JP2982844B2 - 酸素電極、バイオセンサ、その製造方法 - Google Patents

酸素電極、バイオセンサ、その製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体中に溶存している
気体酸素の濃度を測定するために使用される酸素電極と
その製造方法と、この酸素電極を使用するバイオセンサ
とその製造方法とに関する。特に、それらの構成材料を
低廉にし、製品価格を低廉にする改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素電極は、塩化カリウム等の電解液中
に負電極よりなる作用極と正電極よりなる対極とが設け
られて構成されており、作用極（負電極）上において、
溶存酸素と水と電子とが反応して、水酸イオンを発生
し、溶存酸素の濃度に比例して対極（正電極）・作用極
（負電極）間に電流を流すので、この電流を測定して、
溶存酸素の濃度を推定するものである。なお、参照極も
設け、３極構成とする場合もある。
【０００３】また、炭酸ガスを資化する独立栄養細菌や
その他の酵素等を補助的に使用すれば、炭酸ガスの消費
や醗酵の進行と同時に酸素量も変化するので、上記の酸
素電極を使用して酸素量を測定して、炭酸ガスの濃度等
や醗酵の進行や糖やアルコールの濃度を測定するバイオ
センサも実現することができる。上記の酸素電極は種々
な産業分野において使用されることができる。例えば、
水中の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の測定、醗酵槽内
における糖やアルコールの醗酵進行のパラメータである
溶存酸素量の測定等である。
【０００４】上記のバイオセンサの例としては、グルコ
ースを酸化してグルコノラクトンに変化するグルコース
オキシダーゼを補助酵素として使用し、この酸化反応の
結果発生する溶存酸素の減少をパラメータとして使用し
てグルコース濃度を推定するグルコース濃度センサ等が
あり、醗酵工業や糖尿病患者の血糖値測定用等に利用さ
れる。
【０００５】伝統的な酸素電極について、図を参照して
説明する。図９において、１は作用極（負電極）であ
り、２は対極（正電極）であり、３は電解液であり、４
はガス透過膜である。ガス透過膜４を介して電解液中に
溶解した酸素と水とが、作用極（負電極）上で、電子と
結合して水酸イオンとなり、酸素の濃度に比例する電流
が流れることゝなるから、この電流を測定して酸素濃度
を推定する。
【０００６】たゞ、この酸素電極は大型であり大量生産
も困難であるので、シリコン基板上に異方性エッチング
法を使用して凹部を形成し、この凹部中に相互に絶縁し
て２個または３個の電極を形成し、凹部中に電解液を充
填し、凹部をガス透過膜をもって覆う構造の小型酸素電
極を開発し、特許出願をなしている（特願昭６２−７１
７３９号）。また、この小型酸素電極をさらに改良し
て、工業的に製造しやすくするため、陽極接合の技術を
組み合わせて使用した小型酸素電極も開発し、特許出願
をなしている（特願平２−２４３８４９号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来技術に係る酸素電
極、バイオセンサ、及び、その製造方法は、上記のとお
り、種々改良されてはいるが、構成要素の材料が高価な
ため、製品価格も高く、使い捨て方式にて使用すること
等は不可能であった。一方、この種の酸素電極の需要は
旺盛であり、製品価格低下の要請が強い。
【０００８】本発明の目的は、この要請に応えることに
あり、構成材料の価格を低廉にし、その結果製品価格が
低廉にされた酸素電極（第１の目的）と、バイオセンサ
（第２の目的）と、それらの製造方法（第３・第４の目
的）とを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的のうち、第１
の目的は、プラスチックシート（５）上に２または３の
パターン状電極が形成され、前記のプラスチックシート
（５）の外周部がパラフィンシート（７）をもって覆わ
れ、このパラフィンシート（７）に囲まれた領域には電
解液又はゲルと電解液が含浸された紙（８）が載置さ
れ、この紙（８）と前記のパラフィンシート（７）とは
ガス透過膜（９）をもって覆われている酸素電極によっ
