JP2974463B2 - ビスフェノールａとフェノールとの付加物の晶析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡとフ
ェノールとの付加物を高純度で連続して晶析させる方法
に関する。更に詳しくは、ビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物を晶析させる際に、晶析槽へ供給する水の
量をコンピュータを用いて制御し、得られるスラリー中
の該付加物の結晶とろ液が連続的に分離可能な最大のス
ラリー濃度で、且つ高純度で連続して晶析させる方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは、ポリカーボネート
樹脂やエポキシ樹脂の他、近年ではエンジニアリングプ
ラスチック等の原料としての需要が増大している。これ
らの用途には無色で高純度のビスフェノールＡが要求さ
れる。高純度のビスフェノールＡを製造する方法は、例
えば、酸触媒の存在下にフェノールとアセトンとを反応
させ、反応混合物から触媒、水および少量のフェノール
を除いた該液状混合物を冷却することによってビスフェ
ノールＡをフェノールとの付加物として晶出させ、この
結晶を母液から分離し、該付加物からフェノールを除去
してビスフェノールＡを回収する方法がある。

【０００３】ビスフェノールＡとフェノールとの付加物
を晶析させ高純度のビスフェノールＡを製造する方法
は、例えば、特公昭63−26735号公報に開示されている
方法、すなわち、塩酸触媒の存在下に製造したビスフェ
ノールＡのフェノール溶液を、減圧下で該溶液に対し２
〜20重量％の水を供給しながら35〜70℃の範囲に冷却し
て、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を
析出させた後、濾過して結晶を分離し、該結晶よりフェ
ノールを蒸発分離して高純度のビスフェノールＡを得る
方法がある。

【０００４】この方法は、ビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物を析出せしめることにより副生物や不純物
をビスフェノールＡから分離するところに特徴がある。
該付加物の析出を制御する方法としては、一定の圧力条
件下で一定温度になるように水の供給量を調整する方法
があるが、この方法では晶析原料であるビスフェノール
Ａのフェノール溶液の濃度が急激に上昇した時に、晶析
した該付加物がスラリー中で急激な濃度の上昇をきた
し、スラリー分離工程への移液ラインの閉塞を起こすな
ど問題がある。

【０００５】特開平1-213246号公報には、ビスフェノー
ルＡのフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物を晶出させる方法において、該溶液の密度
の測定に基づくフィードバック制御によって、該溶液中
のフェノールの一部を除去するか、または、該溶液にフ
ェノールを添加するかして、該溶液中のビスフェノール
Ａの濃度を調節する該付加物の晶出方法が開示されてい
る。さらに、特開平1-316335号公報には、ビスフェノー
ルＡとフェノールとの付加物を高純度で得るために晶析
槽内壁面の温度を内容物の温度よりも、５℃以下の温度
差で高く保つことを特徴とするビスフェノールＡとフェ
ノールとの付加物の晶出方法が開示されている。これら
の方法は、それ自身は安定した晶析操作においては有効
であるが、前者の方法は急激な条件変化には追随できな
いし、後者の方法は具体的な制御方法については開示し
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ビスフェノールＡとフ
ェノールの混合溶液からビスフェノールＡとフェノール
との付加物の結晶を晶析させるのに困難でかつ重要な技
術は、外乱により常時変化する晶析系の操作環境をいか
なる方法で把握し、かつ、該付加物のスラリー中の濃度
（以下、単にスラリー濃度と言う）を一定に保持するか
にある。実際上の問題としては、例えば、晶析槽内の該
付加物のスラリー濃度が目標値以上になった場合、スラ
リーの分離工程において、不純物を含むろ液がビスフェ
ノールＡとフエノールの付加物の結晶に付着したり、ま
たは、不純物がビスフェノールＡの結晶内へ取込まれる
量が増大する結果、製品ビスフェノールＡの純度および
色相に重大な悪影響を与えることになる。

【０００７】また、該付加物のスラリーを晶析槽よりス
ラリー分離工程へ移送する過程において、短期的には移
送配管の閉塞等のトラブルを、中長期的には移送ポンプ
の磨耗、漏れ、詰まりを招く要因となるばかりか、スラ
リー分離機自体のトラブルを招くことになり、生産性を
著しく悪くし、最悪の場合には、製造工程全体の運転を
停止しなければならなくなる。これらの問題を避けるた
めに、逆に晶析槽におけるスラリー濃度を低く設定した
場合には、結晶の生成速度が低下し、晶析槽の大型化が
必要となるばかりでなく、大量のろ液を処理するための
設備が必要となり、設備全体の製造効率を著しく低下さ
せることになる。

