JP3024431B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れ、耐溶剤
性及び耐湿性に優れた硬化物を与え、電子部品用パッキ
ン、シーラント、被覆剤等として好適な硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。
性及び耐湿性に優れた硬化物を与え、電子部品用パッキ
ン、シーラント、被覆剤等として好適な硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、付加硬化型シリコーン組成物は各種分野で使用され
ている。このシリコーン組成物は、下記反応式で示され
るヒドロシリル化反応により架橋を起こし、硬化するも
のである。
り、付加硬化型シリコーン組成物は各種分野で使用され
ている。このシリコーン組成物は、下記反応式で示され
るヒドロシリル化反応により架橋を起こし、硬化するも
のである。
【０００３】
【化３】
【０００４】この場合、≡ＳｉＨ基を含有するシロキサ
ンは架橋剤として使用されるもので、従来、具体的には
下記化合物が使用される。
ンは架橋剤として使用されるもので、従来、具体的には
下記化合物が使用される。
【０００５】
【化４】
【０００６】しかしながら、上記のような架橋剤をフッ
素含有率の高い含フッ素シリコーン組成物に配合する
と、相溶性が悪いために硬化性が不十分となる上、本発
明者の検討によると任意に接着促進剤を添加してもその
硬化物が各種基材にほとんど接着せず、接着性に欠ける
という欠点があった。
素含有率の高い含フッ素シリコーン組成物に配合する
と、相溶性が悪いために硬化性が不十分となる上、本発
明者の検討によると任意に接着促進剤を添加してもその
硬化物が各種基材にほとんど接着せず、接着性に欠ける
という欠点があった。
【０００７】そこで、近年、架橋剤として下記一般式
（５）で示されるような側鎖にフッ素含有基を有する≡
ＳｉＨ基含有シロキサン化合物を用い、相溶性を改善す
ることが行われている。
（５）で示されるような側鎖にフッ素含有基を有する≡
ＳｉＨ基含有シロキサン化合物を用い、相溶性を改善す
ることが行われている。
【０００８】
【化５】
【０００９】しかし、上記式（５）のシロキサン化合物
は側鎖のＲｆ基が立体的に≡ＳｉＨ基に不利に働いてし
まうため、この場合も硬化性、接着性が十分な硬化物を
与えるオルガノポリシロキサン組成物を得ることは困難
であった。従って、硬化性オルガノポリシロキサン組成
物においては、これら問題点の改善が望まれていた。
は側鎖のＲｆ基が立体的に≡ＳｉＨ基に不利に働いてし
まうため、この場合も硬化性、接着性が十分な硬化物を
与えるオルガノポリシロキサン組成物を得ることは困難
であった。従って、硬化性オルガノポリシロキサン組成
物においては、これら問題点の改善が望まれていた。
【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
速やかに硬化して耐溶剤性、耐湿性等の特性に優れてい
る上、任意に接着促進剤を添加した場合に接着性に優れ
た硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供することを目的とする。
速やかに硬化して耐溶剤性、耐湿性等の特性に優れてい
る上、任意に接着促進剤を添加した場合に接着性に優れ
た硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に
ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有
し、かつ１分子中にケイ素原子に結合した下記式（１）
及び（２）で表される基から選ばれる含フッ素置換基を
少なくとも１個有する下記一般式（６）で表されるオル
ガノポリシロキサンと、下記一般式（４）で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系
触媒とを配合することにより、速やかに硬化して各種溶
剤に浸漬しても体積膨潤が少なく耐溶剤性に優れ、かつ
水分透過性が低く耐湿性にも優れている上、表面エネル
ギーが小さく、任意に接着促進剤を添加した場合、各種
基材に対して優れた接着性を有する硬化物を与える硬化
性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを知見
し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に
ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有
し、かつ１分子中にケイ素原子に結合した下記式（１）
及び（２）で表される基から選ばれる含フッ素置換基を
少なくとも１個有する下記一般式（６）で表されるオル
ガノポリシロキサンと、下記一般式（４）で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系
触媒とを配合することにより、速やかに硬化して各種溶
剤に浸漬しても体積膨潤が少なく耐溶剤性に優れ、かつ
水分透過性が低く耐湿性にも優れている上、表面エネル
ギーが小さく、任意に接着促進剤を添加した場合、各種
基材に対して優れた接着性を有する硬化物を与える硬化
性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを知見
し、本発明をなすに至った。
【００１２】
【化６】 （但し、式中ｍは１〜４の整数、ｎは１〜６の整数であ
る。） 〔但し、式中Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜８のアル
キル基又はアリール基、Ｒ4は同一又は異種のアルケニ
