JP3007965B1

JP3007965B1 - 分子性結晶の昇華精製法

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Publication number: JP3007965B1
Application number: JP936499A
Authority: JP
Inventors: 武雄伊賀; 嘉夫村瀬; 正道古川; 英世田端
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2019-01-18
Also published as: JP2000203988A

Abstract

【要約】【課題】昇華精製法により超高純度材料を得る方法を
提供する。【解決手段】昇華精製法により超高純度材料を得る昇
華性分子化合物の精製方法において、核生成の場とし
て、成長を始めてからは自由表面の形成を妨害しない繊
維を使用し、該繊維への昇華で多数の単結晶の粒子を生
成させ、必要により、結晶表面を結晶の一部とともに溶
媒で洗い流し表面近傍の不純物を除いた後、これを昇華
により回収することを特徴とする分子性結晶の精製方
法。【効果】精製の主部が乾式であるのでクリーンルーム
など特別の設備を必要とせず、超高純度材料を扱う場合
に生じる煩わしさがかなり軽減される、昇華性のよい分
子化合物がえられればホスト、不純物の種類を問わずこ
の手法は有効である、材料の超高純度化の手法として有
用である、等の効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、昇華精製法により
分子性結晶の超高純度材料を得る方法に関するものであ
り、更に詳しくは、核生成の場として石英ウール等の繊
維を使用し、繊維への昇華で多数の単結晶を生成させる
とともに、結晶表面の異物を洗浄除去して、超高純度材
料を得ることを可能とする昇華精製法による超高純度の
分子性結晶の作製方法に関するものである。本発明は、
精製の主部が乾式であるのでクリーンルームなどの特別
の設備を必要とせず、有機単結晶材料、金属、金属酸化
物等の素材を簡単に高純度化する方法として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、クロマトグラフィーや再結晶のよ
うな高純度化プロセスと共に、分子化合物の高純度化を
可能にする方法として、昇華による精製法が利用されて
いる。一般に、昇華精製法は、古くから硫黄、ヨウ素な
どのように加熱によって溶ける前に蒸発する物質を精製
するのに用いられてきた。近年では、この方法は分子性
有機結晶の予備精製には欠かせないものとなっている。
最も単純な昇華精製法は、加熱によって蒸発した化合物
が温度の低い部分に再び結晶化したものを回収するもの
であるが、その際、目的物質より揮発性の不純物化合物
は排気によって容易に排除され、蒸発しない不純物は残
渣として残る。この方法の難点は、蒸気圧の異なる化合
物は分離できるが蒸気圧が似た化合物は分離しにくいこ
とである。それでも、わずかでも蒸気圧に違いがある物
質であればそれらを分離することが全く不可能なわけで
はない。しかし、それには、この操作を多数回繰り返す
必要がある。これらをより効果的に行うために、減圧
下、真空下での昇華精製法、キャリヤーガスを用いたエ
ントレーナー法、再結晶する温度に勾配をつけて精密に
制御する方法などが改良案として提案されている。しか
し、いずれの方法であっても、再結晶部分には多くの結
晶が堆積するので結晶と結晶の間に不純物が含まれると
いう点においては本質的に差はなく、このことが、昇華
の高純度化への適用が補助的手段にとどまっていた主な
理由である。