て達成される。なお、前記のガス透過膜（９）はフッ素
化エチレンプロピレンシートであることが好ましい。
【００１０】上記の目的のうち、第２の目的は、プラス
チックシート（５）上に２または３のパターン状電極が
形成され、前記のプラスチックシート（５）の外周部が
パラフィンシート（７）をもって覆われ、このパラフィ
ンシート（７）に囲まれた領域には電解液又はゲルと電
解液が含浸された紙（８）が載置され、この紙（８）と
前記のパラフィンシート（７）とはガス透過膜（９）を
もって覆われており、このガス透過膜（９）上には酵素
または細菌が固定された膜（１０）が形成されているバ
イオセンサによって達成される。なお、前記のガス透過
膜（９）はフッ素化エチレンプロピレンシートであるこ
とが好ましい。
【００１１】上記の目的のうち、第３の目的は、プラス
チックシート（５）上に２または３のパターン電極を形
成し、前記のプラスチックシート（５）の外周部にパラ
フィンシート（７）を融着し、このパラフィンシート
（７）に囲まれた領域に任意にゲルを含浸させた紙
（８）を載置し、この紙（８）と前記のパラフィンシー
ト（７）とをガス透過膜（９）をもって覆い、前記の紙
（８）に電解液を含浸する工程を有する酸素電極の製造
方法によって達成される。なお、前記のパターン電極
は、メタルマスクを用いて形成する選択的真空蒸着法を
使用して形成することが好ましい。
【００１２】上記の目的のうち、第４の目的は、プラス
チックシート（５）上に２または３のパターン電極を形
成し、前記のプラスチックシート（５）の外周部にパラ
フィンシート（７）を融着し、このパラフィンシート
（７）に囲まれた領域に任意にゲルを含浸させた紙
（８）を載置し、この紙（８）と前記のパラフィンシー
ト（７）とをガス透過膜（９）をもって覆い、このガス
透過膜（９）上に酵素または細菌を固定した膜（１０）
を形成し、前記の紙（８）に電解液を含浸する工程を有
するバイオセンサの製造方法によって達成される。
【００１３】
【作用】本発明に係る酸素電極・バイオセンサは、その
構成材料として、プラスチックシート・パラフィンシー
ト・紙・フッ素化エチレンプロピレンシート等いづれも
価格的に低廉であり、加工・取り扱いが容易な材料が使
用されているので、製品価格が低廉であり、使い捨て方
式にて使用することも可能である。また、ゲルを含浸さ
せた紙を用いることにより、酸素電極・バイオセンサの
寿命が延長される。
【００１４】
【実施例】以下、図面を参照して、本発明の実施例に係
る酸素電極について説明する。 Ａ．酸素電極（１） 電極基板として機能するポリエステルシート５は使用済
のオーバヘッドプロジェクター用透明シート（フジゼロ
ックスＮｏ．Ｖ５１５，１００μｍ厚）を用い、感応部
を規定するパラフィンシート７はフラスコやビーカーの
シール材として用いた厚み２００μｍのパラフィンシー
ト（アメリカンナショナルカン、ＰＡＲＡＦＩＬＭ "
Ｍ" ）を用いた。電解液担体（紙）８は１００μｍ厚コ
ピー紙のリサイクル品を用いた。ガス透過膜９は１２μ
ｍ厚のフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）膜を用い
た。
【００１５】酸素電極チップの寸法は５×２５mmとし
た。電極としてはカソード６２を銀、アノード６１をＡ
ｇ／ＡｇＣｌとした（小型酸素電極用に多用される組合
せ）。電極リード及びパッドとして銀を用いた。感応部
はパラフィンシート７によって規定した。紙８には５０
mM Ｔｒｉｓ／ＨＣｌ緩衝液（pH８．５）に溶解した
０．１Ｍ ＫＣｌを電解液として含浸させた。カソード
６２とアノード６１の間の領域が活性領域である。カソ
ード６２は０．２×２mm、アノードは９．５×２mmの寸
法とした。
【００１６】酸素電極の製造工程は次の通りであった。 （１）電極パターン６１，６２は、アセトンで洗浄した
ポリエステルシート５上にスチールマスク（図示せず）
を用いて銀を真空蒸着した〔図３（ａ）〕。電極パター
ンの密着性は十分高いのでクロムやチタンの下地層は不
要である。 （２）パラフィンシート７をパターン状に切り、ポリエ
ステルシート５の電極パターン６１，６２に合せて置
き、１２０〜１３０℃で加熱して融着させた〔図３
（ｂ）〕。
【００１７】（３）リサイクルコピー紙８を電極パター
