JP2966899B2

JP2966899B2 - エポキシ樹脂用硬化剤

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Publication number: JP2966899B2
Application number: JP19073290A
Authority: JP
Inventors: 勇周防
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JPH0480227A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエポキシ樹脂用硬化物、それを含有する塗料
組成物及び床材に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、エポキシ樹脂は、塗料をはじめ注型、接着剤、
あるいは土木建築用に至るまで、極めて広範囲の用途
で、種々の硬化条件で使用されているが、加熱あるいは
常温硬化による使用方法が一般的である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、塗料、接着、土木建築などの用途において、
冬場、例えば、０〜５℃という低温においても、速やか
にエポキシ樹脂を硬化させ、しかも良好な物性の硬化物
を与えるエポキシ樹脂用硬化剤に対する要望が高まって
きた。

エポキシ樹脂を、低温でも、迅速に硬化させる硬化剤
として、変性アミン類（アミンアダクト、例えば、アミ
ンにグリシジルエーテルを付加させた物）や、アミンと
フェノールとの混合物が知られている。

しかしながら、これらの硬化剤で硬化されたエポキシ
樹脂は非常に硬く、脆い。

このため、塗り床材に用いたとき、歩行感が悪く、重
量物の落下による衝撃により、ワレが発生しやすい。

また、低温において反応が速く、且つ、可とう性に富
んだエポキシ樹脂硬化物を得るために、一般に、可とう
性を有する硬化材として知られているポリアミドアミン
に、フェノール類や３級アミン類などの硬化促進剤を配
合した硬化剤を用いることも提案されている。

この場合、低温での硬化速度を早めるために、硬化促
進剤を多量に加えるので、硬化物の耐水性が悪くなる
し、塗布した場合に、ピンホールやハジキ等の塗膜欠陥
が発生し易い。

一方、低温で、エポキシ樹脂を速やかに硬化させ、か
つ、可とう性に富んだ硬化物を与えるために、硬化剤と
して、メルカプタン系硬化剤が知られているが、この系
統の硬化剤には悪臭があり、また得られた硬化物の耐水
性及び耐薬品性は、変性アミン系の硬化剤に比べて著し
く劣っている。

また、フェノール類とジアミノシクロヘキサンまたは
これを含有するアミン混合物と、アルデヒド類との縮合
物を、硬化剤として用いる方法（特開昭55−27364）も
知られており、低温で速やかに硬化させ、かつ可とう性
に富んだ硬化物を得ることが出来るが、塗り床材に用い
た場合、塗膜表面が歩行時の摩耗やすり傷により、傷み
やすく美粧性、耐久性において十分でない。

更に、エポキシ樹脂を、アルカノールアミン等にて変
性して、分子中に水酸基を含有せしめ、活性イソシアネ
ート基を含有するウレタン樹脂を架橋剤に用いる方法を
行われている。

しかしながら、この場合、１回当りの塗布量が0.5mm
以上になると、塗膜中に発泡による気泡が発生しやすく
なるため、塗り床材として、1.0m以上の塗膜厚みを得る
ためには、数回の塗り重ねを行う必要があり、施工が難
しくなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、これらの課題を解決する為に、種々検
討を重ねた結果、ビシクロヘプタンジアミノメチルを、
エポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、上記の
問題点を解決することを見いだし本発明に到達した。

即ち、本発明は、フェノール類、ビシクロヘプタンジ
アミノメチル及びアルデヒド類を主成分として縮合させ
て得られる変形アミン縮合物を有効成分とするエポキシ
樹脂用硬化剤、それを含有する塗料組成物及び床材に関
する。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂と組み合わせて、塗
料特に常温硬化可能な塗り床材に用いた場合には、常温
にもとより、０〜５℃という低温においても、短時間に
硬化し、しかも、塗膜表面のすり傷や、摩耗性に強い組
成物を得ることが出来る。

本発明に用いられるビシクロヘプタンジアミノメチル
としては、例えば、2,5−エンド、エキソービシクロヘ
プタンジアミノメチル、2,6−エンド、エキソービシク
ロヘプタンジアミノメチル、2,5−ジエキソービシクロ
ヘプタンジアミノメチル、2,6−ジエキソービシクロヘ
プタンジアミノメチルおよびこれらの混合物が挙げられ
る。

本発明に用いられるフェノール類としては、例えば、
フェノールやアルキル基（メチル、ブチル、オクチル、
ノニルなど）、アリール基（フェニル基など）、アラル
キル基（ベンジル、クミル基など）、ハロゲン基（塩素
や臭素原子など）などの少なくとも１種の置換基で置換
された置換フェノールが挙げられる。

