JP3005942B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法Info
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- JP3005942B2 JP3005942B2 JP2319737A JP31973790A JP3005942B2 JP 3005942 B2 JP3005942 B2 JP 3005942B2 JP 2319737 A JP2319737 A JP 2319737A JP 31973790 A JP31973790 A JP 31973790A JP 3005942 B2 JP3005942 B2 JP 3005942B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材）の
製造方法に関し、特に帯電防止性にすぐれた感材の製造
方法に関する。
製造方法に関し、特に帯電防止性にすぐれた感材の製造
方法に関する。
（従来の技術） 感材に帯電防止性を付与する研究は従来から長年続け
られている。
られている。
一般的にはイオン性又はノニオン性の外面活性剤を用
いることにより帯電防止性を付与せしめているがこれら
界面活性剤による方法は感材の置かれる周囲の湿度変化
に左右される欠点を有している。
いることにより帯電防止性を付与せしめているがこれら
界面活性剤による方法は感材の置かれる周囲の湿度変化
に左右される欠点を有している。
これらの欠点を改良する方法として特願昭63−162146
号、同63−169316号、特開昭63−63035号、特願昭63−2
63257号、同63−325385号に記載されている導電性金属
酸化物や、導電性高分子化合物を用いる方法がある。
号、同63−169316号、特開昭63−63035号、特願昭63−2
63257号、同63−325385号に記載されている導電性金属
酸化物や、導電性高分子化合物を用いる方法がある。
しかしながら導電性金属酸化物を含有する導電層を用
いた場合、多層同時塗布において、屡、金属酸化物の凝
集により、塗布層が乱される故障が起きる。安定な製造
をおこなうために、この欠点を改善することが強く望ま
れていた。
いた場合、多層同時塗布において、屡、金属酸化物の凝
集により、塗布層が乱される故障が起きる。安定な製造
をおこなうために、この欠点を改善することが強く望ま
れていた。
（発明の目的） 本発明の目的は、帯電防止性を付与したハロゲン化銀
写真感光材料を安定に製造する方法を提供することであ
る。
写真感光材料を安定に製造する方法を提供することであ
る。
（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の導電
性金属酸化物を含有する層及びその層に隣接して親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の多層同
時塗布方法による製造方法において該隣接する親水性コ
ロイド層中のアルカリ金属原子イオンの濃度を0.01モル
／以上とすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法により達成された。
性金属酸化物を含有する層及びその層に隣接して親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の多層同
時塗布方法による製造方法において該隣接する親水性コ
ロイド層中のアルカリ金属原子イオンの濃度を0.01モル
／以上とすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法により達成された。
本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましい
のは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含む
もの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成す
る異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が
高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤に
カブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例と
してはZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、Ba
O3、V2O5等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特に
ZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例とし
ては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、SnO2に対
してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またはTiO2に対
してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子
の添加量は0.10mol％〜30mol％の範囲が好ましいが、0.
1mol％〜10mol％であれば特に好ましい。
のは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含む
もの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成す
る異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が
高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤に
カブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例と
してはZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、Ba
O3、V2O5等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特に
ZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例とし
ては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、SnO2に対
してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またはTiO2に対
してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子
の添加量は0.10mol％〜30mol％の範囲が好ましいが、0.