ル基であり、Ｒｆは上記式（１）又は（２）で示される
含フッ素置換基である。また、ｒは１、２又は３、ｘ、
ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧1の整数である。〕
る。） 〔但し、式中Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜８のアル
キル基又はアリール基、Ｒ4は同一又は異種のアルケニ
ル基であり、Ｒｆは上記式（１）又は（２）で示される
含フッ素置換基である。また、ｒは１、２又は３、ｘ、
ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧1の整数である。〕
【００１３】
【化７】 （但し、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立の炭素数１〜８
の一価炭化水素基、ｈは２以上の整数、ｉは０以上の整
数、Ｒｆは前記式（１）又は（２）の含フッ素置換基で
ある。）
の一価炭化水素基、ｈは２以上の整数、ｉは０以上の整
数、Ｒｆは前記式（１）又は（２）の含フッ素置換基で
ある。）
【００１４】従って、本発明は、 （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を
少なくとも２個有し、かつ１分子中にケイ素原子に結合
した上記式（１）及び（２）で表される基から選ばれる
含フッ素置換基を少なくとも１個有する上記一般式
（６）のオルガノポリシロキサン （Ｂ）上記一般式（４）で示されるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン （Ｃ）白金族金属系触媒を含有してなることを特徴とす
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
少なくとも２個有し、かつ１分子中にケイ素原子に結合
した上記式（１）及び（２）で表される基から選ばれる
含フッ素置換基を少なくとも１個有する上記一般式
（６）のオルガノポリシロキサン （Ｂ）上記一般式（４）で示されるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン （Ｃ）白金族金属系触媒を含有してなることを特徴とす
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【００１５】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の第
１成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル
基を少なくとも２個有し、かつ１分子中にケイ素原子に
結合した下記式（１）及び（２）で表される基から選ば
れる含フッ素置換基を少なくとも１個有するオルガノポ
リシロキサンである。
と、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の第
１成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル
基を少なくとも２個有し、かつ１分子中にケイ素原子に
結合した下記式（１）及び（２）で表される基から選ば
れる含フッ素置換基を少なくとも１個有するオルガノポ
リシロキサンである。
【００１６】
【化８】 （但し、式中ｍは１〜４の整数、ｎは１〜６の整数であ
る。）
る。）
【００１７】上記オルガノポリシロキサンの粘度は特に
制限されないが、好ましくは５００〜５０，０００セン
チストークスである。
制限されないが、好ましくは５００〜５０，０００セン
チストークスである。
【００１８】上記オルガノポリシロキサン中に含有する
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が
挙げられるが、実用上の点でビニル基、アリル基が好適
である。
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が
挙げられるが、実用上の点でビニル基、アリル基が好適
である。
【００１９】また、上記含フッ素置換基及びアルケニル
基以外のケイ素原子に結合した置換基は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８の一価炭
化水素基であることが好ましい。
基以外のケイ素原子に結合した置換基は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８の一価炭
化水素基であることが好ましい。
【００２０】このようなオルガノポリシロキサンとして
は、下記一般式（６）で示されるものが使用される。
は、下記一般式（６）で示されるものが使用される。
【００２１】
【化９】 〔但し、式中Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜８のアル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）又はアリール基（フェニル基等）、Ｒ4は同一又は
異種のアルケニル基（ビニル基、アリル基等）であり、
Ｒｆは上記式（１）又は（２）で示される含フッ素置換
基である。この場合、上記Ｒｆとしては、 であることが好ましい。また、ｒは１、２又は３、ｘ、
ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧1の整数である。〕
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）又はアリール基（フェニル基等）、Ｒ4は同一又は
異種のアルケニル基（ビニル基、アリル基等）であり、
Ｒｆは上記式（１）又は（２）で示される含フッ素置換
