JP3018806B2

JP3018806B2 - 金属イオン架橋型ポリマー基複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP3018806B2
Application number: JP568793A
Authority: JP
Inventors: 兼男浜島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1993-01-18
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH06211921A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリル酸金属塩
などの金属イオン架橋型ポリマーをマトリックスとした
複合材料とその製造方法に関する。この金属イオン架橋
型ポリマー基複合材料は、それ自身を加熱圧縮成形して
成形体としたり、他の樹脂や金属に混合して特性を付与
したりするのに用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリアクリル酸金属塩などの金属イオン
で高密度に架橋したポリマーは、高い耐熱性と等方的か
つ高い弾性率を有するため、金属代替ポリマーとして利
用される期待が高まっている。この金属イオン架橋型ポ
リマーを製造するには、例えば特開昭62-74905号、特開
昭62-74906号、特開昭 62-259818号などの公報に開示さ
れているように、アルカリ金属水酸化物の水溶液中でポ
リアクリル酸と無機金属塩とを所定の比率で反応させて
沈澱として析出させ、これを乾燥してポリマー粉体とし
ている。

【０００３】この金属イオン架橋型ポリマー粉体は、熱
不融性であるため一般の樹脂の成形法は適用できず、数
千ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧で加熱圧縮成形して成形体と
される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記金属イオン架橋型
ポリマー粉体から形成された成形体は、耐熱性及び弾性
率では金属並みの物性を示すにもかかわらず、一方で伸
び、耐衝撃性及び強度が低いという欠点があり、構造材
料への応用を困難にしている。そこで上記の不足する特
性を補う手法として、一般のポリマー材料に用いられて
いるように繊維などの強化材を混合する方法が考えられ
る。一般のポリマーであれば、強化材の分散状態が悪く
偏在した状態であっても、成形時の溶融により強化材の
間隙にポリマーを含浸させることができるため、成形体
の強度が極端に低下することがない。

【０００５】ところがこの金属イオン架橋型ポリマー粉
体は熱不融性であることから、ポリマー材料を溶融した
状態で強化材を混合するという従来の方法が採用でき
ず、固体どうしで混合するしか方法がなかった。しかし
ボールミルなどを用いて分散混合しても、ポリマー粉体
と繊維などの強化材とは形状的に異なることから均一に
混合することは困難であった。またこの金属イオン架橋
型ポリマー粉体は、成形時の流動性もほとんどない。そ
のため複合材料中の強化材の偏在は成形体まで持ち越さ
れ、それが成形体の物性に大きく影響する。したがっ
て、強化材を多く添加するほど成形体の強度が低下する
という現象が見られ、物性の向上は望むべくもなかっ
た。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、複合材料中の強化材を均一に含有せしめる
ことにより、材料強度を大幅に向上させることを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の金属イオン架橋型ポリマー基複合材料は、金属イオ
ンと反応して架橋可能なポリマー原料の溶液と、金属イ
オンの溶液とを用意し、その少なくとも一方の溶液に繊
維長さが３ｍｍ以下の有機繊維を分散させた後両溶液を
混合して反応させて製造され、金属イオン架橋型ポリマ
ーをマトリックスとし、そのマトリックス中に繊維長さ
が３ｍｍ以下の有機繊維からなる強化材が５〜７０体積
％均一に分散されていることを特徴とする。また本発明
の金属イオン架橋型ポリマー基複合材料の製造方法の特
徴は、金属イオンと反応して架橋可能なポリマー原料の
溶液と、金属イオンの溶液とを用意し、その少なくとも
一方の溶液に繊維長さが３ｍｍ以下の有機繊維を分散さ
せた後両溶液を混合して反応させ、有機繊維を捕捉した
金属イオン架橋型ポリマーよりなる析出物を析出させる
工程と、析出物を分離して乾燥させ金属イオン架橋型ポ
リマーをマトリックスとし該マトリックス中に繊維長さ
が３ｍｍ以下の有機繊維を５〜７０体積％含むポリマー
粉体を得る工程と、よりなることにある。

【０００８】マトリックスを構成する金属イオン架橋型
ポリマーとは、金属イオンと反応して架橋可能なポリマ
ー原料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物が溶解した水溶液と、金属塩の水溶液とを混合するこ
とによって形成されるポリマーをいう。強化材として
は、繊維長さが３ｍｍ以下の有機繊維が用いられる。こ
のような繊維にはチョップド繊維、ミルド繊維などがあ
る。繊維長さが３ｍｍを超えると分散状態が不均一とな
りやすく、成形性も低下し、成形体としたときの表面外
観が損なわれるようになる。１ｍｍ以下のミルド繊維が
特に好ましい。また有機繊維としては、アラミド繊維、
芳香族ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン
繊維などが挙げられる。ただ、高温成形されること及び
このポリマーの特色である耐熱性を高く維持することを
考慮すると、２００℃以上で実質的に安定であり、また
高強度化を図ることができるパラ系アラミド繊維、メタ
系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維が好適であ
る。

【０００９】この強化材は、マトリックス中に５〜７０
体積％含有される。５体積％未満では強化材を添加した
効果が得られず、７０体積％を超えて含有させることは
成形体中での繊維どうしの接触確率が高く、強度低下や
耐熱性の低下が生じる恐れがある。１０〜６０体積％が
特に好ましい。本発明の金属イオン架橋型ポリマー基複
合材料は、金属イオン架橋型ポリマー原料の溶液と金属
イオンの溶液とを用意し、その少なくとも一方の溶液に
繊維強化材を分散させた後両溶液を混合して反応させ、
強化材を捕捉しながら金属イオン架橋型ポリマーを析出
させ、その析出物を分離して乾燥させることによって製
造することができる。

【００１０】ここで金属イオン架橋可能型ポリマー原料
としては、ポリアクリル酸が代表的に用いられる。この
ポリアクリル酸は、アクリル酸８０〜１００モル％と、
他のビニルモノマ２０〜０モルとを共重合させることに
より得られる。このポリアクリル酸の重合度は、数平均
分子量で５０〜１２５万であり、１００以上が好まし
い。他に、ポリメタクリル酸、ポリスチレンカルボン
酸、ポリスチレンスルホン酸など、溶媒中で解離して溶
解可能であり、かつ金属イオンとイオン結合が可能なポ
リマーであれば、ポリマー原料として用いることができ
る。

【００１１】このポリマー原料と架橋する金属イオンと
しては、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなどの１価金属の塩、Ｚｎ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ
などの２価金属の塩、Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｌａなどの３
価金属の塩、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｅ，Ｒｕ，などの４価金属
の塩などが利用できる。金属イオンとポリマー原料との
配合比は、ポリマー原料のカルボキシル基１当量に対
し、金属イオンが０．１〜２０当量の割合とすることが
できる。

【００１２】

【作用】本発明の金属イオン架橋型ポリマー基複合材料
では、有機繊維からなる強化材が均一かつ多量に分散し
ている。したがって強化材の偏析がないので強度や耐衝
撃性が著しく向上し、強化材の含有量が多くなるにつれ
て特性がさらに向上する。

【００１３】また、強化材は有機繊維であるため、無機
繊維などを複合化した場合に比べて柔軟性が格段に向上
し、したがって耐衝撃性も大幅に向上する。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１）ポリエチレン製ビーカ中に、数平均分子量
２５万のポリアクリル酸１５．７ｇを含む水溶液１７０
０ｃｃと、ＮａＯＨ１０ｇを含む水溶液５５０ｃｃと、
を投入し、これを攪拌しながらアラミド繊維（ミルド繊
維「テクノーラ」帝人（株）製、直径７μｍ、平均長さ
０．２ｍｍ、比重１．３８）５．２ｇを投入して、十分
に解繊・分散するまで攪拌した。

【００１５】次に攪拌を続けながら、この分散液にＺｎ
Ｃｌ₂４５ｇを含む水溶液１３００ｃｃを徐々に滴下
し、ポリアクリル酸とＺｎＣｌ₂とを反応させた。ここ
で各原料の配合比率は、ポリアクリル酸が０．２２当
量、ＮａＯＨが０．２６当量、ＺｎＣｌ₂０．６７当量
であり、ＮａＯＨ及びＺｎＣｌ₂はポリアクリル酸に対
していずれも過剰に配合した。全量滴下後も攪拌を約１
０分間継続し、反応を終息させた。これにより反応生成
物がアラミド繊維を捕捉しながら析出し、攪拌を停止す
るとビーカ下部に沈澱が生成し上澄み液は無色透明とな
った。

【００１６】この沈澱を濾過し、純水による洗浄・濾過
を繰り返して十分洗浄し、乾燥した。乾燥時には一部凝
集が生じたので乳鉢を用いて粉砕し、Ｚｎイオン架橋型
ポリアクリル酸をマトリックスとし、アラミド繊維を強
化材として均一に含有する複合材料粉体２８ｇを得た。
この複合材料粉体は、マトリックスとアラミド繊維とが
体積比にして３対１であり、つまり２５体積％のアラミ
ド繊維を含有した複合材料であった。

【００１７】そして１０×８０×深さ６０ｍｍのキャビ
ティをもつ成形型を用意し、複合材料粉体４．４ｇを投
入した。真空室内で減圧しつつ２５０℃に加熱保持し、
面圧８０００ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加圧する真空加熱
圧縮成形を行った。成形型を室温まで冷却した後、脱型
して板状の成形体を取り出した。この成形体には２５体
積％のアラミド繊維が含まれ、比重は１．８３、厚さは
約３ｍｍであった。そして光学顕微鏡による組織観察の
結果、アラミド繊維は充分均一に分散し、ボイド等の欠
陥もほとんど無かった。（実施例２）アラミド繊維の添加量を変化させたこと以
外は実施例１と全く同様にして、アラミド繊維含有量の
異なるＺｎイオン架橋型ポリアクリル酸基複合材料粉体
を合成し、同様にして試料ＮＯ．ａ〜ｉの成形体を形成
した。それぞれの成形用粉体及び成形体のスペックを表
１に示す。なお、成形体の厚さを約３ｍｍにそろえるた
め、金型内への複合材料粉体の投入量をアラミド繊維含
有量によって変化させた。これは、アラミド繊維含有量
により複合材料粉体の比重が異なるからである。

【００１８】光学顕微鏡による組織観察の結果、いずれ
の成形体もアラミド繊維は均一に分散し、ボイド等の欠
陥も無かった。

【００１９】

【表１】（実施例３）ＺｎＣｌ₂に代えてＮｉＣｌ₂，ＣｏＣｌ
₂，ＡｌＣｌ₃，ＣｒＣｌ₃をそれぞれ表２に示す量で
用いたこと以外は実施例１と同様にして、イオン架橋型
ポリアクリル酸基複合材料粉体を合成し、同様にして試
料ＮＯ．ｊ〜ｍの成形体を形成した。それぞれの成形用
粉体及び成形体のスペックを表２に示す。

【００２０】光学顕微鏡による組織観察の結果、いずれ
の成形体もアラミド繊維は均一に分散し、ボイド等の欠
陥も無かった。

【００２１】

【表２】なお、使用した塩化物は、いずれもポリアクリル酸の当
量に対して充分に過剰な条件で配合している。またこれ
らの塩化物は、例えばＡｌＣｌ₃の場合ＡｌＣｌ₃・６
Ｈ₂Ｏといった水和物を使用したが、添加重量はＡｌＣ
ｌ₃相当量である。他の塩化物についても同様である。（比較例）アラミド繊維を用いなかったこと以外は実施
例１と全く同様にして、試料ＮＯ．アの強化材を含まな
いＺｎイオン架橋型ポリアクリル酸粉体を製造した。続
いて試料ＮＯ．アのポリマー粉体と実施例１と同様のア
ラミド繊維とをボールミルを用いて混合し、得られた成
形用粉体から実施例１と同様にして試料ＮＯ．イの成形
体を形成した。なお、アラミド繊維混合量は２５体積％
となるようにした。それぞれの成形用粉体及び成形体の
スペックを表３に示す。

【００２２】光学顕微鏡による組織観察の結果、いずれ
の成形体もボイド等は無かったが、試料ＮＯ．イでは成
形体中のアラミド繊維の分散状態が不均一であり、アラ
ミド繊維のみが密集した部分が存在していた。

【００２３】

【表３】（試験例）各実施例および比較例の成形体を用い、それ
ぞれ室温における３点曲げ試験（スパン４０ｍｍ）を行
った。破断たわみと曲げ強さの測定結果を図１及び図２
に示す。