【０００３】したがって、もし、結晶を独立した単結晶
粒子として生成させ粒子間への不純物の堆積を避けるこ
とができればそのような欠点は克服されたことになり、
他の方法では到達できないような超高純度化も可能にな
る。分離され、結晶外に排斥された不純物は、それでも
なお結晶表面に残留する可能性があるが、結晶を溶解す
る溶媒を用いて結晶の一部とともに溶解、除去すること
ができればそのような問題を解決することが可能であ
る。ここで、他の方法とは、溶液からの再結晶、帯溶融
法などの融液からの固化などのことで、それらと比べ、
気相成長の一種である昇華は、本質的に欠陥の少ない結
晶を作り、不純物を排除しやすい。これは、気相成長で
は一分子単位で選別され組み込まれることによって成長
するため、条件に合わない分子が結晶に組み込まれる確
率は非常に低くなるからである。また、気相成長が最も
理想的な結晶を作るのに適した手法であることは、電気
的、磁気的、光学的機能材料として厳しい物性条件を課
せられる薄膜を製造するのに最適の手段として、ここ十
数年の間に発達してきたことからも支持される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、特別な設備
を必要とせず、素材を簡単に高純度化することが可能な
手法を開発することを目標として鋭意研究を重ねる過程
で、特に、アルミナ結晶を例として特別な設備を必要と
せず、高純度化を可能にする精製ルートを検討した結
果、昇華精製法による新しい高純度化の手法を開発する
ことに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、
昇華後の粒子を単結晶とするとともに異物の洗浄除去を
可能とする新しい精製方法を提供することを目的とする
ものである。また、本発明は、昇華精製法による分子化
合物の結晶の核生成の場として石英ウール等の繊維を使
用し、繊維への昇華で多数の単結晶を生成させることを
特徴とする高純度化方法を提供することを目的とするも
のである。また、本発明は、繊維上に一様に核生成さ
せ、不規則な核生成による結晶の白濁などの問題を生起
させることなく高純度化材料を得ることを可能とする精
製方法を提供することを目的とするものである。また、
本発明は、昇華性のよい分子化合物であれば、ホスト、
不純物の種類を問わず、簡単に高純度化することができ
る精製方法を提供することを目的とするものである。更
に、本発明は、多数の独立した単結晶粒子を生成するこ
とが可能な昇華精製法による分子結晶の精製方法及び該
方法により生成される超高純度化材料を提供することを
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の技術的手段からなる。（１）昇華精製法により超高純度材料を得る昇華性分子
化合物の精製方法において、核生成の場として、成長を
始めてからは自由表面の形成を妨害しない繊維を使用
し、該繊維への昇華で多数の単結晶の粒子を生成させ、
必要により、結晶表面を結晶の一部とともに溶媒で洗い
流し表面近傍の不純物を除いた後、これを昇華により回
収することを特徴とする分子性結晶の精製方法。（２）繊維が直径５〜７μｍの石英ウールである前記
（１）記載の方法。（３）あらかじめ繊維の温度を原料供給部より高くし
て、昇華温度よりやや高い温度で装置内を原料分子の飽
和蒸気圧で満たし、その後、昇華温度まで下げて均一な
過飽和状態を出現させることにより不規則な核生成を抑
制することを特徴とする前記（１）記載の方法。（４）原料供給の速度を原料供給温度で制御する前記
（３）記載の方法。

【０００６】次に、本発明の昇華精製法の特徴を説明す
る。昇華によって結晶が成長するのが器壁部分であると
いうことからわかるように、結晶の核が生成するには足
がかりとなるところが必要である。その足がかりが器壁
であり、すでに成長した結晶表面であるのが普通である
が、そのようなところに成長した核からの結晶の成長は
主に一方向にかぎられるため、堆積して多結晶化するこ
とは避けられない。もし、核生成の場として働いて、核
が生成してからは結晶の自由な成長が妨げられないよう
にすることができれば、結晶は空間のすべての方向に成
長することができるわけであり、理想的な結晶の成長を
望むことができる。本発明によれば、そのような条件
が、ガラス繊維等の繊維を用いることによって満たされ
ることが明らかになった。