【０００８】これらを解決するために、スラリー濃度に
ついて適切な目標値を定め、実際の運転条件と目標値を
満足するように、スラリー濃度の迅速かつ厳格な管理が
重要になる。晶析槽内のスラリー濃度の厳密、かつ、適
切な管理のためには、刻々変化するスラリー濃度を短時
間で知る必要がある。しかし、スラリー濃度は、晶析槽
内における複雑な物質収支、熱収支を気液固３相の相平
衡を考慮して初めて求められるため、これを管理、か
つ、制御するのは極めて困難である。ビスフェノールＡ
とフェノールとの付加物のスラリー濃度は温度が低い程
高く、水濃度が低い程高くなる。しかし、減圧条件下、
晶析槽への水の供給量を増加すると、水の蒸発潜熱の増
加により温度が低下しスラリー濃度が高くなる効果と、
逆に未蒸発の水により水濃度が高くなり、スラリー濃度
が低下する効果とが生じるため、スラリー濃度の変化が
掴みにくい。さらに、各現象は、ビスフェノールＡの濃
度レベルと、溶液の温度レベルとで異なるという複雑な
系であるため、スラリー濃度の迅速かつ厳格な管理は、
極めて困難である。本発明の目的は、ビスフェノールＡ
とフェノールとの付加物をビスフェノールＡのフェノー
ル溶液から晶析させる際に、上記のような問題点のな
い、該付加物を高純度で晶析させる方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、ビスフェノールＡ
とフェノールとの付加物を晶析槽内で析出させるに際
し、晶析槽中のビスフェノールＡとフェノールとの付加
物のスラリー濃度をコンピュータによりオンラインで推
定し、この推定値を予め設定した目標値と対比し、この
スラリー濃度の推定値が目標値を維持するように晶析槽
へ供給する水量を自動的に制御することにより、上記目
的が達成されることを見出し、ついに本発明を完成する
に到った。

【００１０】すなわち、本発明の方法は、晶析原料を供
給するライン、晶析槽の内部温度および圧力、晶析槽の
ジャケット温度を操作する手段、晶析槽に水を供給する
ライン、および晶析槽に晶析したビスフェノールＡとフ
ェノールとの付加物を排出し分離する手段を包含するビ
スフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させるシ
ステムにおいて、別途演算された晶析槽に供給する晶
析原料の組成および水または少量のフエノールを含む水
の組成、およびこのシステムに設けられた検知器と信号
回路を通じて供給する晶析原料の温度および流量、
晶析槽の内部温度および圧力、晶析槽のジャケット温
度、晶析槽に供給する水の流量および温度の情報信号
をコンピュータに入力し、晶析槽内の組成およびビスフ
ェノールＡとフェノールとの付加物のスラリー濃度をコ
ンピュータの計算機構で演算して推定値を求め、このス
ラリー濃度を予め定められた設定値と対比して晶析槽に
供給する水の量を制御し、ビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物のスラリー濃度を所定値に維持することを
特徴とするビスフェノールＡとフェノールとの付加物の
晶析方法である。

【００１１】本発明の方法に使用する制御システムは、
晶析原料を供給するライン、晶析槽の内部温度および圧
力、晶析槽のジャケット温度を操作する手段、晶析槽に
水を供給するライン、および晶析槽に晶析したビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物を排出し分離する手段
を包含するビスフェノールＡとフェノールとの付加物を
晶析させ、晶析した付加物を分離するシステムである。

【００１２】このシステムを具体的に示すプロセスフロ
ーダイアグラムは図１に例示される。この図において、
晶析原料である不純物を含んだビスフェノールＡおよび
フェノールの混合液はライン12より、また冷却用の水ま
たは少量のフェノールを含んだ水はライン11より、それ
ぞれ連続晶析槽２に供給される。連続晶析槽２は、ライ
ン13、14を通じ、真空装置により20〜100mmHgの減圧状
態に保持されているので、晶析槽内温度は、フェノール
を含んだ水が蒸発することにより、35〜70℃に低下す
る。その結果、晶析槽内にビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物の結晶が析出する。ライン13を通じて蒸発
した少量のフェノールを含む水蒸気は、コンデンサー３
によって全凝縮される。凝縮液はライン15より、未凝縮
ガスはライン14よりそれぞれ排出される。一方、ビスフ
ェノールＡとフェノールとの付加物のスラリーは、ライ
ン16よりポンプ５によってスラリー分離機４に供給さ
れ、ビスフェノールＡとフェノールの付加物の結晶はラ
イン17を通じ、ろ液はライン18を通じて分離される。