フェノール類は、上記の２種以上の化合物を混合して
用いてもよい。また一価フェノールのみならず、多価フ
ェノール（レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン及
びビスフェノールなど）を用いることができる。

上記フェノール類のうちで、好ましいものは、フェノ
ール、アルキルフェノール（特にオルト、メタ及びパラ
クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール）
である。

本発明に用いられるアルデヒド類としては、例えば、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロ
ラール等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドであり、特に
好ましいものはホルムアルデヒドである。

ホルムアルデヒドは水溶液として、あるいは、メタノ
ールのような有機溶剤のような溶液の形として使用する
ことができ、このような使用方法が好ましい。

本発明の硬化剤は、フェノール類（Ａ）と、ビシクロ
ヘプタンジアミノメチル（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）
との縮合生成物を有効成分とするものであるが、該縮合
生成物を得るに際し（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とのモル比
は通常（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝1:0.3〜3:0.3〜３、好
ましくは1:1〜3:1〜３である。

上記モル比において、アルデヒド類（Ｃ）は、ビシク
ロヘプタンジアミノメチル（Ｂ）とフェノール類（Ａ）
とを結合しうる量であればよく、（Ｃ）のモル比は、使
用される（Ｂ）もしくは（Ａ）のモル比よりも過剰に加
えるのは好ましくない。

（Ｂ）の量が0.3モル未満の場合は、縮合生成物の粘
度が非常に高く、かつエポキシ樹脂硬化物が硬くなり、
本発明の目的を達しなくなる。

また（Ｂ）の量が３モルを越えた場合は、常温及び低
温におけるエポキシ樹脂硬化速度が著しく低下し硬化剤
として十分ではない。

変性アミン縮合物は、ビシクロヘプタンジアミノメチ
ルの全成分を１工程の反応操作によって得ることもでき
るが、２工程の反応操作によって得ることが望ましい。

すなわち、フェノール類とビシクロヘプタンジアミノ
メチルの混合物に、カルボニル化合物を反応させるか、
またはフェノール類とカルボニル化合物を予め反応さ
せ、この反応物にビシクロヘプタンジアミノメチルを反
応させるか、もしくはビシクロヘプタンジアミノメチル
とカルボニル化合物を予め反応させ、この反応物とフェ
ノール類とを反応させることによって、変性アミン縮合
物を得る。

このとき、反応温度は10〜150℃であり、好ましくは3
0〜100℃である。

又反応を完結させるために、全量添加後に昇温させる
ようにすればよい。反応終了後には、反応混合物を減圧
下で加熱して、水分及び未反応物を除去しておく。

通常、変性アミン縮合物は液体であることが好まし
く、変性アミン縮合物の粘性が高い場合には、必要に応
じて、ベンジルアルコール、ノニルアルコール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類やジブチルフタレート、
ジブチルアジペート等の可塑剤等にて低粘度化すること
が出来る。

変性アミンに対するこれらの希釈剤の量は、配合割合
はあまり多いと、硬化物の物性を低下させることがあ
り、通常100:1〜50、好ましくは100:5〜30である。

本発明による硬化剤を硬化させるエポキシ樹脂として
は、通常のものでよく、例えば、「合成樹脂の化学」
（昭和50年度版）三羽忠広著、技報堂発行、第371〜392
頁に記載のエポキシ樹脂が使用できる。

具体的には、例えば、グリシジル型エポキシ樹脂（ビ
スフェノール系のもの、ポリグリコール系のもの、エス
テル系のものなど）あるいは非グリシジル型エポキシ樹
脂（脂環式系のものなど）が挙げられるが、これらのう
ち好ましいものはビスフェノール系エポキシ樹脂であ
る。

エポキシ樹脂に対する本発明の硬化剤の配合割合は、
エポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して、硬化剤0.5〜
1.5アミノ活性水素当量の割合が適当である。

本発明の硬化剤には、必要に応じて、他の公知の硬化
剤と併用しても良く、その場合本発明の硬化剤の含有量
は、通常全硬化剤中の20重量％以上である。

他の公知の硬化剤の例としては、ポリアミドアミン、
ポリアミド類にジエポキシ化合物やアクリロニトリル等
を付加させたものなどが挙げられる。

本発明によるエポキシ樹脂用硬化剤を塗り床材として
用いる場合には、防塵、美粧、防水等の機能を有してい
るが、これらの機能を更に高め、耐久性を向上させる目
的で、必要に応じて顔料や添加剤を添加してもよい。