基である。この場合、上記Ｒｆとしては、 であることが好ましい。また、ｒは１、２又は３、ｘ、
ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧1の整数である。〕
【００２２】なお、本発明では上記式（６）のオルガノ
ポリシロキサンの中でも特に下記一般式で示される両末
端がビニル基で停止されたものが実用性が高く、より好
適に用いられる。
ポリシロキサンの中でも特に下記一般式で示される両末
端がビニル基で停止されたものが実用性が高く、より好
適に用いられる。
【００２３】
【化１０】 （式中Ｒ3、ｘ及びｙは前記と同様である。）
【００２４】上記式（６）のオルガノポリシロキサン
は、例えば下記一般式（７）で示される含フッ素置換基
を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（８）で
示される末端ビニル基停止オルガノポリシロキサン、更
に必要に応じて下記一般式（９）で示されるオルガノシ
クロトリシロキサンをそれぞれ目的に応じて適宜の割合
で混合し、酸又はアルカリ重合触媒の存在下で公知の平
衡化反応を進めて重合させることにより製造することが
できる。
は、例えば下記一般式（７）で示される含フッ素置換基
を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（８）で
示される末端ビニル基停止オルガノポリシロキサン、更
に必要に応じて下記一般式（９）で示されるオルガノシ
クロトリシロキサンをそれぞれ目的に応じて適宜の割合
で混合し、酸又はアルカリ重合触媒の存在下で公知の平
衡化反応を進めて重合させることにより製造することが
できる。
【００２５】
【化１１】 （但し、式中Ｒ3、Ｒｆはそれぞれ前記と同様であり、
ｍは１以上の整数である。）
ｍは１以上の整数である。）
【００２６】この場合、重合触媒としては、例えばリチ
ウム触媒、下記式（１０）で示される五配位ケイ素触媒
等の開環重合触媒等を用いることが好ましい。重合触媒
の添加量は特に制限されず、触媒量とすることができ
る。
ウム触媒、下記式（１０）で示される五配位ケイ素触媒
等の開環重合触媒等を用いることが好ましい。重合触媒
の添加量は特に制限されず、触媒量とすることができ
る。
【００２７】
【化１２】
【００２８】更に、重合反応終了後、得られるポリマー
の末端を下記一般式（１１）で示される有機ケイ素化合
物で処理すると、低分子シロキサン含有率の非常に低い
ポリマーを製造することができる。
の末端を下記一般式（１１）で示される有機ケイ素化合
物で処理すると、低分子シロキサン含有率の非常に低い
ポリマーを製造することができる。
【００２９】
【化１３】 （但し、式中Ｒ3は前記と同様であり、ＸはＮＨ 2、ＯＣ
ＣＨ3又はＣｌである。）
ＣＨ3又はＣｌである。）
【００３０】次に、本発明組成物の第２成分であるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作
用するもので、下記一般式（４）で示される１分子中に
ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有す
るものである。
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作
用するもので、下記一般式（４）で示される１分子中に
ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有す
るものである。
【００３１】
【化１４】 （但し、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立の炭素数１〜８
の一価炭化水素基、ｈは２以上の整数、ｉは０以上の整
数、Ｒｆは前記と同様である。）
の一価炭化水素基、ｈは２以上の整数、ｉは０以上の整
数、Ｒｆは前記と同様である。）
【００３２】ここで、上記式（４）中のＲ1，Ｒ2として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基等のアリー
ル基などの一価炭化水素基が挙げられる。
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基等のアリー
ル基などの一価炭化水素基が挙げられる。
【００３３】上記式（４）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、例えば下記一般式（１２）で示される
含フッ素ジシロキサンと下記一般式（１３）で示される
ハイドロジェンシクロシロキサン、更に必要により下記
一般式（１４）で示されるシクロシロキサンとを酸触媒
により、通常の方法で平衡化反応させることにより合成
することができる。
リシロキサンは、例えば下記一般式（１２）で示される
含フッ素ジシロキサンと下記一般式（１３）で示される
ハイドロジェンシクロシロキサン、更に必要により下記
一般式（１４）で示されるシクロシロキサンとを酸触媒
により、通常の方法で平衡化反応させることにより合成
することができる。
【００３４】
【化１５】
【００３５】この場合、式（１２）の含フッ素ジシロキ
サンと式（１３）のハイドロジェンシクロシロキサンと
の混合割合は、特に限定されない。
サンと式（１３）のハイドロジェンシクロシロキサンと
の混合割合は、特に限定されない。
【００３６】なお、上記式（４）中のｈは、反応時にお
ける式（１３）のハイドロジェンシクロシロキサンの使
用割合を調整することにより目的に応じた適宜な値にす
ることができる。
ける式（１３）のハイドロジェンシクロシロキサンの使
用割合を調整することにより目的に応じた適宜な値にす
ることができる。
【００３７】また、酸触媒としては、例えば硫酸、無水