【００１３】本発明の方法は、上記システムにおいて、
コンピュータを応用して、水供給ライン11におけるバル
ブ11ｃの開度を操作量とし、晶析槽に供給する水の量を
制御し、晶析槽内におけるビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物の結晶のスラリー濃度を制御する方法であ
る。したがって、この制御システムはコンピュータと結
合して構成される。すなわち、図１において、コンピュ
ータは、(1)別途演算出力される、晶析槽に供給される
晶析原料の組成および水または少量のフエノールを含む
水の組成、およびこのシステムに設けられた検出器およ
び信号回路を通じて、(2)供給する晶析原料の温度21お
よび流量22の発信信号、(3)晶析槽の内部温度23および
圧力24および25の発信信号、(4)晶析槽のジャケット温
度の発信信号26、(5)晶析槽に供給する水の流量19およ
び温度20の発信信号が入力され、晶析槽内の組成および
ビスフェノールＡとフェノールとの付加物のスラリー濃
度を計算機で演算して推定し、該推定値を予め設定され
た目標値と対比してビスフェノールＡとフェノールとの
付加物のスラリー濃度を所定値に維持するように晶析槽
に供給する水の量を決定し、バルブ11c の開度を操作し
て、晶析槽に供給する水の量を制御してビスフェノール
Ａとフェノールとの付加物のスラリー濃度を所定値に維
持するように指示信号を出力する。

【００１４】晶析槽内におけるビスフェノールＡとフェ
ノールとの付加物の結晶のスラリー濃度は、コンピユー
タを応用して、オンラインで入力された各種のデータに
もとずき演算して推定され、該スラリー濃度を、次工程
のスラリー分離工程に支障を来さない程度の目標値に保
持する。具体的には、ビスフェノールＡとフェノールと
の付加物のスラリー濃度を35〜50重量％に保つように管
理および制御することが好ましい。。

【００１５】本発明の方法では、ビスフェノールＡのフ
ェノール溶液から、晶析槽内で連続的にビスフェノール
Ａとフェノールとの付加物を晶析させる方法において、
最も特徴的には、上記のようにコンビュータを応用して
晶析槽内のビスフェノールＡとフェノールとの付加物の
スラリー濃度を推定すること、およびこの制御システム
の目標値として設定することである。すなわち、スラリ
ー濃度を目標値として設定することにより、ビスフェノ
ールＡのフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加物を晶析させるプロセスにおいて、環境の
変化または外乱、例えば、晶析原料である不純物を含む
ビスフェノールＡのフェノール溶液の濃度が急激に上昇
するようなとき、晶析温度を制御値として、これを一定
に維持するように水量を操作すると、一般にスラリー濃
度が高くなることが多い。また、制御量をスラリー濃度
として水量を調整しようと水量を増加させると、蒸発量
が増加して温度が下がり、スラリー濃度がより高くなる
と予想される、一方、水量の増加により、未蒸発の水が
増加し、スラリー濃度が下がるという相反する効果があ
る。これらの効果はビスフェノールＡの濃度レベルおよ
び晶析温度で異なり、コンピュータによる推算によらな
ければ判断が困難である。