このような顔料の例としては、硅石粉、炭酸カルシウ
ム、タルク、雲母、粘土等の体質顔料や、酸化チタン、
弁柄、ゴバルトブルー等の着色顔料が挙げられ、顔料の
種類にもよるが、樹脂100重量部に対して10〜200重量部
程度用いるのがよい。

添加剤の例としては、エアロジル等のシリカ粉末、モ
ダフローやシリコーン等のレベリンク剤等が例示でき、
その配合量は樹脂100重量部に対して、0.05〜５重量部
程度が好ましい。

本発明の硬化剤は、冬場例えば、０〜５℃という低温
においても、速やかにエポキシ樹脂を硬化させ、しかも
良好な物性を与えることが出来、特に塗り床材に用いた
とき、適度な靭性と硬さを有しているので歩行感が良
く、表面にすり傷がつきにくい耐久性のある塗り床材が
得られる。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂とともに使用して塗
料、土木建築用エポキシ樹脂の硬化剤として重要である
が、接着剤、注型樹脂、積層物などの用途にも使用でき
る。

〔実施例〕

以下，実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これにより発明を限定するものではない。

以下において、部は特記する以外は重量基準である。
なお、実施例、比較例の試験結果をまとめて表に掲げ
た。

また、実施例、比較例での各性能の評価試験の概略は
以下に従った。

指触乾燥性；長さ30cm幅2.5cmのガラス板の上に厚み
0.1mmに塗布し、ドライングレコーダーにより、環境温
度25℃及び０℃での表面硬化性を観察した。

塗膜状態；厚み0.3mm、寸法50mm×150mmのサドブラス
ト加工鋼板の上に塗布厚みが1mmになるように刷毛にて
塗布し、硬化後の塗膜の光沢、凹凸、濁りを判定した。

表面硬さ；上記の試験体を用いてJISK7215「プラスチ
ックのデュロメータ硬さ試験方法」に準じ、ショア硬化
計にて表面硬さを調べた。

耐スクラッチ性；上記の試験体の塗膜面を10円硬貨に
て塗膜の表面を引掻き、傷の付き具合いを判定した。

耐衝撃性；上記の試験体の上に、デュポン式衝撃試験
機を用いて、撃心半径1/4インチ、500gの落下重錘質量
を、高さ50cmより落球させ、耐衝撃性を調べた。

耐摩耗性；厚み0.8cm,寸法10cm×10cmのスレート板の
上に、厚み1mmになるように刷毛にて塗布し、常温１週
間養生させた試験体の中央部に、直径1cmの孔を開け
て、試験体表面の耐摩耗性を、JISA1453「建築材料及び
建築構成部分の摩耗試験方法」に記載の摩耗試験装置
（摩耗論CS−17）を用い、500g加重下にて500回転させ
た結果の減重量より調べた。減重量の値が小さい程、耐
摩耗性が優れている。

耐水性 ;7日間水道水に浸漬した後の注型物の給水率
を測定した。

実施例１撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素
導入管を備えた４つ口フラスコに、２モル（188g）のフ
ェノールと、１モル（154g）の2,5−エンド、エキソー
ビシクロヘプタンジアミノメチル及び１モル（154g）の
2,6−エンド、エキソービシクロヘプタンジアミノメチ
ルを仕込み、温度50℃にて、フェノールをビシクロヘプ
タンジアミノメチルに溶解させたうえ、これに、２モル
（162.2g）の37％ホルマリンを、50℃以下で徐々に滴下
して、滴下後更に50℃前後の温度で２時間反応させ、そ
の後80℃に昇温させて１時間撹はんして、反応を完結さ
せた。

反応終了後、減圧脱水蒸留を行って、520gの変性アミ
ン縮合物を得た。

この変性アミン縮合物に、ジブチルフタレート156gを
加えて、均一溶解させたものを硬化剤とし、該硬化剤の
25℃における粘土及びアミン価（試料1g当りのKOH量（m
g）に換算した値）を測定した。

また、エポキシ樹脂と該硬化剤を混合させて、指触乾
燥時間、硬化物の塗膜状態、表面硬さ、耐スクラッチ
性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐水性を調べて表に掲げた。