ンに合せて切り、ポリエステルシート５のパラフィンシ
ート７がない部分に置いた〔図３（ｃ）〕。 （４）ＴＥＰ膜を表面処理して強化した後、切ってガス
透過膜とした。ポリエステルシート５、パラフィンシー
ト７、紙８及びガス透過膜９をならべて、パラフィンを
加熱溶融させて相互に接着した。次いでプレスして間隙
をなくした。〔図１、図２〕 （５）はさみ又はレザーブレードにて酸素電極を切り出
した。
【００１８】（６）切り出したチップを電解液に浸漬し
て紙８に電解液を含浸した。ポリエステルシート５と紙
８の間の空気を除くために真空脱気処理を行なった。適
当なカッターがなかったので、はさみなどで切ってから
電解液を含浸したが、適当なカッターがあれば最終工程
で切断することができる。また、ここでは２１×１５cm
のポリエステルシートを用いて１９０個のチップを作製
したが、真空チャンバの大きさ次第ではさらに大きいシ
ートを使用できる。先に開発したマイクロ加工法による
酸素電極は製作に約２週間を要するが、この酸素電極は
１人１日で全部の工程を終了することができた。
【００１９】完成した酸素電極の性能試験は、２５℃空
気中で酸素飽和した１０mMリン酸緩衝液（pH７．０）を
使用して実験した。一定電圧を印加し、電位差計（伯東
電工ＨＡ−５０１Ｇ）を用いて流れる電流を検出した。
酸素還元反応後に残留する過酸化水素が悪影響すること
を防止して操作を安定にするために、Ａｇ／ＡｇＣｌア
ノードに比較的高い電圧−０．９Ｖを印加した。溶存酸
素計（東亜エレクトロニクスＤＯ−１Ｂ）を用いて酸素
電極の検量線を作製した。測定前に酸素電極の感応部を
酸素を含まないＮａ2 ＳＯ3 溶液に浸漬し、−０．９Ｖ
の電圧を約１０分間印加してカソード表面を活性化し
た。
【００２０】１回使用、使い捨てのセンサーは電圧印加
後できるだけはやく平衡状態になるものでならなければ
ならないが、この酸素電極は電圧印加後１分で電流が安
定化した。５分後前記緩衝液にＮａ2 ＳＯ3 を添加して
酸素を除去した。酸素を除去した飽和緩衝液中で酸素電
極は５分で安定化したので、酸素電極の感応領域を酸素
飽和緩衝液に移し、再びＮａ2 ＳＯ3 を添加して溶存酸
素を除去した。
【００２１】この酸素電極は簡単な構成にもかかわらず
非常に明瞭な応答性を示した〔図４〕。酸素濃度がゼロ
（Ａ）から飽和（ｂ）へ変化したとき、９０％応答時間
は６０〜７０秒であった。逆に酸素濃度が飽和（Ｂ）か
らゼロ（ｃ）へ変化したとき、９０％応答時間はやはり
６０〜７０秒であった。この応答時間は主として紙８の
中の酸素拡散速度によって決まり、従って電圧依存性が
ある。電圧が−０．９Ｖに上昇すると応答時間は短くな
った（−０．６Ｖのとき応答時間はその数倍である）。
これは過酸化水素の還元速度の差によるものと考えられ
る。
【００２２】酸素飽和時の電流レベルにはいくらかの差
が存在する（図３のＡ，Ｂ）。これは残留空気泡や電圧
印加後に生成された過酸化水素によるものと考えられ
る。酸素除去したＮａ2 ＳＯ3 溶液中で１０分以上操作
した酸素電極の応答レベルはよく一致し、応答時間も短
かくなった。酸素濃度ゼロにおける残留電流が無視でき
るレベルであることは、アノードとカソードの間の電気
化学的クロストークが短期効果を持たないことを示して
いる。電圧が低いときに見られた大きい残留電流は酸素
電極をＮａ2 ＳＯ3 溶液中で数時間操作するとなくなっ
たので、これも、前記の如く、この酸素電極は比較的高
い電圧で操作することが望ましいことを示している。
【００２３】図５に検量線を示すが、溶存酸素量と検出
電流の間の非常に良好な正比例性が見られる。これもカ
ソードとアノード間のクロストークが無視できること、
またこの酸素電極はバイオセンサーの変換器として使用
できることを示している。酸素飽和時の電流は１８０nA
〜２１０nAであった。この酸素電極間の性能のバラツキ
が小さいことは、使用開始時より応答の比例性が優れて
いることとともに、検量を容易にするものである。
【００２４】図６に示した飽和酸素濃度における出力電
流の安定性に関しては、電圧が−０．９Ｖの場合には、
出力電力は非常に安定であり、酸素電極は６２時間作動
した後、急激な電流減少後破損した。４０時間の操作以
前には、電流変動は１％／時以下である。破損した酸素
