JP3024376B2

JP3024376B2 - 金属イオン架橋型ポリマー基複合材料の製造方法及び金属イオン架橋型ポリマー基複合材料

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Publication number: JP3024376B2
Application number: JP4210527A
Authority: JP
Inventors: 兼男浜島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JPH0657034A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリル酸金属塩
などの金属イオン架橋型ポリマーをマトリックスとし、
それにウィスカを含有した金属イオン架橋型ポリマー基
複合材料の製造方法と、この製造方法によって製造され
た金属イオン架橋型ポリマー基複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアクリル酸金属塩などの金属イオン
で高密度に架橋したポリマーは、高い耐熱性と等方的か
つ高い弾性率を有するため、金属代替ポリマーとしての
利用が考えられている。この金属イオン架橋型ポリマー
を製造するには、例えば特開昭62-74905号、特開昭62-7
4906号、特開昭 62-259818号などの公報に開示されてい
るように、アルカリ金属水酸化物の水溶液中でポリアク
リル酸と無機金属塩とを所定の比率で反応させて沈澱と
して析出させ、これを乾燥してポリマー粉体としてい
る。

【０００３】この金属イオン架橋型ポリマー粉体は、熱
不融性であるため一般の樹脂の成形法は適用できず、数
千ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧で加熱圧縮成形して成形体と
される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記金属イオン架橋型
ポリマー粉体から形成された成形体は、耐熱性及び弾性
率では金属並みの物性を示すにもかかわらず、一方で伸
び、耐衝撃性及び強度が低いという欠点があり、構造材
料への応用を困難にしている。上記の不足する特性を補
う手法として、一般のポリマー材料に用いられているよ
うに繊維などの強化材を混合する方法が考えられる。一
般のポリマーであれば、強化材の分散状態が悪く偏在し
た状態であっても、成形時の溶融により強化材の間隙に
ポリマーを含浸させることができるため、成形体の強度
が極端に低下することがない。

【０００５】ところがこの金属イオン架橋型ポリマー粉
体は熱不融性であることから、ポリマー材料を溶融した
状態で強化材を混合するという従来の方法が採用でき
ず、固体どうしで混合するしか方法がなかった。しかし
ボールミルなどを用いて分散混合しても、ポリマー粉体
と繊維などの強化材とは形状的に異なることから均一に
混合することは困難であった。またこの金属イオン架橋
型ポリマー粉体は成形時の流動性もほとんどない。その
ため複合材料中の強化材の偏在は成形体まで持ち越さ
れ、それが成形体の物性に大きく影響する。したがっ
て、強化材を多く添加するほど成形体の強度が低下する
という現象が見られ、物性の向上は望むべくもなかっ
た。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、金属イオン架橋型ポリマー基複合材料から
なる成形体の強度を大幅に向上させることを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の金属イオン架橋型ポリマー基複合材料の製造方法の
特徴は、金属イオンと反応して架橋可能なポリマー原料
の溶液と、該金属イオンの溶液とを用意し、その少なく
とも一方の溶液にウィスカを分散させた後両溶液を混合
して反応させ、該ウィスカを捕捉した金属イオン架橋型
ポリマーよりなる析出物を析出させる工程と、該析出物
を分離して乾燥させ該ウィスカを５〜７０体積％含むポ
リマー粉体とする工程と、該ポリマー粉体を加熱圧縮成
形する工程と、を行うことにある。また本発明の金属イ
オン架橋型ポリマー基複合材料の特徴は、金属イオンと
反応して架橋可能なポリマー原料の溶液と、該金属イオ
ンの溶液とを用意し、その少なくとも一方の溶液にウィ
スカを分散させた後両溶液を混合して反応させ、該ウィ
スカを捕捉した金属イオン架橋型ポリマーよりなる析出
物を析出させる工程と、該析出物を分離して乾燥させ該
ウィスカを５〜７０体積％含むポリマー粉体とする工程
と、該ポリマー粉体を加熱圧縮成形する工程と、を行う
ことによって製造されたことにある。マトリックスを構
成する金属イオン架橋型ポリマーとは、金属イオンと反
応して架橋可能なポリマー原料とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物が溶解した水溶液と、金属塩
の水溶液とを混合することによって形成されるポリマー
をいう。