1mol％〜10mol％であれば特に好ましい。
本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、そ
の体積抵抗率は107Ω−cm以下、特に105Ω−cm以下であ
ることが好ましい。
の体積抵抗率は107Ω−cm以下、特に105Ω−cm以下であ
ることが好ましい。
これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56
−120516号、同58−62647号などに記載されている。
−120516号、同58−62647号などに記載されている。
更に又、特公昭59−6235号に記載のごとく、他の結晶
性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタ
ン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用
してもよい。
性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタ
ン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用
してもよい。
利用できる粒子サイズは10μ以下が好ましいが、２μ
以下であると分散後の安定性が良く使用し易い、また光
散乱性をできるだけ小さくする為に、0.5μ以下の導電
性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能
となり大変好ましい。
以下であると分散後の安定性が良く使用し易い、また光
散乱性をできるだけ小さくする為に、0.5μ以下の導電
性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能
となり大変好ましい。
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長
さは30μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが25μｍ以下で直径0.5μ以下であり長さ
／直径比が３以上である。
さは30μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが25μｍ以下で直径0.5μ以下であり長さ
／直径比が３以上である。
本発明の導電性金属酸化物はバインダー中に分散させ
て用いられる。
て用いられる。
バインダーとしては、フィルム形成能を有するもので
あれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチ
ン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルモルロース等
のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。
あれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチ
ン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルモルロース等
のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化
ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリ
ルアミド、デキストラン等が好ましい。
ン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化
ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリ
ルアミド、デキストラン等が好ましい。
本発明の導電性金属酸化物をより効果的に使用して導
電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物
質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必
要であるので、導電性金属酸化物の体積含有率は５〜95
％の範囲が望ましい。
電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物
質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必
要であるので、導電性金属酸化物の体積含有率は５〜95
％の範囲が望ましい。
本発明においては導電性金属酸化物を含有する層とそ
れに隣接する親水性コロイド層とは同時に塗布される。
この隣接層に用いられる親水性コロイドは上記導電性金
属酸化物を含有する層に用いられるバインダーと同じも
のを用いることができる。
れに隣接する親水性コロイド層とは同時に塗布される。
この隣接層に用いられる親水性コロイドは上記導電性金
属酸化物を含有する層に用いられるバインダーと同じも
のを用いることができる。
本発明における該隣接層中におけるアルカリ金属原子
の濃度は0.01モル／以上であるが好ましくは、0.01〜
0.5モル／、さらに0.02〜0.4モル／である。
の濃度は0.01モル／以上であるが好ましくは、0.01〜
0.5モル／、さらに0.02〜0.4モル／である。
アルカリ金属原子の濃度を上記の如き値とする為に該
塗布液中に添加するものとしては、特に制限はないがNa
Cl、LiCl、KCl、CH3COONa等として添加することが好ま
しい。
塗布液中に添加するものとしては、特に制限はないがNa
Cl、LiCl、KCl、CH3COONa等として添加することが好ま
しい。
本発明における該隣接層は金属酸化物を含有する層の
一方の側に隣接していてもよく、両方の側に隣接してい
てもよい。
一方の側に隣接していてもよく、両方の側に隣接してい
てもよい。
両方の側に隣接層を有する場合はそのいづれかの層の
塗布液中のアルカリ金属原子濃度が0.01モル／以上で
あればよいが、好ましくは両側の塗布液とも0.01モル／
以上である。
塗布液中のアルカリ金属原子濃度が0.01モル／以上で
あればよいが、好ましくは両側の塗布液とも0.01モル／
以上である。
本発明における該隣接層の乾燥後の厚みとしては特に
制限はないが0.1μｍ〜5.0μｍであることが好ましい。
制限はないが0.1μｍ〜5.0μｍであることが好ましい。
本発明においては該隣接層にさらに隣接する層を設け
てもよく、かかる層にもアルカリ金属原子を存在せしめ
ることが好ましい。
てもよく、かかる層にもアルカリ金属原子を存在せしめ
ることが好ましい。
本発明における導電性金属酸化物を含有する層は支持
体のいづれの側に存在せしめてもよい。
体のいづれの側に存在せしめてもよい。
たとえばハロゲン化銀乳剤層と支持体の間でもよく該
乳剤層とは反対の側（云わゆるバック側）に存在しせめ
てもよい。
乳剤層とは反対の側（云わゆるバック側）に存在しせめ
てもよい。
特に好ましいのはバック側である。
本発明の感材のその他の構成要件、例えば支持体、ハ
ロゲン化銀乳剤、各種添加剤、現像方法等については特
に制限はなく例えば下記該当する個所に記載されたもの
を好ましく用いることができる。
ロゲン化銀乳剤、各種添加剤、現像方法等については特
に制限はなく例えば下記該当する個所に記載されたもの
を好ましく用いることができる。
項 目 該当個所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−12236 号公報第２頁右上欄１ ９行目から同第７頁右 上欄３行目。
２）造核造進剤 特開平２−10353 ６号公報第９頁右上欄 13行目から同第16 頁左上欄10行目。