【０００７】以上のことから、独立した単結晶の生成が
高純度化の主要な条件であることが理解できるが、しか
し、結晶が多くの欠陥を含む場合には欠陥に不純物分子
が捕捉される可能性がある。それを避けて高純度化を保
障するには、完全な結晶を作ることがキーポイントにな
ると考えることができる。繊維の上に成長させる場合で
も必ずしも欠陥のない単結晶が生成するわけではない。
欠陥としては気泡、亀裂の入った結晶、結晶同士が重な
った多結晶などがある。これらの欠陥の生じる理由がほ
とんどの場合、核生成の段階で生じていることが観察の
結果わかった。分子がある程度まとまって、規則正しい
配列が安定的に存在して始めて核として認知され、結晶
の成長が始まる。そのような核が近接して生成したと
き、結晶同士がかなり早い時期に衝突してそのまま成長
するため多結晶化したり、欠陥の多い結晶の成長の理由
となったりする。したがって、多数の核が生じることは
避けなければならない。核の数が多くなるのは飛来した
分子が活発に動くか、あまり活発でないかに関係する。
活発によく動き回れば核として安定な分子の集落を作り
にくいが、あまり動きまわらないようであれば、容易に
安定な集落を作り、結果として多数の核が発生する。分
子の動きやすさを決めるのは温度であり、この場合、足
場である繊維の温度が決め手になる。つまり、核の数を
制御するには、繊維の温度を制御する必要がある。

【０００８】一方、結晶の成長速度を決めるのは分子の
供給速度であるが、供給速度が大きすぎると結晶の成長
が不規則になって欠陥の多い結晶になったり、そうなら
ないまでも、結晶の上にあらたに別の結晶の核が生成し
て多結晶化する原因になる。供給速度は、原料粒子の大
きさや充填状態などやや制御の困難な要素によっても影
響を受けるが、主に原料の供給速度を制御するのは原料
部分の加熱温度である。

【０００９】これらの理由で、繊維の温度と原料供給部
分の温度はそれぞれ独立に制御しなければならない。そ
のほかに、結晶の質を左右する非常に重要な条件がもう
一つある。それは、ほとんどの有機物が加熱によって酸
化されやすいことから、酸化を避けるためには、少なく
とも油回転ポンプ程度の排気が必要であるということで
ある。後記する実施例で主として取り扱ったアルミニウ
ムアセチルアセトナトの場合、１ｔｏｒｒより真空度が
悪くなると酸化によって生じたガスに起因すると考えら
れる針状不規則結晶が多数生成する。本発明において
は、以上の３点、原料の温度と繊維の温度をそれぞれ制
御することと、最低でも油回転ポンプで可能な程度の真
空度を保つことがこの技術の方法及び装置上の要点であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、昇華性のよい分子化合物を高純度
化するための精製方法である。本発明では、核生成の場
を提供するとともに、成長を始めてからは自由表面の形
成を阻害しないために、繊維を使用し、繊維への昇華で
多数の単結晶を生成させる。この場合、使用される繊維
として、例えば、直径５〜７μｍの石英ウールが好適な
ものとして例示されるが、これに限らず同効のものであ
れば同様に使用することができる。生じた粒子は単結晶
で内部を繊維が貫通している。昇華後の粒子を単結晶と
することにより異物の洗浄除去が可能になるので、必要
により、結晶表面を結晶の一部とともに該結晶を溶かす
溶媒で洗い流し表面近傍の不純物を除去した後、再度、
昇華精製法により精製して目的の高純度化材料を繊維か
ら回収する。結晶の質を制御するには繊維の温度と原料
の供給速度が要点になる。そのため、原料供給部と繊維
の温度は独立に加熱することが重要である。分子性有機
化合物の酸化によって生じるガスの吸着は結晶成長に悪
い影響を及ぼすので、精製プロセスは、最低でも油回転
ポンプで可能な程度の真空条件下で行う必要がある。本
発明では、あらかじめ繊維の温度を原料供給部より高く
することが重要である。即ち、昇華温度よりやや高い温
度で装置内を分子化合物の飽和蒸気圧で満たし、その後
昇華温度まで下げて均一な過飽和状態を出現させる。こ
れにより、結晶の白濁や不規則な核生成などの不都合を
抑制し、繊維上に一様に核生成させることが可能とな
る。結晶の白濁は好ましくなく、また、幾重にも重なっ
て生成することや結晶の形が乱れるといった不規則な核
生成は避けなければならないが、繊維の温度を制御する
ことにより、これらの不都合を抑制することができる。
本発明においては、後記する図２に示されるように、ま
ず、繊維の温度を高くし、昇華温度よりやや高い温度で
装置内を分子化合物の飽和蒸気圧で満たし、その後、昇
華温度まで下げて均一な過飽和状態を出現させることが
重要である。これにより、繊維上に均一に核を生成さ
せ、成長させることが可能となる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に
説明する。しかし、以下の実施例は本発明の好適な一実
施例を示したものであり、本発明は当該実施例によって
何ら限定されるものではない。実施例本実施例では、分子化合物としてアルミニウムアセチル
アセトナトを用いてその昇華精製を試みた。（１）原料１）アルミニウムアセチルアセトナト（Ａｌ（ａｃａ
ｃ）₃ ）アルミニウムアセチルアセトナトは、アルミニウムに３
分子のアセチルアセトンが結合した分子化合物である。
アセチルアセトンはπ字形の二本の足に相当する個所に
酸素があるジケトンで３分子のアセチルアセトンには６
つの酸素があることになり、その酸素がアルミニウムに
六配位に結合した分子化合物がアルミニウムアセチルア
セトナト（Ａｌ（ａｃａｃ）₃ ）である。Ａｌ（ａｃａ
ｃ）₃ は、融点１９２．７〜１９３．６℃の無色透明な
分子結晶である。アセチルアセトンは、ほかの金属とも
原子価に応じたアセチルアセトナトを作り、その多くが
昇華性のため、しばしば精製に利用される。分子結晶の
結合力はｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ力で形、大きさの異
なる他の分子との結合力は極めて小さく、欠陥の少ない
完全性の高い結晶であれば不純物をほとんど含まないと
考えられる。固溶の可能性について調査したがこの種の
化合物の固溶に関する報告は見当たらない。