硫酸、トリフルオロメチルスルホン酸等を使用し得、そ
の添加量は触媒量とすることができる。
硫酸、トリフルオロメチルスルホン酸等を使用し得、そ
の添加量は触媒量とすることができる。
【００３８】上記第１成分のオルガノポリシロキサンと
第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの
配合割合は、第１成分中のケイ素原子に結合したアルケ
ニル基１個に対して第２成分のケイ素原子に結合した水
素原子が少なくとも０．５個となる割合、とりわけ第１
成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と第２成分
のケイ素原子に結合した水素原子との比率が１：０．５
〜１：１０、特に１：１〜１：５となる範囲が好まし
い。第２成分の配合量が上記割合より少ないと硬化不良
となる場合があり、第２成分の配合量が上記割合を超え
ると硬化不良及びゴム強度等の物性が低下する場合があ
る。
第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの
配合割合は、第１成分中のケイ素原子に結合したアルケ
ニル基１個に対して第２成分のケイ素原子に結合した水
素原子が少なくとも０．５個となる割合、とりわけ第１
成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と第２成分
のケイ素原子に結合した水素原子との比率が１：０．５
〜１：１０、特に１：１〜１：５となる範囲が好まし
い。第２成分の配合量が上記割合より少ないと硬化不良
となる場合があり、第２成分の配合量が上記割合を超え
ると硬化不良及びゴム強度等の物性が低下する場合があ
る。
【００３９】本発明では、第１成分と第２成分を付加反
応させるために第３成分として白金族金属系触媒を配合
する。
応させるために第３成分として白金族金属系触媒を配合
する。
【００４０】白金族金属系触媒としては、例えば白金、
ロジウム、イリジウム等の白金族金属及びこれらの化合
物が挙げられ、特に塩化白金酸、塩化白金酸と各種オレ
フィン、ビニルシロキサンとの錯塩、白金黒、各種担体
に白金を担持させたものなどが好適に使用される。
ロジウム、イリジウム等の白金族金属及びこれらの化合
物が挙げられ、特に塩化白金酸、塩化白金酸と各種オレ
フィン、ビニルシロキサンとの錯塩、白金黒、各種担体
に白金を担持させたものなどが好適に使用される。
【００４１】第３成分の白金族金属系触媒の添加量は、
この種の付加反応を利用して硬化させる硬化性シリコー
ン組成物に用いられる通常量、即ち第１成分及び第２成
分の合計重量に対して白金量として１〜１０００ｐｐｍ
の範囲が好ましい。
この種の付加反応を利用して硬化させる硬化性シリコー
ン組成物に用いられる通常量、即ち第１成分及び第２成
分の合計重量に対して白金量として１〜１０００ｐｐｍ
の範囲が好ましい。
【００４２】本発明の組成物は、上記した第１〜３成分
の所定量を配合することにより得ることができるが、更
に必要により接着促進剤を添加することができ、これに
より接着性を向上させることができる。この場合、接着
促進剤としては、例えば下記化合物が好適に使用され、
その添加量は第１成分１００部に対して０．１〜５部が
好ましい。 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
の所定量を配合することにより得ることができるが、更
に必要により接着促進剤を添加することができ、これに
より接着性を向上させることができる。この場合、接着
促進剤としては、例えば下記化合物が好適に使用され、
その添加量は第１成分１００部に対して０．１〜５部が
好ましい。 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４３】また、本発明組成物には、任意成分として
煙霧質シリカ、シリカエアロゲルなどの補強性シリカ充
填剤、けいそう土、粉末石英、カーボンブラック、炭酸
カルシウムなどの伸展充填剤、更には熱安定添加剤、酸
化防止剤、接着促進剤、顔料などシリコーンゴムに通常
使用されている各種添加剤を加えることもできる。な
お、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。
煙霧質シリカ、シリカエアロゲルなどの補強性シリカ充
填剤、けいそう土、粉末石英、カーボンブラック、炭酸
カルシウムなどの伸展充填剤、更には熱安定添加剤、酸
化防止剤、接着促進剤、顔料などシリコーンゴムに通常
使用されている各種添加剤を加えることもできる。な
お、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。
【００４４】このようにして得られる本発明の硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は、７０〜１８０℃に加熱
すると第１成分と第２成分との付加反応によって短時間
で完全に硬化して、各種特性に優れた硬化物を与えるも
ので、例えば１００℃、特に１２０℃以上では１５分程
度で硬化させることができる。
ルガノポリシロキサン組成物は、７０〜１８０℃に加熱
すると第１成分と第２成分との付加反応によって短時間
で完全に硬化して、各種特性に優れた硬化物を与えるも
ので、例えば１００℃、特に１２０℃以上では１５分程
度で硬化させることができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、速やかに硬化して耐溶剤性及び耐湿性に優れ
ている上、表面エネルギーが小さく、任意に接着促進剤
を添加した場合、各種基材に対して優れた接着性を有す
る硬化物を与えるもので、電子部品用パッキン、シーラ
ント、被覆剤等として好適に使用することができる。