３）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−97937 とその製法 号公報第20頁右下欄 12行目から同第21 頁左下欄14行目及び 特開平２−12236 号公報第７頁右上欄１ ９行目から同第８頁左 下欄12行目。
４）分光増感色素 特開平２−12236 号公報第８頁左下欄１ ３行目から同右下欄４ 行目及び特開平２−１ 03536号公報第１ ６頁右下欄３行目から 同第17頁左下欄20 行目。
５）界面活性剤・帯電 特開平２−12236 防止剤 号公報第９右上欄７ 行目から同右下欄７行 目及び特開平２−18 542号公報第２頁左 下欄13行目から同第 ４頁右下欄18行目。
６）カブリ防止剤・ 特開平２−10352 安定剤 ６号公報第17頁右下 欄19行目から同第１ ８頁右上欄４行目及び 同右下欄１行目から５ 行目。
７）ポリマーラテッ 同第18頁左下欄12 クス 行目から同20行目。
８）酸基を有する 同第18頁右下欄６行 化合物 目から同第19頁左上 欄１行目。
９）マット剤・滑り 同第19頁左上欄15 剤・可塑剤 行目から同第19頁右 上欄15行目。
10）硬膜剤 特開平２−10353 ６号公報第18頁右上 欄５行目から同17行目。
11）染 料 同第17頁右下欄１行 目から同18行目。
12）バインダー 特開平２−18542 号公報第３頁右下欄１ 行目から20行目。
13）現像液及び現像 特開平２−10353 方法 ６号公報第19頁右上 欄16行目から同第２ １頁左上欄８行目。
本発明の感材の製造方法における他の要件、たとえば
多層同時塗布方法、乾燥方法等に関しては特に制限はな
く、たとえば、米国特許第3206323号、同第3220877号、
同第2761417号、同第3749053号、同第3627564号、同第3
508947号、同第2681294号、同第2761791号、同2898882
号、同第3589022号、同2620285号、同第3672066号等の
記載を参考にすることができる。
多層同時塗布方法、乾燥方法等に関しては特に制限はな
く、たとえば、米国特許第3206323号、同第3220877号、
同第2761417号、同第3749053号、同第3627564号、同第3
508947号、同第2681294号、同第2761791号、同2898882
号、同第3589022号、同2620285号、同第3672066号等の
記載を参考にすることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例−１ 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記処方−（１）の下塗第１層及び処
方−（２）の下塗第２層を順次塗布した。
ト支持体の両面に下記処方−（１）の下塗第１層及び処
方−（２）の下塗第２層を順次塗布した。
処方−（１） 下塗第１層 塩化ビニリデンラテックス（コアシェルタイプのラテ
ックス水分散物 コア部90重量％、シェル部10重量％） 15重量部 コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸 （93:3:3:0.9:0.1） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メ
チルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸 （90:3:3:2:2） 2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） 0.05重量部 蒸留水を加えて 100重量部 さらに、10重量％のKOHを加え、pH＝６±0.3に調整。
ックス水分散物 コア部90重量％、シェル部10重量％） 15重量部 コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸 （93:3:3:0.9:0.1） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メ
チルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸 （90:3:3:2:2） 2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） 0.05重量部 蒸留水を加えて 100重量部 さらに、10重量％のKOHを加え、pH＝６±0.3に調整。
この塗布液を液温10℃、乾燥温度180℃２分間で乾燥
膜厚１μｍになる様に塗布した。
膜厚１μｍになる様に塗布した。
処方−（２） 下塗第２層 ゼラチン １重量部 メチルセルロース 0.05重量部 化合物− 0.02重量部 C12H25O（CH2CH2O）10H 0.03重量部 化合物− 3.5×10-3重量部 酢 酸 0.2重量部 水を加えて 100重量部 この塗布液を乾燥温度170℃２分間で、乾燥膜厚が0.1
μｍになる様に塗布した。
μｍになる様に塗布した。
この様にして得られた支持体の一方の側に、下記処方
−（３）、−（４）の導電層及びバック層の２層を同時
に重層塗布した。
−（３）、−（４）の導電層及びバック層の２層を同時
に重層塗布した。
処方−（４）のバック層にLiCl、NaCl、KClをそれぞ
れ加えて、表−１に示す含有量のものを作成した。
れ加えて、表−１に示す含有量のものを作成した。
なお、上記表１について、バック層には「本発明」及
び「比較」のいずれにおいても、アルカリ金属原子含有
量としては、表１に示した量に加えて、界面活性剤から
くるものであり、それは約0.0043mol/lであり、本発明
の規定量に対し圧倒的に少量である。（これは以下の実
施例及び比較例においても同様である。）。
び「比較」のいずれにおいても、アルカリ金属原子含有
量としては、表１に示した量に加えて、界面活性剤から
くるものであり、それは約0.0043mol/lであり、本発明
の規定量に対し圧倒的に少量である。（これは以下の実
施例及び比較例においても同様である。）。
処方−（３）導電層 SnO2/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 300mg/m2 ゼラチン 170mg/m2 化合物− 7mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9mg/m2 処方−（４） バック層（塗布液60cc/m2） ゼラチン 2.9g/m2 化合物− 10mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70mg/m2 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg/m2 1,1′ビス（ビニルスルホニル）メタン 150mg/m2 エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 500mg/m2 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 10mg/m2 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径４μ、細孔直径17
0Å、表面積300m2/g） 35mg/m2 さらに、その反対側の面に下記処方−（５）、
（６）、（７）、（８）のハロゲン化銀乳剤層−１、−
２、保護層−２、−３を順次塗布した。
0Å、表面積300m2/g） 35mg/m2 さらに、その反対側の面に下記処方−（５）、
（６）、（７）、（８）のハロゲン化銀乳剤層−１、−
２、保護層−２、−３を順次塗布した。
処方−（５） ハロゲン化銀乳剤層−１ I 液；水300ml、ゼラチン9g II 液;AgNO3 100g、水400ml III液;NaCl 37g、（NH4）3RhCl6 1.1ml、水400ml 45℃に保ったＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μ
の単分散乳剤であり、乳剤の収量1kg当たりに含有する
ゼラチン量は60gであった。
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μ
の単分散乳剤であり、乳剤の収量1kg当たりに含有する
ゼラチン量は60gであった。
こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。
化合物− ６×10-3モル/Aglモル 化合物− 60mg/m2 化合物− 9mg/m2 化合物− 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m2 Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 50mg/m2 1,1′−ビス（ビニルスルホニル）メタン 70mg/m2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m2 エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 0.46g/m2 この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m2にな
るように塗布した。
るように塗布した。
処方− ハロゲン化銀乳剤層−２ I 液；水300ml、ゼラチン9g II 液;AgNO3 100g、水400ml III液;NaCl 37g、（NH4）3RhCl6 2.2ml、水400ml 処方−（５）の乳剤と同様の方法でＩ液中にII液とII
I液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均
粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であった。
I液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均
粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であった。
こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。
ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物− として５×10-3モル/Aglモル 化合物− 60mg/m2 化合物− 9mg/m2 化合物− 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m2 Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 40mg/m2 1,1′−ビス（ビニルスルホニル）メタン 80mg/m2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m2 エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 0.40g/m2 この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m2にな
るように塗布した。
るように塗布した。
処方−（７） 保護層−２ ゼラチン 1.0g/m2 リポ酸 5mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m2 化合物− 20mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m2 化合物− 20mg/m2 エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 200mg/m2 処方−（８） 保護層−３ ゼラチン 1.0g/m2 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径3.5μ、細孔直径2
5Å、表面積700m2/g） 50mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m2 パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 10mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩 3mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m2 ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエー
テルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m2 ＜ヒドラジン誘導体の乳化分散物調整方法＞ 65℃に加温し、均一に溶解させ、Ｉ液とした。
5Å、表面積700m2/g） 50mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m2 パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 10mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩 3mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m2 ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエー
テルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m2 ＜ヒドラジン誘導体の乳化分散物調整方法＞ 65℃に加温し、均一に溶解させ、Ｉ液とした。
65℃に加温し、均一に溶解させ、II液とした。
Ｉ液とII液を混合し、ホモジナイザー（日本精機製作
所製）にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物を得た。こ
の乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した
後、水を加え250gとした。残留酢酸エチルは0.2％であ
った。
所製）にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物を得た。こ
の乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した
後、水を加え250gとした。残留酢酸エチルは0.2％であ
った。
こうして得られた試料−１〜18の導電性を調べた。そ
の結果を表−１に示す。
の結果を表−１に示す。
＊導電性の測定方法 試料を1cm×5cmの短冊状に裁断し、長辺の両側のエッ
ヂ部に導電性樹脂〔ドータイトＤ−550藤倉化成
（株）〕を塗布し、25℃10％RHで3hr放置後タケダ理研
製エレクトロメーターTR8651を用いて１分後の値を測定
した。
ヂ部に導電性樹脂〔ドータイトＤ−550藤倉化成
（株）〕を塗布し、25℃10％RHで3hr放置後タケダ理研
製エレクトロメーターTR8651を用いて１分後の値を測定
した。
表−１から明らかな様に本発明の試料は導電性が高い
ことがわかる。
ことがわかる。
実施例−２ 実施例−１の試料−７〜12において、処方−（４）の
バック層を下層に、処方−（３）の導電層を上層にし
て、同時塗布をし、その他は実施例−１と同様にして、
試料−19〜24を作成し、実施例−１と同様に導電性を調