【０００８】マトリックスに強化材を均一に分散させた
成形体は、例えばポリマー原料及びアルカリ金属の水酸
化物を溶解させた水溶液中に攪拌などにより強化材を均
一に分散させ、そこへ金属塩の水溶液を混合して反応さ
せ、強化材を捕捉した状態でポリマーを析出させて、そ
の沈澱を水洗・乾燥して得られた粉末即ち強化材を均一
に含有した粉末を加熱圧縮成形することにより得られ
る。

【０００９】金属イオンと反応して架橋可能なポリマー
原料としては、ポリアクリル酸が代表的に用いられる。
このポリアクリル酸は、アクリル酸80〜 100モル％と、
他のビニルモノマ20〜 0モルとを共重合させることによ
り得られる。このポリアクリル酸の重合度は、数平均分
子量で50〜1250000 であり、 100以上が好ましい。他
に、ポリメタクリル酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリ
スチレンスルホン酸など、溶媒中で解離して溶解可能で
あり、かつ金属イオンとイオン結合が可能なポリマーで
あれば、ポリマー原料として用いることができる。

【００１０】金属イオンの溶液はポリマー原料と架橋す
る金属イオンを供給するものであり、その溶質としては
Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなどの１価金属の塩、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉなどの
２価金属の塩、Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｌａなどの３価金属
の塩、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｅ，Ｒｕ，などの４価金属の塩な
どが利用できる。ポリマー原料に対する金属イオンの架
橋量は、ポリマー原料の官能基１当量に対し金属イオン
が０．１〜２０当量の割合とすることができる。

【００１１】ウィスカとしては、合成時に用いる溶媒中
で分解や劣化がなく安定なものであれば、その材質は特
に制限されない。その形状は、微細なウィスカである場
合が最も補強効果が高く、均一な複合化が可能であり複
合化により高い材料物性が得られる。

【００１２】ウィスカは、マトリックス中に５〜７０体
積％含有される。５体積％未満ではウィスカを添加した
効果が得られず、７０体積％を超えて含有させること
は、ポリマー粉体の製造が困難である。１０〜６０体積
％が特に好ましい。

【００１３】

【作用】本発明の金属イオン架橋型ポリマー基複合材料
の製造方法では、マトリックス中にウィスカが５〜７０
体積％充分均一に含有された複合材料が得られる。した
がってこの複合材料においては、ウィスカの偏析がない
ので強度や耐衝撃性が著しく向上し、ウィスカの含有量
が多くなるにつれて特性がさらに向上する。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１）ポリエチレン製ビーカ中に、数平均分子量
２５万のポリアクリル酸１５．７ｇを含む水溶液１７０
０ｃｃと、ＮａＯＨ１０ｇを含む水溶液５５０ｃｃと、
を投入し、これを攪拌しながらＳｉ₃Ｎ₄ウィスカ
（「ＳＮ−ＷＢ」宇部興産（株）製、直径０．５μｍ、
平均長さ４０μｍ、比重３．１８）１２ｇを少量ずつ投
入して、十分に解繊・分散するまで攪拌した。

【００１５】次に攪拌を続けながら、この分散液にＺｎ
Ｃｌ₂４５ｇを含む水溶液１３００ｃｃを徐々に滴下
し、ポリアクリル酸とＺｎＣｌ₂とを反応させた。全量
滴下後も攪拌を約１０分間継続し、反応を収束させた。
これにより反応生成物がＳｉ₃Ｎ₄ウィスカを捕捉しな
がら析出し、攪拌を停止するとビーカ下部に沈澱が生成
し上澄み液は無色透明となった。