組成物は、速やかに硬化して耐溶剤性及び耐湿性に優れ
ている上、表面エネルギーが小さく、任意に接着促進剤
を添加した場合、各種基材に対して優れた接着性を有す
る硬化物を与えるもので、電子部品用パッキン、シーラ
ント、被覆剤等として好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
【００４７】〔実施例〕下記式（１５）で示されるビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンポリマー１００部に、
トリメチルシロキサン基で処理した煙霧質シリカ充填剤
１５部を添加し、手動混合、熱処理、三本ロール配合ミ
ルで混合した。
ル基含有オルガノポリシロキサンポリマー１００部に、
トリメチルシロキサン基で処理した煙霧質シリカ充填剤
１５部を添加し、手動混合、熱処理、三本ロール配合ミ
ルで混合した。
【００４８】
【化１６】
【００４９】これに下記式（１６）で示されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン１．８３部、カーボンブ
ラック０．２部、触媒として塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2で変性し
たビニル基含有ポリシロキサン希釈液（白金濃度０．５
重量％）０．２部、２−エチニルイソプロパノール０．
３部を添加して混合し、硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を調製した。
ハイドロジェンポリシロキサン１．８３部、カーボンブ
ラック０．２部、触媒として塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2で変性し
たビニル基含有ポリシロキサン希釈液（白金濃度０．５
重量％）０．２部、２−エチニルイソプロパノール０．
３部を添加して混合し、硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を調製した。
【００５０】
【化１７】 （但し、式中Ｒｆは前記と同様であり、ｈは平均値が１
２である。）
２である。）
【００５１】次いで、この組成物を減圧下で脱泡し、長
方形の締枠中に置き、再び空気抜きしてから１２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2、１５０℃という条件で１０分プレスして硬
化させた後、更に１５０℃にて５０分熱処理した。この
硬化試料から試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
従ってそのゴム物性を測定したところ、引っ張り強度３
２ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度４．９ｋｇｆ／ｃｍ、
伸び３７１％、硬度２５、比重１．４６ｇ／ｃｍ3とい
う数値が得られた。更に、この硬化物は体積膨潤が少な
く、水分透過率が低いものであった。
方形の締枠中に置き、再び空気抜きしてから１２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2、１５０℃という条件で１０分プレスして硬
化させた後、更に１５０℃にて５０分熱処理した。この
硬化試料から試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
従ってそのゴム物性を測定したところ、引っ張り強度３
２ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度４．９ｋｇｆ／ｃｍ、
伸び３７１％、硬度２５、比重１．４６ｇ／ｃｍ3とい
う数値が得られた。更に、この硬化物は体積膨潤が少な
く、水分透過率が低いものであった。
【００５２】また、上記組成物にＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3を０．５部添加したものをアルミニウム及
びエポキシ塗装板（窒素化合物含有）に塗布して接着性
を見たところ、完全に接着していることが確認された。
（ＯＣＨ3）3を０．５部添加したものをアルミニウム及
びエポキシ塗装板（窒素化合物含有）に塗布して接着性
を見たところ、完全に接着していることが確認された。
【００５３】〔比較例〕上記式（１６）のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンの代わりに下記式（１７）で
示される化合物を３．２５部添加した以外は実施例と同
様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
ドロジェンポリシロキサンの代わりに下記式（１７）で
示される化合物を３．２５部添加した以外は実施例と同
様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００５４】
【化１８】 （但し、式中Ｒｆは前記と同様であり、ｘは平均値が
６、ｙは平均値が２である。）
６、ｙは平均値が２である。）
【００５５】この組成物を硬化させたところ、ゴム物性
は引っ張り強度２５ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度１
０．４ｋｇｆ／ｃｍ、伸び３８８％、硬度２０という数
値が得られ、硬化性は十分ではなかった。
は引っ張り強度２５ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度１
０．４ｋｇｆ／ｃｍ、伸び３８８％、硬度２０という数
値が得られ、硬化性は十分ではなかった。
【００５６】また実施例と同様にＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3を添加したものは、アルミピースには接着