【００１６】本発明は、このように、従来、外乱により
影響を受けて常時変化する晶析系の環境下では、センサ
ーなどにより直接計測が不可能なスラリー濃度を、実時
間、オンラインで溶解度式等に基づいたモデルにより計
算し推定する本発明の制御方法を示す図２のブロックフ
ロー図で具体的な制御方法を示す。ライン12を通して供
給されるビスフェノールＡのフェノール溶液からなる晶
析原料の流量および温度をライン12に取りつけられた流
量計21および温度計22、晶析槽内部の温度および圧力を
晶析槽に取りつけられた温度計23および圧力計24、晶析
槽ジャケット温度をジャケットに取りつけられた温度計
26からの発信信号としてコンピューター１に入力する
（ステップ32）、ライン11を通して供給される水または
少量のフェノールを含む水の温度および流量を流量計19
および温度計20からの発信信号としてコンピューター１
に入力する（ステップ33）、またライン12から供給され
るビスフェノールＡのフェノール溶液からなる晶析原料
およびライン11から供給される水または少量のフェノー
ルを含む水の組成を別途コンピュータで計算された値を
コンピュータ１に入力し、これらの入力情報に基づき、
晶析槽まわりの物質収支および熱収支を実時間で計算し
晶析槽内部の気相組成、液相組成およびスラリー濃度を
推算する（ステップ34）。

【００１７】上記計算に関しては、ビスフェノールＡと
フェノールとの付加物の結晶化および各成分についての
固液平衡を、各種実験データに基づき別途推算したもの
をコンピュータ１のロジック中に組み込んで実施する。
コンピュータ１により推算したスラリー濃度Csは、目標
値Cs^s と対比され（ステップ35) 、目標値（設定値)Cs
^s を維持するように、追加する水量Fwを調節する（ステ
ップ38、39)。すなわち、具体的制御法としては、推算
したスラリー濃度Csが目標値Cs^S 以上のとき〔ステツプ
35 YESの場合〕、コンピュータ１の出力によりバルブ11
c の開度を調節し、追加する水量Fwを増加させ、スラリ
ー濃度Csが減少すれば〔ステツプ36 YESの場合〕、コン
ビュータ１により同様にして、追加する水量Fwを増加さ
せ( ステツプ38) 、逆にスラリー濃度Csが増加すれば
〔ステップ36、Noの場合〕、追加する水量を減少させる
( ステップ39) 。また、推算したスラリー濃度Csが目標
値Cs^s 未満のとき〔ステップ35、Noの場合〕、コンピュ
ータ１の出力信号によりバルブ11c の開度を調節し、追
加する水量Fwを増加させ、スラリー濃度Csが増加すれば
〔ステップ37、YESの場合〕、コンピュータ１により同
様にして、追加する水量Fwを増加させ（ステツプ38）、
逆にスラリー濃度Csが減少すれば［ステップ37、Noの場
合］、追加する水量Fwを減少させる（ステツプ39）。上
記のステップ33〜39のループは、数秒乃至数十分の周期
で回され、晶析槽内のスラリー濃度Csが目標値Cs^s を常
時維持するように制御される。この場合、晶析工程は多
段の晶析槽より構成されていても良い。各晶析槽につい
て、内部スラリーのスラリー濃度を推定し、各晶析槽へ
の供給水量を調整するなどによって、よりきめ細かな制
御を行うことも効果的な方法である。

【００１８】

【作用および効果】本発明の方法によれば、晶析槽内の
ビスフェノールＡとフェノールとの付加物のスラリー濃
度を所定の範囲に制御することができる。その結果、常
に一定の濃度の該スラリーをスラリー分離工程に供給す
ることができ、スラリー分離工程の安定操作が可能とな
り生産性の向上に有益である。また、スラリー分離工程
において不純物を含有するろ液がビスフェノールＡとフ
ェノールとの付加物の結晶に異常に多く付着することを
防止することができ、したがって、高純度のビスフェノ
ールＡが得られる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明する。なお，％は特にことわりのない限り、
重量％を表す。 実施例１ フェノールとアセトンを混合し、これに塩化水素を連続
的に吹き込みながら、55℃で８時間縮合反応を行った。
反応混合物を減圧下に加熱して塩酸および反応で生成し
た水を除去した。この脱塩酸液は粗ビスフェノールＡの
フェノール溶液で、次のような組成であった。 ビスフェノールＡ 30.0％ ｏ，ｐ’−体（異性体） 0.8％ その他不純物 1.0％ フェノール 68.2％ この粗ビスフェノールＡのフェノール溶液を温度90℃、
圧力50mmHg、流量400kg/h で操作されている晶析槽に送
液した。該フェノール溶液の流量、温度、別の径路より
供給する水の流量、温度さらに晶析槽の液面、圧力をオ
ンラインで10秒周期でコンピュータにより収集し、晶析
槽のスラリー濃度を推算し、スラリー濃度が約40％で一
定となるよう該晶析槽に水を加えたところ、約 30kg/h
の水流量でバランスした。このとき晶析槽内温は約55℃
であった。次に、晶析槽への送液をビスフェノールＡの
濃度が35.0％であるフェノール溶液に変更したところ、
スラリー濃度は約40％に制御され、最終的に水流量は約
33kg/h、このときの晶析槽内温は約55℃であった。な
お、槽内の液容積は別途平均滞留時間が２時間となるよ
うに制御し、晶析槽からスラリーを連続的に抜取り、連
続的にろ過した。