【００１２】２）原料の予備精製アルミニウムアセチルアセトナトは、前記のように、融
点１９３℃の無色透明な結晶である。しかし、原料とし
て購入した試薬は、黄色味を帯びた粉末で、多量の有機
不純物を含んでおり、通常の昇華精製法による予備精製
を数回繰り返す必要がある。昇華生成物が残渣と混じら
ないように、昇華部分と原料の間にテフロンのパンチン
グシートをおいて精製した。この場合の昇華温度は１７
０℃から１８０℃である。

【００１３】（２）精製１）方法精製は昇華による。通常の昇華精製法は、高温部から低
温部へ移動させ堆積させるだけであるので蒸気圧が大き
く異なる化合物は分離できるが、同程度の蒸気圧をもつ
化合物は分離されない。しかし、分子結晶の異分子排除
効果を考えれば、昇華後の粒子を単結晶とすることによ
り異物の洗浄除去が可能になる。核生成の場を提供する
とともに、成長を始めてからは自由表面の形成を妨害し
ない形態は繊維であるが、繊維への昇華で多数の単結晶
を生成できることを見出した。使用した繊維は直径５〜
７μｍの石英ウールである。生じた粒子は１ｍｍ前後の
自形を示す単結晶で内部を繊維が貫通している。アルミ
ニウムアセチルアセトナトはエチルアルコールに溶ける
ので結晶表面を結晶の一部とともに洗い流し、表面近傍
の不純物を除く。繊維からの回収はふたたび昇華によ
る。

【００１４】２）装置結晶の質を制御するには繊維の温度と原料の供給速度が
要点になる。そのため、原料供給部と繊維の温度は独立
に加熱できるようにする。原料は中央ヒーターの周りに
筒状に配置する。セパレータはテフロンのパンチングシ
ートを筒状にしたものである。原料供給部近くの結晶は
白濁することが多いので中央ヒーター近辺の石英ウール
を本体の石英ウールから分離できるようにこれもテフロ
ンのパンチングシートで遊離する。全体は真空容器内に
設置する。酸化によって生じるガスの吸着は結晶成長に
悪い影響を及ぼすので、真空度には注意を要する。