なお、エポキシ樹脂としては油化シェルエポキシ製
のエピコート828を用いた。

実施例２アミン類として、2,5−エンド、エキソービシクロヘ
プタンジアミノメチルを１モル（154g）及び2,5−ジエ
キソービシクロヘプタンジアミノメチルを１モル（154
g）、フェノール類としてノニルフェノール２モル（440
g）用いた以外は、実施例１と全く同様にして硬化剤を
作製し、その性能を評価した。

実施例３撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素
導入管を備えた４つ口フラスコに、１モル（94g）のフ
ェノールと、0.5モル（40.55g）の37％ホルマリンを入
れ、これに、触媒として2.8gのトリエチルアミンを加え
たうえ、撹はんしながら100℃に昇温し、昇温後、この
温度を維持しながら２時間還流反応を行わしめ、さらに
1.5モル（231g）の2,5−エンド、エキソービシクロヘプ
タンジアミノメチルを１時間にわたって滴下した後、更
に１時間撹はんして、反応を完結させた。

反応終了後、減圧脱水蒸留を行って、330gの変性アミ
ン縮合物を得、フルフリルアルコール100gを加えて均一
溶解させたものを硬化剤とした。

実施例１と同様にして硬化剤の性能を調べた。

実施例４アミン類として、2,5−エンド、エキソービシクロヘ
プタンジアミノメチルを0.5モル（77g）、2,5−ジエキ
ソービシクロヘプタンジアミノメチルを0.5モル（77g）
及び2,6−エンド、エキソービシクロヘプタンジアミノ
メチルを0.5モル（77g）、フェノール類としてｍ−クレ
ゾール１モル（138g）用いた以外は、実施例３と全く同
様にして硬化剤を作製し、その性能を評価した。

比較例１撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素
導入管を備えた４つ口フラスコに１モル（146g）のトリ
エチレンテトラミンを仕込み、温度100℃にて2.0モル
（260g）のブチルグリシジルエーテルを徐々に滴下し
て、滴下後更に100℃前後の温度で２時間反応させて反
応を完結させた。

反応終了後、フェノール20部、ベンジルアルコール12
2部を加えて均一溶解させて、硬化剤とし、実施例１と
同様にして硬化剤の性能を調べた。

比較例２トーマイド＃235−Ｓ（アミン価;340、富士化成工業
製）100部に、ｍ−クレゾール20部を均一溶解混合し
たものを硬化剤とし、実施例１と同様にして硬化剤の性
能を調べた。

比較例３アミン類として、1,3−ジアミノシクロヘキサンを２
モル（228g）、フェノール類としてノニルフェノール２
モル（440g）用いた以外は、実施例１と全く同様にして
硬化剤を作製し、その性能を評価した。

比較例４チオコールLP−３（分子量約1000;東レチオコール社
製）100部に、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール（DMP−30;ロームアンドハース社製）10部を加えて
均一混合したものを硬化剤とし、実施例１と同様にして
硬化剤の性能を調べた。

比較例５撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素
導入管を備えた４つ口フラスコに、２モル（760g）のエ
ポキシ樹脂（エピコート828;190g/当量、油化シェルエ
ポキシ製）と３モル（312g）のネオペンチルグリコー
ル、触媒として、水酸化リチウム0.5gを仕込み、温度18
0℃にて４時間反応させて反応を完結させた。反応終了
後、トルエンを1072g添加したものをエポキシ樹脂主材
とし、オレスターP49−75S（トリメチロールプロパン・
トルエンジイソシアネートアダクト活性イソシアネート
含有量12％；三井東圧化学製）を架橋剤として配合し
たものの反応性、硬化物性能を実施例１と同様にして調
べた。

上記の実施例及び比較例の配合割合を表１に、評価結
果を表２に示す。

〔発明の効果〕本発明の硬化剤は、冬場例えば、０〜５℃という低温
においても、すみやかにエポキシ樹脂を硬化させ、しか
も良好な物性を与えることが出来ることが表２から明ら
かである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類（Ａ）、ビシクロヘプタンジ
アミノメチル（Ｂ）及びアルデヒド類（Ｃ）を主成分と
して縮合させて得られる変性アミン縮合物を含有するエ
ポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】フェノール類（Ａ）、ビシクロヘプタンジ
アミノメチル（Ｂ）及びアルデヒド類（Ｃ）の縮合割合
が、モル比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝1:0.3〜3:0.3〜３である変性
アミン縮合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエ
ポキシ樹脂とを含有してなる塗料組成物。
【請求項４】請求項３記載の塗料組成物を塗布して得ら
れる床材。