電極を透明な裏側から観察すると、アノードが殆んど消
耗してしまっていることが判明した。この酸素電極は、
破損する場合、電流が急激に増加又は減少する傾向があ
ることが観察された。電流増加は検出極間の電気化学的
クロストークによるものであり、電流減少はアノードに
おける銀の消費又は塩素イオンの欠乏によるものであっ
た。図６に示されている電流減少は電気化学的クロスト
ークが無視できる程度であることを示している。
【００２５】この酸素電極は、その構成要素の材料（リ
サイクル品も可）が極めて廉価であるから、その製造価
格も極めて低廉であり、使い捨て方式をもって使用する
こともできる。
【００２６】Ｂ．酸素電極（２） この小型酸素電極は酸素電極としてきれいな応答を示し
たが、電解質層（紙）とガス透過性膜との空間に気泡
（酸素）が溜まりやすく、これがカソードに流れ込み、
出力電流が非常に不安定になることがわかった。この酸
素電極の場合、ほとんどのものは電圧印加後３０分以内
に急激な電流値の増加を伴って破損した。また、安定に
動作している時も時折スパイク状の電流値の増加が認め
られ、たとえ一度使用して捨ててしまうものであっても
寿命が短すぎるという問題があった。
【００２７】そこで、この問題を解決するために、紙
（電解質層）にゲルを浸み込ませた。これにより電解液
導入時にゲルが膨潤し、ガス透過性膜と紙の間の隙間を
完全に埋めるようにするものである。また、紙に隙間が
残っていると発生したＨ2 Ｏ2が移動して、Ｏ2 を事後
発生して測定誤差の原因になるので、ゲルによって隙間
を減らして測定の信頼性を高める。ただし、ゲルを含浸
した紙の中を電解液が移動できる必要がある。
【００２８】具体的には、前記同様に酸素電極を作製し
たが、紙パターンの組付けの前に、紙パターンを０．４
％アルギン酸ナトリウム中に浸漬し、乾燥させた。次
に、この紙を０．１Ｍ塩化カルシウム溶液中に浸漬さ
せ、しばらく放置した後乾燥させた。これをシート上に
位置合わせをして置いた（図３（ウ））。このゲルを含
浸させた紙を用いて作製した酸素電極を電解液中に浸漬
すると、電解液は１０分程度で先端部の感応部のところ
までしみ込んだ。感応部に気泡が残る場合には、電解液
中に浸漬した小型酸素電極を真空容器の中に入れ、脱気
操作を施すことによりこれを除去した。電解液として
は、例えば５０mM Ｔｒｉｓ／ＨＣｌ緩衝液（pH８．
５）に溶かした０．１Ｍ ＫＣｌを用いた。
【００２９】このようにして完成した小型酸素電極は感
応部を例えば緩衝液中に浸漬し、一定電圧をカソード６
２、アノード６１間に印加した状態（例えば、作用極に
−０．６Ｖ）で、カソード６２から発生する酸素の還元
電流を測定する。紙中にゲルをしみ込ませない場合に
は、前記の通り、小型酸素電極は電圧印加後、３０分以
内に破損した。しかし、ゲルを用いることにより、応答
は安定化し、寿命は２〜３時間に延びた。
【００３０】上記ゲルとしては、その他、アガロース、
ゼラチン、アクリルアミド（光照射）なども用いること
ができる。
【００３１】Ｃ．バイオセンサ図７・図８ を参照すると、上記の酸素電極のガス透過膜
９の上に、例えば炭酸ガスを資化する独立栄養細菌やグ
ルコースオキシダーゼ等の酵素５mgと１０％の牛血清ア
ルブミン溶液２０μｌと１０％のグルタルアルデヒド２
０μｌとの溶液をよく攪拌して塗布して固定して、酵素
固定膜１０を形成すれば、バイオセンサが完成する。図
７は平面図であり、図８はそのＢ−Ｂ断面図である。
【００３２】このようにして製造したバイオセンサは、
炭酸ガスを資化する独立栄養細菌が固定されていれば、
炭酸ガスの消費量に比例して消費される酸素量を測定し
て炭酸ガス濃度を測定することができ、グルコースオキ
シダーゼが固定されていれば、グルコースオキシダーゼ
の糖化作用に比例して消費される酸素量を測定して糖の
濃度を測定することができる。
【００３３】このバイオセンサは、その製造価格も極め
て低廉であり、使い捨て方式をもって使用することもで
きる。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る酸素
電極やバイオセンサは、その構成要素の材料が極めて廉
価であり、その構造を極めて簡略であるから、その製品
価格が極めて低廉であり、使い捨て方式をもって使用す