【００１５】これらの制御を可能にする装置として図１
のような装置を開発した。真空容器は２リットルの円筒
型セパラブルフラスコで頭の部分は排気用の口とリーク
用の口を直接取り付けてある。通常のセパラブルフラス
コのカバーでは接続部分からのリークで真空度が十分に
保てない。中央には直径２５ミリの片封じガラス管をフ
ラスコ底部よりやや上まで届く長さに取り付けて、棒状
のヒーターを外部から挿入できるようにしてある。外部
のヒーターはマントルヒーターかリボンヒーターを用い
る。マントルヒーターの場合、熱慣性が大きく（さめに
くい）、冷却速度の制御が難しい。リボンヒーターは熱
慣性は小さいものの温度が不均一になりやすく、結晶の
生成が不均一になる。これは外側からアルミホイルを何
重にも巻くことである程度防ぐことは可能である。

【００１６】真空容器内部には２リットルのビーカーの
頭を切り落として直筒型とした容器を挿入している。こ
れによって昇華実験の後内容をビーカーとともに直ちに
取り換えることができる。昇華装置の内部の構成は、一
番内側が直径３０ミリのガラス管で、その外にテフロン
パンチングシートの円筒が二重にしてあり、ガラス管と
シートのそれぞれの位置は上下のテフロンの板で固定し
ている。作業温度が１６０℃くらいに達することがある
のでそれに耐える材料としてテフロンを用いている。ガ
ラス管と内側のテフロンパンチングシートの間に原料を
充填する。外と内のパンチングシートの間には石英ガラ
スの繊維をつめる。これは加熱部分に近い部分に生成す
る結晶は比較的高温にさらされることもあって欠陥の多
い結晶となることが多いため、回収する結晶を含む繊維
の部分を隔離する目的で設置したものである。テフロン
パンチングシートの外側には石英ガラス繊維をほぐして
ふんわりとつめる。上部のテフロン板は内側ビーカーの
頭を防ぐ位置にセットする。

【００１７】３）操作具体的な昇華の手順を以下に述べる。まず、原料の供給
を始める前に繊維の温度を予熱した。これは繊維の温度
が原料部分より低くなって、欠陥の多い核が生成するこ
とを抑制するためである。外部からの予熱で内部の温度
が外部の温度に近づいたとき、原料部の加熱も始め、装
置全体を一定の温度にし、さらに数時間保持した。保持
するのは装置内部を原料の蒸気で飽和させるためであ
る。飽和状態に達してから温度を下げることによって過
飽和状態を作り出し、繊維上に均一に核を生成させた。
核の数は飽和蒸気雰囲気を作るときの温度と温度の降下
速度で制御した。この過程で結晶の質がほとんど決定さ
れる。必要な数の核が生成したところで繊維の温度と原
料供給部分の温度を適当な温度に制御し、成長を続けさ
せた。

【００１８】結晶の白濁は好ましくない。また、幾重に
も重なって生成することは避けなければならない。これ
らの不都合はほとんど核生成の段階で生じ、繊維の温度
が低いことが主な原因である。あらかじめ繊維の温度を
原料供給部より高くして不規則な核生成を抑制する。繊
維上に一様に核生成させるには、昇華温度よりやや高い
温度で装置内を飽和蒸気圧で満たし、その後昇華温度ま
でさげて均一な過飽和状態を出現させる。昇華に際して
原料供給速度が速すぎると結晶の形が乱れる。速度は原
料供給温度で制御する。昇華スケジュールの例を図２に
示す。

【００１９】操作条件の図２の例では、外部温度を１４
０℃まで上昇させる間、内部のヒーターには通電してお
らず、外部からの熱だけで内部の温度も上昇している。
図２中のＡ点で始めて内部ヒーターに通電、１４０℃に
装置全体を保持し、装置全体を飽和蒸気圧で満たした。
Ｂ点で外部、内部とも温度を設定しなおし、核を生成さ
せるとともに、つづいて結晶を成長させた。