【００２０】比較例１ 実施例１と同様な方法で、粗ビスフェノールＡのフェノ
ール溶液を調製した。このフェノール溶液を温度90℃、
圧力50mmHg、流量400kg/h で操作されている晶析槽に送
液した。晶析槽内温が約55℃で一定となるようフィード
バック制御を行い、該晶析槽に水を加えたところ、約30
kg/hの水流量で、スラリー濃度が約40％でバランスし
た。次に、ビスフェノールＡの濃度が35.0％であるフェ
ノール溶液に変更したところ、晶析槽内温は約55℃に制
御されたが、最終的に水流量は約35kg/h、スラリー濃度
は約45％となった。この間、晶析槽からスラリーを150k
g/hの流量で連続的に抜取り連続的にろ過した。しか
し、抜取りラインが閉塞し移液が不可能になった。な
お、槽内の液容積は別途平均滞留時間が２時間となるよ
うに制御した。

【００２１】

【発明の効果】フェノールとアセトンを反応させてビス
フェノールＡを製造するプロセスの内のビスフェノール
Ａとフェノールの付加物を晶析させる工程をコンピュー
タを応用して制御し高純度で連続して晶析させることが
できる。ビスフェノールＡを原料として使用する樹脂の
分野では、原料として無色で高純度のビスフェノールＡ
が要求されており、本願方法の利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するためのプロセスフロー
ダイアグラムの構成例である。

【図２】図１の反応装置における、制御手順を示すフロ
ーチャートである。

【符号の説明】

１ コンピュータ ２ 晶析槽 ３ コンデンサ ４ スラリー固液分離機 ５ ポンプ 11 水フィードライン 12 ビスフェノールＡフェノール溶液フィードライン 13 フェノール−水蒸気ライン 14 未凝縮ガスライン 15 凝縮液ライン 16 スラリーライン 17 分離付加物結晶ライン 18 分離ろ液ライン 19 水流量計 20 水温度計 21 晶析原料流量計 22 晶析原料温度計 23 晶析槽内温度計 24 晶析槽内圧力計 25 晶析槽操作圧力計 26 晶析槽ジャケット温度計 11C バルブ Ｃs 晶析槽内スラリー濃度 Ｃs^s 晶析槽内スラリー濃度設定値 Ｆw 添加水量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−213246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−135832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 37/84 C07C 39/04 C07C 39/16 C07C 37/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 晶析原料を供給するライン、晶析槽の内
   部温度および圧力、晶析槽のジャケット温度を操作する
   手段、晶析槽に水を供給するライン、および晶析槽に晶
   析したビスフェノールＡとフェノールとの付加物を排出
   し分離する手段を包含するビスフェノールＡとフェノー
   ルとの付加物を晶析させるシステムにより、ビスフェノ
   ールＡとフェノールとの付加物を高純度に連続して晶析
   させる方法において、別途演算された晶析槽に供給す
   る晶析原料の組成および水または少量のフェノールを含
   む水の組成、およびこのシステムに設けられた検知器と
   信号回路を通じて供給する晶析原料の温度および流
   量、晶析槽の内部温度および圧力、晶析槽のジャケ
   ット温度、晶析槽に供給する水の流量および温度の情
   報信号をコンピュータに入力し、晶析槽内の組成および
   ビスフェノールＡとフェノールとの付加物のスラリー濃
   度をコンピュータの計算機構で演算して推定値を求め、
   このスラリー濃度を予め定められた設定値と対比して晶
   析槽に供給する水の量を制御し、ビスフェノールＡとフ
   ェノールとの付加物のスラリー濃度を所定値に維持する
   ことを特徴とするビスフェノールＡとフェノールとの付
   加物の晶析方法。
2. 【請求項２】 スラリー濃度の所定値が３５〜５０重量
   ％である請求項１記載の晶析方法。