のアラ
ルキル基を表わす。） - 【請求項２】 一般式(3) 【化３】 （但し、Ｒ1 は水素又は塩素原子、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が
１〜４のアラルキル基を表わし、Ｒ3 は炭素数１〜１２
のアルキル基又はアルキル部分の炭素教が１〜４のアラ
ルキル基を表わす。）で示される２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド類
を、疎水性溶剤を混在させた状態で、レドックス触媒の
存在下、アルカリ水溶液でアルコール類と、加熱によ
り、共沸蒸留で反応系中の水分を反応系外に除去しなが
ら反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式
(2) で表されるビス２−（２′−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項３】 共沸蒸留で反応系外に除去する反応系中
の水分が、反応生成水及び仕込み水である請求項１記載
の一般式(2) で表される請求項１又は２記載のビス２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法。 - 【請求項４】 疎水性溶剤は、沸点８０℃から１５０℃
の芳香族炭化水素である請求項１記載の一般式(2) で表
される請求項１、２又は３記載のビス２−（２′−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項５】 レドックス触媒が、芳香族ジケトン類、
同置換誘導体のいずれかである請求項１記載の一般式
(2) で表される請求項１、２、３又は４記載のビス２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法。 - 【請求項６】 アルコール類が、炭素数４ないし１０の
水に難溶性のアルコールである請求項１記載の一般式
(2) で表される請求項１、２、３、４又は５記載のビス
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7351758A JP3026280B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7351758A JP3026280B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176134A JPH09176134A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3026280B2 true JP3026280B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=18419412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7351758A Expired - Lifetime JP3026280B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3026280B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-26 JP JP7351758A patent/JP3026280B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176134A (ja) | 1997-07-08 |
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