したが、エポキシ塗装板には接着が不十分であり、界面
での剥離が見られた。
（ＯＣＨ3）3を添加したものは、アルミピースには接着
したが、エポキシ塗装板には接着が不十分であり、界面
での剥離が見られた。
【００５７】次に、参考例として、上記式（１６）のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成例を示す。
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成例を示す。
【００５８】〔参考例〕下記式（ｉ）で示されるジシロ
キサン３６．２ｇ（０．０３３モル）、下記式（ｉｉ）
で示されるシクロシロキサン１５．９ｇ（０．０６６モ
ル）を撹拌装置、冷却管、温度計を備えた１００ｍｌ三
つ口フラスコ内に仕込んで撹拌した。
キサン３６．２ｇ（０．０３３モル）、下記式（ｉｉ）
で示されるシクロシロキサン１５．９ｇ（０．０６６モ
ル）を撹拌装置、冷却管、温度計を備えた１００ｍｌ三
つ口フラスコ内に仕込んで撹拌した。
【００５９】系内を窒素置換した後、ＣＦ3ＳＯ3Ｈを
０．１５ｇ（０．００１モル）添加し、８０℃にて平衡
化反応を行った。１６時間後に室温まで冷却し、２ｇの
水を加え、１時間撹拌後、水層を分離した。さらに飽和
硫酸ナトリウムにて水洗したところ、下記式（ｉｉｉ）
で示される化合物の混合物４５．３ｇが得られた。
０．１５ｇ（０．００１モル）添加し、８０℃にて平衡
化反応を行った。１６時間後に室温まで冷却し、２ｇの
水を加え、１時間撹拌後、水層を分離した。さらに飽和
硫酸ナトリウムにて水洗したところ、下記式（ｉｉｉ）
で示される化合物の混合物４５．３ｇが得られた。
【００６０】
【化１９】 （但し、式中ｒは０以上の整数であり、その平均値は８
である。）
である。）
【００６１】次に、上記式（ｉｉｉ）の化合物の混合物
を１５０℃、１×１０-4Ｔｏｒｒにてストリップを行っ
てｒ＝Ｏ及び１のシロキサン化合物を留去し、ｒが２以
上のシロキサン化合物２０．３ｇを得た。得られた化合
物は、次に示す分析結果から下記式（ｉｖ）で示される
構造であることが確認された。
を１５０℃、１×１０-4Ｔｏｒｒにてストリップを行っ
てｒ＝Ｏ及び１のシロキサン化合物を留去し、ｒが２以
上のシロキサン化合物２０．３ｇを得た。得られた化合
物は、次に示す分析結果から下記式（ｉｖ）で示される
構造であることが確認された。
【００６２】
【化２０】 （但し、ｓは２以上の整数であり、ｓの平均値は１２で
ある。） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓｉ Ｆ 計算値（％） ２３．８６ ３．７８ ２１．７０ ３５．６５ 実測値（％） ２３．５２ ３．８４ ２２．１１ ３５．４７ ＊Ｃ36Ｈ68Ｏ17Ｆ34Ｓｉ14として計算 赤外線吸収スペクトル：波数２１７０ｃｍ-1にＳｉＨ基
に由来する特性吸収が認められた。 Ｓｉ−Ｈ量： 計算値：６．６３×１０-3モル／ｇ 実測値：６．７７×１０-3モル／ｇ1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＴＭＳ基準） δ＝４．６７ｐｐｍ （−ＳｉＨ，ｍ，１２Ｈ） δ＝０．２０ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ3，ｍ、４８
Ｈ） δ＝０．５３〜１．００ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ2−
Ｃ，ｍ，４Ｈ） δ＝１．８０〜２．７７ｐｐｍ （ＣＦ−ＣＨ2−
Ｃ，ｍ，４Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準） φ＝−３．７９ｐｐｍ （−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2−，６Ｆ） φ＝−５．１９ｐｐｍ （ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2 −，１
０Ｆ） φ＝−７．０９ｐｐｍ （−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2 −，４Ｆ） φ＝−１１．０５ｐｐｍ （−ＣＦ2 ＣＦ2ＣＨ
2−，４Ｆ） φ＝−４３．４３ｐｐｍ （−ＣＦ2ＣＦ2 ＣＨ
2−，４Ｆ） φ＝−５３．１０ｐｐｍ （−ＣＦ3ＣＦ2 ＣＦ
2−，４Ｆ） φ＝−６８．７０ｐｐｍ （−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2
−，２Ｆ）
ある。） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓｉ Ｆ 計算値（％） ２３．８６ ３．７８ ２１．７０ ３５．６５ 実測値（％） ２３．５２ ３．８４ ２２．１１ ３５．４７ ＊Ｃ36Ｈ68Ｏ17Ｆ34Ｓｉ14として計算 赤外線吸収スペクトル：波数２１７０ｃｍ-1にＳｉＨ基
に由来する特性吸収が認められた。 Ｓｉ−Ｈ量： 計算値：６．６３×１０-3モル／ｇ 実測値：６．７７×１０-3モル／ｇ1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＴＭＳ基準） δ＝４．６７ｐｐｍ （−ＳｉＨ，ｍ，１２Ｈ） δ＝０．２０ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ3，ｍ、４８
Ｈ） δ＝０．５３〜１．００ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ2−
Ｃ，ｍ，４Ｈ） δ＝１．８０〜２．７７ｐｐｍ （ＣＦ−ＣＨ2−