ることが可能であり、この原理にもとづく酸素電極とバ
イオセンサの需要を急増する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る酸素電極の平面図であ
る。
【図２】本発明の一実施例に係る酸素電極の横断面図で
ある。
【図３】本発明の一実施例に係る酸素電極の工程図（平
面図）である。
【図４】本発明の一実施例に係る酸素電極の応答速度を
表すグラフである。
【図５】本発明の一実施例に係る酸素電極の検出電流／
酸素濃度特性（検量線）を表すグラフである。
【図６】実施例の酸素電極の飽和酸素濃度における出力
電流の安定性を示す。
【図７】本発明の一実施例に係るバイオセンサの平面図
である。
【図８】本発明の一実施例に係るバイオセンサの側断面
図である。
【図９】従来技術に係る酸素電極の概念的構成図であ
る。
【符号の説明】
１…作用極（負電極） ２…対極（正電極） ３…電解液 ４…ガス透過膜 ５…ポリエステルシート ６１…対極（正電極） ６２…作用極（負電極） ７…パラフィンシート ８…紙 ９…ガス透過膜（フッ素化エチレンプロピレンシート） １０…酵素固定膜

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プラスチックシート（５）上に２または
    ３のパターン状電極（６１，６２）が形成され、 前記プラスチックシート（５）の外周部がパラフィンシ
    ート（７）をもって覆われ、 該パラフィンシート（７）に囲まれた領域には電解液又
    はゲルと電解液が含浸された紙（８）が載置され、 該紙（８）と前記パラフィンシート（７）とはガス透過
    膜（９）をもって覆われてなることを特徴とする酸素電
    極。
  2. 【請求項２】 前記ガス透過膜（９）はフッ素化エチレ
    ンプロピレンシートであることを特徴とする請求項１記
    載の酸素電極。
  3. 【請求項３】 プラスチックシート（５）上に２または
    ３のパターン状電極（６１，６２）が形成され、 前記プラスチックシート（５）の外周部がパラフィンシ
    ート（７）をもって覆われ、 該パラフィンシート（７）に囲まれた領域には電解液又
    はゲルと電解液が含浸された紙（８）が載置され、 該紙（８）と前記パラフィンシート（７）とはガス透過
    膜（９）をもって覆われてなり、 該ガス透過膜（９）上には酵素または細菌が固定された
    膜（１０）が形成されてなることを特徴とするバイオセ
    ンサ。
  4. 【請求項４】 前記ガス透過膜（９）はフッ素化エチレ
    ンプロピレンシートであることを特徴とする請求項３記
    載のバイオセンサ。
  5. 【請求項５】 プラスチックシート（５）上に２または
    ３のパターン電極を形成し、 前記プラスチックシート（５）の外周部にパラフィンシ
    ート（７）を融着し、 該パラフィンシート（７）に囲まれた領域に紙（８）を
    載置し、 該紙（８）と前記パラフィンシート（７）とをガス透過
    膜（９）をもって覆い、 前記紙（８）に電解液を含浸する工程を有することを特
    徴とする酸素電極の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記紙にゲルを含浸させる工程をさらに
    有することを特徴とする請求項５記載の酸素電極の製造
    方法。
  7. 【請求項７】 プラスチックシート（５）上に２または
    ３のパターン電極を形成し、 前記プラスチックシート（５）の外周部にパラフィンシ
    ート（７）を融着し、 該パラフィンシート（７）に囲まれた領域に紙（８）を
    載置し、 該紙（８）と前記パラフィンシート（７）とをガス透過
    膜（９）をもって覆い、 該ガス透過膜（９）上に酵素または細菌を固定した膜
    （１０）を形成し、 前記紙（８）に電解液を含浸する工程を有することを特
    徴とするバイオセンサの製造方法。
  8. 【請求項８】 前記紙にゲルを含浸させる工程をさらに
    有することを特徴とする請求項７記載の酸素電極の製造
    方法。
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