べた。その結果を表−２に示す。
バック層を下層に、処方−（３）の導電層を上層にし
て、同時塗布をし、その他は実施例−１と同様にして、
試料−19〜24を作成し、実施例−１と同様に導電性を調
べた。その結果を表−２に示す。
表−２から明らかな様に本発明の試料−21〜24は導電
性が高いことがわかる。
性が高いことがわかる。
実施例−３ 二軸延伸した厚味100μの青味染色されたポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面にゼラチン14mg/m2、ジ
エチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミドと
エピクロルヒドリジンの反応物9mg/m2になる様に下塗層
を塗布した。この支持体の一方の側に下記処方−
（９）、（10）、（11）の導電層、バック層及びバック
保護層の３層を同時に重層塗布した。
ンテレフタレート支持体の両面にゼラチン14mg/m2、ジ
エチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミドと
エピクロルヒドリジンの反応物9mg/m2になる様に下塗層
を塗布した。この支持体の一方の側に下記処方−
（９）、（10）、（11）の導電層、バック層及びバック
保護層の３層を同時に重層塗布した。
処方−（９） 導電層 SnO2/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μｍ） 400mg/m2 ゼラチン 220mg/m2 化合物− 1mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 25mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 45mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9mg/m2 処方−（10） バック層（塗布液60cc/m2） ゼラチン 4.7mg/m2 ５−メチルベンゾトリアゾール 9mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m2 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 160mg/m2 処方−（11） バック保護層（塗布液30cc/m2） ゼラチン 1.2mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5μ
ｍ） 30mg/m2 硫酸バリウム−ストロンチウム微粒子（平均粒径1.0
μｍ） 100mg/m2 化合物− 3mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタシウム塩 3mg/m2 塩化ナトリウム 0.02mol/ 化合物 30mg/m2 このように形成した塗膜の乾燥後の、導電層の隣接層
であるバック層中のアルカリ金属原子イオン濃度は、バ
ック保護層との拡散により0.0106mol/であった。
ｍ） 30mg/m2 硫酸バリウム−ストロンチウム微粒子（平均粒径1.0
μｍ） 100mg/m2 化合物− 3mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタシウム塩 3mg/m2 塩化ナトリウム 0.02mol/ 化合物 30mg/m2 このように形成した塗膜の乾燥後の、導電層の隣接層
であるバック層中のアルカリ金属原子イオン濃度は、バ
ック保護層との拡散により0.0106mol/であった。
さらに、その反対側の面に下記処方−（12）、（1
3）、（14）、（15）のハロゲン化銀乳剤層−１、−
２、−３及び保護層を塗布した。
3）、（14）、（15）のハロゲン化銀乳剤層−１、−
２、−３及び保護層を塗布した。
処方−（12） ハロゲン化銀乳剤層−１ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、40℃で約20分同時添加
し、平均粒子径0.08μｍの臭化銀乳剤を得た。この乳剤
にそれぞれAg1mol当り580mgのチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸（４水塩）を加え、75℃で80分間加熱することに
より化学増感処理を行った。こうして得られた臭化銀粒
子乳剤をコアとして、第１回目の沈殿環境と同様に、但
し、溶液のpAgが7.90になる様にコントロールしながら
粒子を成長させ、最終的に平均粒径0.18μｍのコア／シ
ェル型単分散臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後、この乳
剤にそれぞれAg1mol当り6.2mgのチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸（４水塩）を加え、65℃で60分加熱して化学増
感処理をして、乳剤を作成した。この乳剤にかぶらせ剤
としてアンヒドロ−２−〔３−（フェニルヒドラゾロ）
ブチル〕−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリ
ウムハイドロオキサイドを、増感色素として化合物−
をそれぞれAg1mole当り257mgと140mg添加した。さらに
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩10mg/m2を増粘剤剤として、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム塩20mg/m2を加え、塗布銀量が1.0g/m2になる
様に塗布した。
溶液中に激しく攪拌しながら、40℃で約20分同時添加
し、平均粒子径0.08μｍの臭化銀乳剤を得た。この乳剤
にそれぞれAg1mol当り580mgのチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸（４水塩）を加え、75℃で80分間加熱することに
より化学増感処理を行った。こうして得られた臭化銀粒
子乳剤をコアとして、第１回目の沈殿環境と同様に、但
し、溶液のpAgが7.90になる様にコントロールしながら
粒子を成長させ、最終的に平均粒径0.18μｍのコア／シ
ェル型単分散臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後、この乳
剤にそれぞれAg1mol当り6.2mgのチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸（４水塩）を加え、65℃で60分加熱して化学増
感処理をして、乳剤を作成した。この乳剤にかぶらせ剤
としてアンヒドロ−２−〔３−（フェニルヒドラゾロ）
ブチル〕−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリ
ウムハイドロオキサイドを、増感色素として化合物−
をそれぞれAg1mole当り257mgと140mg添加した。さらに
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩10mg/m2を増粘剤剤として、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム塩20mg/m2を加え、塗布銀量が1.0g/m2になる
様に塗布した。
化合物− 処方−（13） ハロゲン化銀乳剤層−２ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、45℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.2μｍの臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。