Ｃ，ｍ，４Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準） φ＝−３．７９ｐｐｍ （−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2−，６Ｆ） φ＝−５．１９ｐｐｍ （ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2 −，１
０Ｆ） φ＝−７．０９ｐｐｍ （−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2 −，４Ｆ） φ＝−１１．０５ｐｐｍ （−ＣＦ2 ＣＦ2ＣＨ
2−，４Ｆ） φ＝−４３．４３ｐｐｍ （−ＣＦ2ＣＦ2 ＣＨ
2−，４Ｆ） φ＝−５３．１０ｐｐｍ （−ＣＦ3ＣＦ2 ＣＦ
2−，４Ｆ） φ＝−６８．７０ｐｐｍ （−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2
−，２Ｆ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 木下 博文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 藤木 弘直 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平４−106157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/08,83/05
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した
アルケニル基を少なくとも２個有し、かつ１分子中にケ
イ素原子に結合した下記式（１）及び（２）で表される
基から選ばれる含フッ素置換基を少なくとも１個有する
下記一般式（６）で表されるオルガノポリシロキサン、 【化１】 （但し、式中ｍは１〜４の整数、ｎは１〜６の整数であ
る。） 〔但し、式中Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜８のアル
キル基又はアリール基、Ｒ4は同一又は異種のアルケニ
ル基であり、Ｒｆは上記式（１）又は（２）で示される
含フッ素置換基である。また、ｒは１、２又は３、ｘ、
ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧1の整数である。〕 （Ｂ）下記一般式（４）で示されるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、 【化２】 （但し、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立の炭素数１〜８
の一価炭化水素基、ｈは２以上の整数、ｉは０以上の整
数、Ｒｆは前記式（１）又は（２）の含フッ素置換基で
ある。） （Ｃ）白金族金属系触媒を含有してなることを特徴とす
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5117944A JP3024431B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US08/230,470 US5412135A (en) | 1993-04-21 | 1994-04-20 | Organic silicon compounds and curable organopolysiloxane compositions |
| DE69409025T DE69409025T2 (de) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | Organische Silikon-Verbindungen und härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen |
| EP94302860A EP0621316B1 (en) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | Organic silicon compounds and curable organopolysiloxane compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5117944A JP3024431B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306297A JPH06306297A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3024431B2 true JP3024431B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=14724097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5117944A Expired - Fee Related JP3024431B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3024431B2 (ja) |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP5117944A patent/JP3024431B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306297A (ja) | 1994-11-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |