JP3000865B2 - 感熱記録体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロイコ染料と呈色剤との
発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録画質と
記録層の耐水性に優れた感熱記録体およびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は一般に紙、合成紙、または
プラスチックフィルム等からなるシート状支持体上に、
電子供与性のロイコ染料のような発色性染料と、電子受
容性のフェノール性化合物などのような呈色剤、および
接着剤とを主成分とする記録層を設けたものであって、
これら発色性染料と呈色剤とを熱エネルギーによって反
応させて発色記録画像を得ることができる。一方、感熱
記録方式は単に加熱するだけで発色画像が得られ、また
この記録装置を比較的コンパクトなものにすることがで
きるなどの利点が評価され、ファクシミリや自動券売
機、科学計測器、ＡＴＭ、ＰＯＳ等各種情報記録方式と
して広範囲に利用されている。

【０００３】しかし、従来の感熱記録体では、記録層の
接着剤として、例えばポリビニルアルコール等の水溶性
接着剤が使用されているが、水溶性接着剤は耐水性が低
く水に触れると記録層が剥がれる欠点がある。そこでこ
の欠点を改良する目的でグリオキザール等の耐水化剤が
併用されているが充分な耐水化が得られていないのが現
状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】更に、記録層の耐水化
を図るために記録層の接着剤として水分散性接着剤が使
用されるが、水分散性接着剤を使用した記録層用塗液の
粘度や保水性が低いために紙等の支持体上に均一な記録
層が得られ難く、記録画質が低下する欠点がある。本発
明の課題は、記録画質と記録層の耐水性に優れた感熱記
録体およびその製造方法を製造方法提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤とを含有する記録
層を設けた感熱記録体において、記録層中に、接着剤と
して水分散性接着剤、および水溶性高分子化合物として
ラムザンガムを含有させることにより、上記の課題が解
決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【作用】本発明は記録層中に、接着剤として水分散性接
着剤、および水溶性高分子化合物としてラムザンガム含
有させることを特徴とするもので、ラムザンガムはＤ−
グルコース、Ｌ−ラムノースおよびＤ−グルクロン酸か
ら成る主鎖にＤ−グルコース２量体の側鎖が結合した多
糖類からなる。記録層塗液中にラムザンガムと水分散性
接着剤を併用することにより均一な塗布面が得られる
が、特に記録層用塗液をブレードまたはロールブレード
塗工により支持体上に塗布して記録層を設けるとより均
一な塗布面が得られ、その結果、優れた記録画質が得ら
れる。

【０００７】ラムザンガムの添加量は特に限定するもの
ではないが、好ましくは記録層の全固形量に対して０．
０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の範
囲で調節するのが望ましい。記録層用塗液の粘度を２０
０〜１５００ｃｐｓ、より好ましくは３００〜１０００
ｃｐｓの範囲にして、塗液を支持体上にブレードまたは
ロールブレード塗工すると乾燥後、特に均一な塗布面が
得られる。

【０００８】ラムザンガムの添加量が０．０１％未満に
なると所望の効果が得られず、５重量％を越えると塗液
の粘度が高くなり、塗液をかなり希釈しないと塗布が困
難になる恐れがある。また、塗液の粘度が２００ｃｐｓ
未満になると塗布面の均一性が低下し、１５００ｃｐｓ
を越えると塗布面にスジ等が入る。

【０００９】記録層の接着剤として使用される水分散性
接着剤の具体例とてはスチレン−ブタジエン系ラテッス
ク、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、塩
化ビニル−酢酸ビニル系ラテックス等があり、かかるラ
テックスとしては乳化剤が使用されていないソープフリ
ーのものも含まれる。水分散性接着剤接着剤の使用量と
しては記録層の全固形量に対して５〜３０重量％、好ま
しくは８〜２０重量％の範囲で調節される。

【００１０】更に、本発明の所望の効果を阻害しない限
りにおいて水溶性接着剤を併用できる。かかる水溶性接
着剤の具体例としてはポリビニルアルコール、ポリアミ
ド、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水
マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重
合体塩、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩な
どのような水溶性合成高分子化合物、並びにメチルセル
ロース、その他セルロース誘導体、デンプン、デンプン
誘導体、ゼラチン、およびカゼインなどのような水溶性
天然高分子化合物又はその誘導体が挙げられる。

【００１１】記録層に使用される呈色剤としては、公知
のものが使用可能で具体例としては、例えばｐ−オクチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピル
オキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸亜鉛、４−（３−ｐ−トリルスルホ
ニルプロピルオキシ）サリチル酸亜鉛、４−（２−ｐ−
メトキシフェノキシメトキシ）サリチル酸亜鉛、４，
４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカボニルア
ミノ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。なかでも、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオ
キシ）サリチル酸亜鉛および４，４’−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルスル
ホンが記録像の保存性に優れ好ましい。

【００１２】記録感度を高めるために記録層中に増感剤
が使用されるが、かかる増感剤の具体例としては、例え
ばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘニン酸アミド、パルミチン酸アミド
等の脂肪酸アミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロル
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、アジピン
酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジ
メチルフェニル）エタン、１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタン等が挙げられる。勿論、増感剤を一種以上添
加することもできる。

【００１３】本発明で使用されるロイコ染料としては、
各種公知のものが挙げられ、具体的には、例えば３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３，３−ビス（１２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染
料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、ロー
ダミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、

【００１４】３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−
Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）
フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso −アミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラ
ン系染料等が挙げられる。

【００１５】これらのロイコ染料は、単独、又は２種以
上を併用して用いることができ、感熱記録材料の用途及
び希望する特性により適宜選択使用される。ロイコ染料
と呈色剤との配合割合については必ずしも限定されず、
使用される材料に応じて調製されるが、一般的にはロイ
コ染料１００重量部に対して１００〜１０００重量部、
好ましくは１５０〜５００重量部の呈色剤が使用され
る。ロイコ染料と増感剤との配合割合については必ずし
も限定されず、使用される材料に応じて調製されるが、
一般的にはロイコ染料１００重量部に対して１００〜１
０００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部の増感
剤が使用される。

【００１６】これらのロイコ染料、呈色剤、増感剤及び
地肌カブリ改良剤は一般に水を分散媒体として使用し、
ボールミル、コボールミル、アトライター、縦型や横型
のサンドミル等の各種湿式粉砕機によって、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、およびスチレン−無水マレイン
酸共重合体塩などのよう水溶性合成高分子化合物、その
他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、感熱発色
塗料調製に用いられる。

【００１７】本発明において、他に記録層を構成する材
料としては無機又は有機顔料、ワックス類、金属石鹸、
さらに必要に応じ紫外線吸収剤、保存安定剤、蛍光染
料、着色染料などを挙げることができる。無機顔料とし
ては炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、二酸化
チタン、炭酸バリウム、硫酸バリウム、微粉珪酸、珪酸
カルシウム、珪酸アルミニウム等が、有機顔料としては
尿素、フェノール、エポキシ、スチレン、ナイロン、ポ
リエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン樹脂などが挙
げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カ
ルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステルワックス等
が挙げられる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が上げ
られる。

【００１８】本発明において記録層を形成する方法とし
てはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法によって支
持体上に塗布、乾燥して形成するが、好ましくはブレー
ドまたはロールブレードのような表面性の良い塗工層を
形成できる塗工方式をとることが特に望ましい。また、
塗液の塗布量については通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ
² 、好ましくは３〜８ｇ／ｍ² の範囲で調節される。

【００１９】支持体については特に限定されるものでは
なく、上質紙、中質紙、片艶紙、コート紙、アート紙、
キャストコート紙等の紙類、合成紙、合成繊維紙、合成
樹脂フィルム、及びこれらの積層体等が適宜選択して使
用される。支持体と記録層との間に中間層、或いは記録
層上に保護層を設けたり、各層を形成後、必要に応じて
スーパーカレンダー掛け等の表面平滑化処理を施すこと
も可能であり、カールコントロールなどの目的で支持体
の裏面に塗布層を設けることなども可能である。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。なお、各実施例中、「部」および
「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００２１】〔実施例１〕 中間層用塗液の調製 焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲル
ハード社製）８０部、ポリビニルアルコール（商品名：
ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１５％水溶液７０部、Ｓ
ＢＲ系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形濃度４
８％、旭化成社製）１０部、ポリアクリル酸ナトリウム
（商品名：アロンＡ−９、東亜合成社製）の２０％水溶
液２部、および水１２０部からなる組成物を混合、攪拌
して得た中間層塗液を得た。

【００２２】 染料分散液Ａの調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部、メチルセルロース
の１０％水溶液５部、消泡剤（商品名：サンノプコＳＮ
デフォマー２５０、サンノプコ社製）２部、および水５
５部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が０．
８μｍとなるまで処理し、染料分散液Ａを得た。

【００２３】 呈色剤分散液Ｂの調製 ４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタン４０部、メチルセルロ
ースの１０％水溶液５部、消泡剤（商品名：サンノプコ
ＳＮデフォマー２５０、サンノプコ社製）２部、および
水５５部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が
０．８μｍとなるまで処理し、呈色剤分散液Ｂを得た。

【００２４】 増感剤分散液Ｃの調製 １，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン４０部、ポリビ
ニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製）
の１０％水溶液５部、消泡剤（商品名：サンノプコＳＮ
デフォマー２５０、サンノプコ社製）２部、界面活性剤
（商品名：ペレックスＴＲ、花王社製）２部、および水
５５部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が
０．８μｍとなるまで処理し、増感剤分散液Ｃを得た。

【００２５】 記録層用塗液の調製 染料分散液Ａを２５部、呈色剤分散液Ｂを７５部、増感
剤分散液Ｃを５０部、珪酸顔料（商品名：ミズカシール
Ｐ−６０３、水澤化学社製）の３０％水分散液５０部、
アクリル系ラテックス（商品名：ＬＸ８２５Ｄ２、固形
濃度５０％、ヘキスト合成社製）１６部、パラフィンワ
ックス（商品名：ハイドリンＰ−７、固形濃度３０％、
中京油脂社製）２０部、ラムザンガム（商品名：Ｋ７Ｃ
２３３、Ｍｅｒｃｋ社製）の１％水溶液２０部からなる
組成物を混合、攪拌して得た記録層塗液（粘度：５２０
ｃｐｓ、２５℃）を得た。 感熱記録体の製造 坪量５０ｇ／ｍ² の中性紙上に乾燥後の塗工量が８ｇ／
ｍ² となるようにロールブレード法を用い、塗工速度１
０００ｍ／ｍｉｎで塗工、乾燥し中間層を形成した上
に、記録層用塗液を乾燥後の塗工量が４ｇ／ｍ² となる
ようにロールブレードを用い、塗工速度１０００ｍ／ｍ
ｉｎで塗工、乾燥して記録層を得た。記録層塗工後、ス
ーパーカレンダーで平滑化処理を行い感熱記録体を得
た。

【００２６】〔実施例２〕実施例１の記録層用塗料の調
製において、ラムザンガムの１％水溶液２０部の代わり
にラムザンガムの１％水溶液５０部を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。但し、塗液の粘度
は２５℃で８４０ｃｐｓ。

【００２７】〔実施例３〕実施例１の記録層用塗料の調
製において、ラムザンガムの１％水溶液２０部の代わり
にラムザンガムの１％水溶液５部を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。但し、塗液の粘度は
２５℃で２４０ｃｐｓ。 〔実施例４〕実施例１の感熱記録体の製造において、ロ
ールブレードの代わりにブレードを用い、更に記録層塗
料として実施例２の塗料を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００２８】〔実施例５〕実施例１の呈色剤分散液Ｂの
調製において、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホ
ニルウレア）ジフェニルメタンの代わりに４−ヒドロキ
シ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。但
し、塗液の粘度は２５℃で４９０ｃｐｓ。

【００２９】〔実施例６〕実施例１の記録層用塗料の調
製において、アクリル系ラテックス（商品名：ＬＸ８２
５Ｄ２、固形濃度５０％、ヘキスト合成社製）１６部の
代わりにウレタン系ソープフリーラテックス（商品名：
ハイドラン ＡＰ３０、固形濃度３０％大日本インキ社
製）の２０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ
１１７、クラレ社製）の１０水溶液２０部を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。但し、塗
液の粘度は２５℃で６３０ｃｐｓ。

【００３０】〔比較例１〕実施例１の記録層塗料の調製
において、ラムザンガムの１％水溶液２０部の代わりに
水５０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。但し、塗液の粘度は２５℃で１８０ｃｐｓ。

【００３１】〔比較例２〕実施例１の記録層塗料の調製
において、ラムザンガムの１％水溶液２０部の代わりに
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４）の１％
水溶液２０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。但し、塗液の粘度は２５℃で２８０ｃｐ
ｓ。

【００３２】〔比較例３〕実施例１の記録層用塗料の調
製において、ラムザンガムの１％水溶液２０部の代わり
に馬鈴薯澱粉の１％水溶液２０部のを用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。但し、塗液の粘度
は２５℃で２２０ｃｐｓ。

【００３３】〔比較例４〕実施例１の記録層用塗料の調
製において、アクリル系ラテックス（商品名：ＬＸ８２
５Ｄ２、固形濃度５０％、ヘキスト合成社製）１６部の
代わりにスチレン−マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩（商品名：ポリマロン１３３３、荒川化学社製）の２
０％水溶液４０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００３４】かくして得られた感熱記録体を以下の試験
を行って品質を評価し、結果を表１にまとめた。 （ａ）発色濃度 感熱記録体評価機（大倉電機社、ＴＨ−ＰＭＤ）を用い
て、印加エネルギー、０．４ｍＪ／ｄｏｔにて感熱記録
体上に記録画像を発色させ、発色濃度をマクベス濃度計
（マクベス社、ＲＤ−９１４）のビジュアルモードにて
測定し、記録画質を目視判定した。 記録画質の評価基準 ◎：記録画質が非常に優れている。 ○：記録画質が優れている。 △：記録画質が僅か劣る。 ×：記録画質が少し劣る

【００３５】（ｂ）記録層の耐水性 感熱記録体の記録層面上に水を一滴垂らした部分を指で
５回擦って、記録層の剥がれ状態を目視判定した。 耐水性の評価基準 ◎：記録層が殆ど剥がれていない。 ○：記録層が少し剥がれている。 ×：記録層が多く剥がれている。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
感熱記録体はいずれも記録画質と記録層の耐水性に優れ
た感熱記録体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−200182（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−187292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接
   着剤とを含有する記録層を設けた感熱記録体において、
   記録層中に、接着剤として水分散性接着剤、および水溶
   性高分子化合物としてラムザンガムを含有したことを特
   徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】ラムザンガムを記録層の全固形量に対して
   ０．０１〜５重量％含有する請求項１記載の感熱記録
   体。
3. 【請求項３】支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接
   着剤を含有する記録層用塗液を塗布、乾燥して記録層を
   設ける感熱記録体の製造方法において、接着剤として水
   分散性接着剤を含有し、且つ水溶性高分子化合物として
   ラムザンガムを含有する記録層用塗液をブレードまたは
   ロールブレード塗工により支持体上に塗布して記録層を
   設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。