【００１６】この沈澱を濾過し、純水による洗浄・濾過
を繰り返して十分洗浄し、乾燥してＳｉ₃Ｎ₄ウィスカ
含有Ｚｎイオン架橋型ポリアクリル酸粉体３５ｇを得
た。ちなみに、上記反応に用いた各原料の配合比率は、
ポリアクリル酸が０．２２当量、ＮａＯＨが０．２６当
量、ＺｎＣｌ₂が０．６７当量であり、ＮａＯＨ及びＺ
ｎＣｌ₂はポリアクリル酸に対していずれも過剰に配合
した。

【００１７】なお、上記ポリマー粉体は乾燥時に一部凝
集したので、乳鉢を用いて粉砕し成形用粉体とした。こ
のようにして得られたポリマー粉体は、Ｚｎイオン架橋
型ポリアクリル酸のマトリックス中にＳｉ₃Ｎ₄ウィス
カが２５体積％均一に含有された複合材料である。そし
て１０×８０×深さ６０ｍのキャビティをもつ成形型を
用意し、成形用粉体５．５ｇを投入した。真空室内で減
圧しつつ３００℃に加熱保持し、面圧８０００ｋｇ／ｃ
ｍ²で６０分間加圧する真空加熱圧縮成形を行った。

【００１８】成形型を室温まで冷却した後、脱型して板
状の成形体を取り出した。この成形体には２５体積％の
Ｓｉ₃Ｎ₄ウィスカが含まれ、比重は２．２９、厚さは
約３ｍｍであった。そして光学顕微鏡による組織観察の
結果、Ｓｉ₃Ｎ₄ウィスカは充分均一に分散し、ボイド
等の欠陥もほとんど無かった。（実施例２）Ｓｉ₃Ｎ₄ウィスカの添加量を変化させた
こと以外は実施例１と全く同様にして、Ｓｉ₃Ｎ₄ウィ
スカ含有量の異なるＳｉ₃Ｎ₄ウィスカ含有Ｚｎイオン
架橋型ポリアクリル酸粉体を合成し、同様にして試料Ｎ
Ｏ．ａ〜ｉの成形体を形成した。それぞれの成形用粉体
及び成形体のスペックを表１に示す。なお、成形体の厚
さを約３ｍｍにそろえるため、金型内への成形用粉体の
投入量をウィスカ含有量によって変化させた。これは、
ウィスカ含有量により成形用粉体の比重が異なるからで
ある。

【００１９】光学顕微鏡による組織観察の結果、試料Ｎ
Ｏ．ａ〜ｇの成形体ではＳｉ₃Ｎ₄ウィスカはほぼ均一
に分散し、ボイド等の欠陥もほとんど無かった。しかし
試料ＮＯ．ｈの成形体ではボイドが散見され、試料Ｎ
Ｏ．ｉの成形体ではボイドがかなり多量に存在してい
た。

【００２０】

【表１】（実施例３）Ｓｉ₃Ｎ₄ウィスカに代えて、ＳｉＣウィスカ（「ＴＷ
Ｓ−４００」東海カーボン（株）製、直径１μｍ、平均
長さ３０μｍ、比重３．１８）、ホウ酸アルミニウムウ
ィスカ（「アルボレックスＧ」四国化成工業（株）製、
直径０．８μｍ、平均長さ２０μｍ、比重２．９３）、
チタン酸カリウムウィスカ（「ティスモＤ」大塚化学工
業（株）製、直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ、比重
３．３）、酸化亜鉛ウィスカ（「パナテトラ」松下産業
機器（株）製、直径１μｍ、平均長さ７０μｍ、比重
５．７８）をそれぞれ用い、各ウィスカ含有量が２５体
積％の成形用粉体を実施例１と同様に形成し、同様にし
て試料ＮＯ．ｊ〜ｍの成形体を形成した。それぞれの成
形用粉体及び成形体のスペックを表２に示す。なお、成
形体の厚さを約３ｍｍにそろえるため、金型内への成形
用粉体投入量をウィスカ種類によって変化させた。これ
は、ウィスカ種類により成形用粉体の比重が異なるから
である。