溶液に激しく攪拌しながら、45℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.2μｍの臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.35μｍの八面体単分散コ
ア／シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤をさらに２等分
して、第３表に示す量のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え65℃で60分加熱して化学増感処理を行
い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.35μｍの八面体単分散コ
ア／シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤をさらに２等分
して、第３表に示す量のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え65℃で60分加熱して化学増感処理を行
い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
この乳剤に処方−（12）に用いたかぶらせ剤と増感色
素をそれぞれAg1mole当り257mgと200mg添加した。さら
に処方−（12）で用いた塗布助剤と増粘剤をそれぞれ3m
g/m2と4mg/m2、硬膜剤として、1,3−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノール62mg/m2を加え、塗布銀量が0.8g/
m2になる様に塗布した。
素をそれぞれAg1mole当り257mgと200mg添加した。さら
に処方−（12）で用いた塗布助剤と増粘剤をそれぞれ3m
g/m2と4mg/m2、硬膜剤として、1,3−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノール62mg/m2を加え、塗布銀量が0.8g/
m2になる様に塗布した。
処方−（14） ハロゲン化銀乳剤層−３ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.4μｍの臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増粘剤処理を行なった。
溶液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.4μｍの臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増粘剤処理を行なった。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コ
ア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に
銀１モル当り0.9mgのチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で6
0分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を得た。
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コ
ア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に
銀１モル当り0.9mgのチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で6
0分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を得た。
この乳剤に処方−（12）に用いたかぶらせ剤と増感色
素をそれぞれAg1mole当り257mgと200mg添加した。さら
に処方−（12）で用いた塗布助剤と増粘剤をそれぞれ3m
g/m2と4mg/m2、化合物−を10mg/m2を加え、塗布銀量
が1.5g/m2になる様に塗布した。
素をそれぞれAg1mole当り257mgと200mg添加した。さら
に処方−（12）で用いた塗布助剤と増粘剤をそれぞれ3m
g/m2と4mg/m2、化合物−を10mg/m2を加え、塗布銀量
が1.5g/m2になる様に塗布した。
処方−（15） 保護層 ゼラチン 1.7g/m2 硫酸バリウム−ストロンチウム微粒子（平均粒径1.0
μｍ） 85mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 45mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩 2mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール53mg/m2 比較試料として、処方−（11）のNaClを除去し その他は同じものを用いて、試料を作成した。その結
果、比較試料の導電性が５×1015Ωに対して本発明の試
料の導電性は３×1010Ω（25℃10％RH）であった。
μｍ） 85mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 45mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩 2mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール53mg/m2 比較試料として、処方−（11）のNaClを除去し その他は同じものを用いて、試料を作成した。その結
果、比較試料の導電性が５×1015Ωに対して本発明の試
料の導電性は３×1010Ω（25℃10％RH）であった。
実施例−４ 両面に下塗層を有する二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート（厚み175μ）支持体の一方の側に下記処方
−（16）、−（17）の導電性及びバック層の２層を同時
に重層塗布した。
フタレート（厚み175μ）支持体の一方の側に下記処方
−（16）、−（17）の導電性及びバック層の２層を同時
に重層塗布した。
処方−（16） 導電層 SnO2/Sb（9/1重量比、（平均粒径0.25μ） 300mg/m2 ゼラチン 170mg/m2 プロキセル 7mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 ジヘキシル−α−スルホンサクシナートナトリウム 40mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9mg/m2 処方−（17） バック層（塗布液35cc/m2） ゼラチン 1580mg/m2 塩化ナトリウム 0.02mol/ 硫酸バリウム−ストロンチウム（平均粒径1.5μｍ） 50mg/m2 流動パラフィン 60mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタシウム 5mg/m2 ドデシルベンゼンスクホン酸ナトリウム 9mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 34mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4mg/m2 プロキセル 5mg/m2 さらにその反対側の面に下記処方−（18）、（19）の
乳剤層及び保護層を塗布した。