【００２４】図１より、比較例のアラミド繊維を含まな
いＺｎ架橋型ポリマー（ア）の破断たわみが０．３ｍｍ
であるのに対し、アラミド繊維を複合化した実施例（ａ
〜ｉ、実施例１）では大幅に破断たわみが増加している
ことがわかる。すなわち、アラミド繊維を均一に分散さ
せることにより成形体の柔軟性が向上し、耐衝撃性の向
上に有効であることが明らかである。例えば、比較例
（ア）と実施例１の成形体との比較によれば、比較例
（ア）ではアイゾット衝撃値（ノッチ無し）が２ｋｇｃ
ｍ／ｃｍ²であるのに対し、実施例１では約５倍の１０
ｋｇｃｍ／ｃｍ²であって、アラミド繊維の複合化によ
り衝撃値も向上することが確認されている。

【００２５】また図１から、アラミド繊維の複合量は５
体積％という少量でも効果が絶大であり、比較例（ア）
の１０倍以上の約４ｍｍのたわみ量に達する。もちろん
アラミド繊維の複合化量が多いほどたわみ量は増加し、
例えば実施例１の２５体積％では比較例（ア）の５０倍
に相当する約１５ｍｍのたわみ量となる。また実施例の
複合材料から得られた成形体は、それぞれ強度も向上
し、実施例１では比較例（ア）の約１．５倍の曲げ強さ
となる。

【００２６】なお、Ｚｎ架橋型ポリマー粉体にアラミド
繊維を機械的に混合して得られた従来の複合材料である
比較例（イ）は、比較例（ア）に比べて破断たわみが僅
かに向上しているものの、曲げ強度は３０％近く低下し
ている。これはアラミド繊維の分散の不均一さに起因し
ていることが明らかであり、実施例のようにアラミド繊
維を均一に分散させることが極めて重要であることがわ
かる。

【００２７】また、図２より種々の金属イオンを用いた
場合であっても、いずれも破断たわみが大幅に向上し曲
げ強さも向上していることから、ポリマーの架橋イオン
種はＺｎに限らず種々のものを用いることができること
がわかる。さらに、実施例ではパラ系アラミド繊維（ミ
ルド繊維）の場合のみを示したが、メタ系アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナ
イロン繊維などを用いても高い柔軟性を付与することが
できたことを付記しておく。

【００２８】

【発明の効果】すなわち本発明の金属イオン架橋型ポリ
マー基複合材料によれば、請求項記載の構成としたこと
により、高い柔軟性と曲げ強さをもち、かつ比重の小さ
な成形体を形成することができる。したがって耐熱性及
び弾性率では金属並みの物性を示す金属イオン架橋型ポ
リマーの、伸び、耐衝撃性及び強度の欠点が克服され、
かつ軽量化が達成されたたため、各種構造材料への応用
が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例におけるアラミド繊維の含有率と破断た
わみ及び曲げ強さとの関係を示す線グラフである。

【図２】実施例におけるアラミド繊維の含有率と破断た
わみ及び曲げ強さとの関係を示す棒グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 33:00 105:06 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/44 C08K 7/02 C08L 33/00 - 33/22 C08L 77/00 - 77/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンと反応して架橋可能なポリマ
ー原料の溶液と、該金属イオンの溶液とを用意し、その
少なくとも一方の溶液に繊維長さが３ｍｍ以下の有機繊
維を分散させた後両溶液を混合して反応させて製造さ
れ、金属イオン架橋型ポリマーをマトリックスとし、該マト
リックス中に繊維長さが３ｍｍ以下の有機繊維からなる
強化材が５〜７０体積％均一に分散されていることを特
徴とする金属イオン架橋型ポリマー基複合材料。
【請求項２】金属イオンと反応して架橋可能なポリマ
ー原料の溶液と、該金属イオンの溶液とを用意し、その
少なくとも一方の溶液に繊維長さが３ｍｍ以下の有機繊
維を分散させた後両溶液を混合して反応させ、該有機繊
維を捕捉した金属イオン架橋型ポリマーよりなる析出物
を析出させる工程と、該析出物を分離して乾燥させ金属イオン架橋型ポリマー
をマトリックスとし該マトリックス中に繊維長さが３ｍ
ｍ以下の該有機繊維を５〜７０体積％含むポリマー粉体
を得る工程と、よりなることを特徴とする金属イオン架
橋型ポリマー基複合材料の製造方法。