【００２１】光学顕微鏡による組織観察の結果、各ウィ
スカはほぼ均一に分散し、ボイド等の欠陥もほとんど無
かった。なお、ウィスカとしては上記以外に、グラファ
イトウィスカ、α−アルミナウィスカ、マグネシアウィ
スカなども用いることができる。

【００２２】

【表２】（実施例４）成形用粉体の合成時に、金属塩としてのＺｎＣｌ₂に代
えてＮｉＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＣｒＣｌ₃
を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして、各金属
イオンで架橋したＳｉ₃Ｎ₄ウィスカ強化成形用粉体を
合成し、同様にして試料ＮＯ．ｎ〜ｑの成形体を形成し
た。それぞれの成形用粉体及び成形体のスペックを表３
に示す。

【００２３】なお、それぞれの塩化物は、いずれもポリ
アクリル酸の当量に対し充分に過剰に配合している。ま
た、これらの塩化物は水和物を用いたが、添加重量は水
を除いた塩化物そのものの重量である。光学顕微鏡によ
る組織観察の結果、Ｓｉ₃Ｎ₄ウィスカはほぼ均一に分
散し、ボイド等の欠陥もほとんど無かった。

【００２４】

【表３】（実施例５）ポリアクリル酸に代えてポリメタクリル酸１９．２ｇを
用い、また金属塩の種類、ウィスカの種類と量を表４に
示すように変化させたこと以外は実施例１と同様にし
て、それぞれの成形用粉体を合成し、同様にして試料Ｎ
Ｏ．ｒ〜ｖの成形体を形成した。それぞれのスペックを
表４に示す。なお、用いたポリメタクリル酸の数平均分
子量は８万である。

【００２５】光学顕微鏡による組織観察の結果、各ウィ
スカはほぼ均一に分散し、ボイド等の欠陥もほとんど無
かった。

【００２６】

【表４】（比較例）Ｓｉ₃Ｎ₄ウィスカを用いなかったこと以外は実施例１
と全く同様にして、強化材を含まないＺｎイオン架橋型
ポリアクリル酸粉体を製造した。続いてこのポリマー粉
体とＳｉ₃Ｎ₄ウィスカとをボールミルを用いて混合
し、得られた成形用粉体から実施例１と同様にして試料
ＮＯ．ア〜エの成形体を形成した。なお、Ｓｉ₃Ｎ₄ウ
ィスカの混合量は、０，３，５，１０体積％となるよう
にした。

【００２７】また、ウィスカを用いなかったこと以外は
実施例４と同様にして、各種金属塩を用いて強化材を含
まない金属イオン架橋型ポリアクリル酸粉体からなる成
形用粉体を形成し、同様にして試料ＮＯ．オ〜クの成形
体を形成した。さらにポリメタクリル酸を用い、かつウ
ィスカを用いなかったこと以外は実施例５と同様にして
強化材を含まない金属イオン架橋型ポリメタクリル酸か
らなる成形用粉体を形成し、同様にして試料ＮＯ．ケ〜
シの成形体を形成した。それぞれのスペックを表５に示
す。

【００２８】光学顕微鏡による組織観察の結果、強化材
を含まないものは良好な組織であったが、試料ＮＯ．イ
〜エではウィスカが遍在し、ウィスカが多いほどボイド
が多く、ボイドの量は各実施例に比べて極めて多いもの
であった。

【００２９】

【表５】（試験例）各実施例および比較例の成形体を用い、それぞれ室温に
おける３点曲げ強度を測定した。結果を図１〜３に示
す。

【００３０】図１は、実施例１〜３の試料ａ〜ｍおよび
比較例の試料ア〜エの結果を示す。ウィスカを含まない
比較例の成形体（試料ＮＯ．ア）に対し、Ｓｉ₃Ｎ₄ウ
ィスカを均一に含有する各実施例の成形体（試料ＮＯ．
ａ〜ｉ）では、確実に強度が向上し、かつウィスカの含
有量の増加に伴って強度が飛躍的に向上することが明ら
かである。ただし、この系では最高強度はウィスカ含有
量が４０〜５０体積％付近にあり、それ以上では強度は
徐々に低下する傾向を示している。