【００２０】（３）結果１）結晶の写真このようにして成長させた結晶の外形写真（ＳＥＭ及び
光学顕微鏡写真）を図３〜５に示す。図３のＳＥＭで
は、結晶の大きさはおおむね、０．５ｍｍから１ｍｍ
で、明瞭なファセットに囲まれているのが観察できる。
また、図４〜５の光学顕微鏡写真では、結晶の生成状態
及び結晶の透明性がわかる。図４は、石英ウール中の単
結晶粒子の生成状態を示す。図５は、結晶の内部まで完
全に透明であることを示す。

【００２１】２）洗浄本実施例で使用した分子化合物はアルミニウムアセチル
アセトナトで、アルコールに溶解する。溶解度は温度に
大きく依存し、沸点近くでの溶解度は大きいけれども、
室温ではそれほど多くは溶けないので表面を洗い流すの
に使用するにはちょうど都合がよい。今回、ブフナーロ
ートで繊維全体を漬けるのに必要なアルコールに浸した
後、直ちに吸引ろ過することを３回繰り返した。

【００２２】３）この精製法の有用性昇華性の分子結晶であればほとんどの場合、この精製法
が適用可能である。そのような分野として高純度の原料
を必要とする有機単結晶材料、超高純度金属、金属酸化
物等があげられる。金属の場合には、いったん昇華性の
分子性結晶として高純度化してから再び金属に還元す
る。

【００２３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、昇華精
製法により超高純度材料を得る昇華性分子化合物の精製
方法において、核生成の場として、成長を始めてからは
自由表面の形成を妨害しない繊維を使用し、該繊維への
昇華で多数の単結晶の粒子を生成させ、必要により、結
晶表面を結晶の一部とともに溶媒で洗い流し表面近傍の
不純物を除いた後、これを昇華により回収することを特
徴とする分子性結晶の精製方法に関するものであり、本
発明により、１）多数の独立した単結晶粒子を生成でき
る、２）結晶の質を制御することができる、３）結晶の
白濁と不規則な核生成を制御することができる、４）結
晶表面の異物の除去が可能である、５）精製の主部が乾
式であるのでクリーンルームなど特別の設備を必要とせ
ず、超高純度材料を扱う場合に生じる煩わしさがかなり
軽減される、６）昇華性のよい分子化合物がえられれば
ホスト、不純物の種類を問わずこの手法は有効である、
７）材料の超高純度化の手法として有用である、という
格別の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本方法で使用する装置の一例の説明図である。

【図２】昇華スケジュールの一例の説明図である。

【図３】本発明の実施例の方法で成長させた結晶の外形
写真（ＳＥＭ）を示す。

【図４】本発明の実施例の方法で成長させた結晶の生成
状態（光学顕微鏡写真）を示す（×５）。

【図５】本発明の実施例の方法で成長させた結晶の透明
性（光学顕微鏡写真）を示す（×２０）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田端英世和歌山県和歌山市太田43番地の４スカイヴィラ601号 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】昇華精製法により超高純度材料を得る昇
華性分子化合物の精製方法において、核生成の場とし
て、成長を始めてからは自由表面の形成を妨害しない繊
維を使用し、該繊維への昇華で多数の単結晶の粒子を生
成させ、必要により、結晶表面を結晶の一部とともに溶
媒で洗い流し表面近傍の不純物を除いた後、これを昇華
により回収することを特徴とする分子性結晶の精製方
法。
【請求項２】繊維が直径５〜７μｍの石英ウールであ
る請求項１記載の方法。
【請求項３】あらかじめ繊維の温度を原料供給部より
高くして、昇華温度よりやや高い温度で装置内を原料分
子の飽和蒸気圧で満たし、その後、昇華温度まで下げて
均一な過飽和状態を出現させることにより不規則な核生
成を抑制することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】原料供給の速度を原料供給温度で制御す
る請求項３記載の方法。