グリシンポタシウム 5mg/m2 ドデシルベンゼンスクホン酸ナトリウム 9mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 34mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4mg/m2 プロキセル 5mg/m2 さらにその反対側の面に下記処方−（18）、（19）の
乳剤層及び保護層を塗布した。
処方−（18） 乳剤層 乳剤Ｉ 75℃ 溶液II 35℃ 溶液III 35℃ 溶液IV 室 温 溶液Ｉに対して、溶液IIと溶液IIIとを５分間同時に
添加し、平均粒径が0.10μｍの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
５分後に溶液IVを５分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分かけてII液を全量添加した。溶液IIの添加終了
後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン
100gを含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当
りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ34
mgずつ添加し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0（40℃）
に調節してから、75℃で60分間化学増感処理を行なっ
た。
添加し、平均粒径が0.10μｍの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
５分後に溶液IVを５分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分かけてII液を全量添加した。溶液IIの添加終了
後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン
100gを含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当
りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ34
mgずつ添加し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0（40℃）
に調節してから、75℃で60分間化学増感処理を行なっ
た。
こうして、最終的に平均粒子径0.28μｍの表面が化学
増感された内部潜像型立方体コア／シェル乳剤を得た。
この乳剤に以下に示す化合物を添加し、塗布銀量が1.7g
/m2になる様に塗布した。
増感された内部潜像型立方体コア／シェル乳剤を得た。
この乳剤に以下に示す化合物を添加し、塗布銀量が1.7g
/m2になる様に塗布した。
造核剤 （化合物−） 0.04mg/m2 増感色素（ 〃 −） 24mg/m2 ５−メチルベンゾトリアゾール 4.1mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール56mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 35mg/m2 処方−（19）＜保護層＞ 不活性ゼラチン 1300mg/m2 コロイダルシリカ 249mg/m2 流動パラフィン 60mg/m2 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径1.5μｍ） 32mg/m2 プロキセル 4.3mg/m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタシウム塩 5.0mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール56mg/m2 化合物− 30mg/m2 化合物− 比較試料として、処方−（17）のNaClを除去し、 その他は同じものを用いて、試料を作成した。その結
果比較試料の導電性が4.5×1015に対して本発明の試料
の導電性は２×1010Ω（25℃10％RH）であった。
グリシンポタシウム塩 5.0mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール56mg/m2 化合物− 30mg/m2 化合物− 比較試料として、処方−（17）のNaClを除去し、 その他は同じものを用いて、試料を作成した。その結
果比較試料の導電性が4.5×1015に対して本発明の試料
の導電性は２×1010Ω（25℃10％RH）であった。
（本発明の効果） 帯電防止性を付与したハロゲン化銀写真感光材料にお
いて単一の粒子形状の導電性金属酸化物を使用した場合
でもより高い導電性を得ることができる。
いて単一の粒子形状の導電性金属酸化物を使用した場合
でもより高い導電性を得ることができる。
電気抵抗を効率良く低下させることが出来る為、導電
性金属酸化物の使用量を減少させることが可能となり、
コストダウン、透明性良化にもつながった。
性金属酸化物の使用量を減少させることが可能となり、
コストダウン、透明性良化にもつながった。
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の導電性金属酸
化物を含有する層及びその層に隣接して親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料の多層同時塗布方
法による製造方法において該隣接する親水性コロイド層
中のアルカリ金属原子イオンの濃度を0.01モル／以上
とすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319737A JP3005942B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319737A JP3005942B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04194843A JPH04194843A (ja) | 1992-07-14 |
| JP3005942B2 true JP3005942B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=18113618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2319737A Expired - Fee Related JP3005942B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005942B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103320089A (zh) * | 2013-05-10 | 2013-09-25 | 张悦雯 | 一种纳米吸光材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62173460A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6363035A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2319737A patent/JP3005942B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04194843A (ja) | 1992-07-14 |
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