【００３１】一方、比較例（試料ＮＯ．イ〜エ）では、
ウィスカを複合化するとポリマー単独の場合よりも強度
が低下し、ウィスカ含有量が多いほど強度が低い結果と
なっている。これはウィスカの遍在に起因するものと考
えられ、一般の熱可塑性あるいは熱硬化性のポリマー材
料へウィスカなどを複合化する場合にはあり得ない現象
である。

【００３２】上記結果はＳｉ₃Ｎ₄ウィスカの場合の結
果であるが、試料ＮＯ．ｊ〜ｍをみると、他のウィスカ
であっても均一に複合化することにより強度が格段に向
上することが明らかである。図２は、実施例１，４と比
較例（試料ＮＯ．ア，オ，カ，キ，ク）の結果をまとめ
たものである。図２より、架橋金属イオン種による差は
ほとんどなく、どの金属イオンであってもウィスカを複
合化することにより強度が格段に向上している。これか
ら、強度は架橋金属イオン種よりもウィスカの複合化の
有無に大きく依存していることがわかる。

【００３３】図３は、実施例５及び比較例（試料Ｎ
Ｏ．ケ，コ，サ，シ）の結果をまとめたものである。こ
れよりポリマー原料がポリメタクリル酸であっても、各
種金属イオンおよび各種ウィスカの組合せにおいて、ウ
ィスカを均一に複合化することで強度を格段に向上させ
ることができることが明らかである。なお、図２と図３
とを比較すると、ウィスカを含まないポリマー単独の場
合はポリアクリル酸の方が高い強度を示しているが、ウ
ィスカを複合した場合の強度は、ポリマー種よりもむし
ろウィスカの材質及び含有量に大きく依存しているよう
であり、ポリメタクリル酸であってもポリアクリル酸と
同等の強度が得られている。

【００３４】

【発明の効果】すなわち本発明の金属イオン架橋型ポリ
マー基複合材料の製造方法によれば、ウィスカが十分均
一に含有された金属イオン架橋型ポリマー基複合材料を
容易にかつ確実に製造することができる。そして得られ
た金属イオン架橋型ポリマー基複合材料は、ウィスカが
十分均一に含有されているため、耐熱性、弾性率、衝撃
性、強度などの諸性能に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウィスカ含有量と曲げ強さの関係を示すグラフ
である。

【図２】ポリアクリル酸の場合の各種成形体の曲げ強さ
を示すグラフである。

【図３】ポリメタクリル酸の場合の各種成形体の曲げ強
さを示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンと反応して架橋可能なポリマ
ー原料の溶液と、該金属イオンの溶液とを用意し、その
少なくとも一方の溶液にウィスカを分散させた後両溶液
を混合して反応させ、該ウィスカを捕捉した金属イオン
架橋型ポリマーよりなる析出物を析出させる工程と、該析出物を分離して乾燥させ該ウィスカを５〜７０体積
％含むポリマー粉体とする工程と、該ポリマー粉体を加熱圧縮成形する工程と、を行うこと
を特徴とする金属イオン架橋型ポリマー基複合材料の製
造方法。
【請求項２】金属イオンと反応して架橋可能なポリマ
ー原料の溶液と、該金属イオンの溶液とを用意し、その
少なくとも一方の溶液にウィスカを分散させた後両溶液
を混合して反応させ、該ウィスカを捕捉した金属イオン
架橋型ポリマーよりなる析出物を析出させる工程と、該
析出物を分離して乾燥させ該ウィスカを５〜７０体積％
含むポリマー粉体とする工程と、該ポリマー粉体を加熱
圧縮成形する工程と、を行うことによって製造されたこ
とを特徴とする金属イオン架橋型ポリマー基複合材料。