JP2957510B2 - 高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用触媒組成物およびそれを用いたポリスチレンの製造方法 - Google Patents
高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用触媒組成物およびそれを用いたポリスチレンの製造方法Info
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- polystyrene
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- catalyst
- syndiotactic polystyrene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三価チタン触媒を
用いてなる高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用
触媒組成物および該触媒組成物を用いた高シンジオタク
チック性ポリスチレンの製造方法に関する。
用いてなる高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用
触媒組成物および該触媒組成物を用いた高シンジオタク
チック性ポリスチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチック性ポリスチレンが、
メタラセン（metallacene）触媒組成物を用いてイシハ
ラ（Ishihara）によって最初に開発されたのは、１９８
６年のことである。通常、シンジオタクチック性ポリス
チレンの製造には、遷移金属チタン錯体およびメチルア
ルミノキサン（methyl aluminoxane）（以下、ＭＡＯと
もいう）を含有する触媒組成物が必要とされる。すなわ
ち、チタン錯体とメチルアルミノキサンとの協調作用に
よってシンジオタクチック性ポリスチレンを製造するこ
とができる。かかるシンジオタクチック性ポリスチレン
の製造方法としては、たとえばテトラ（エトキシ）チタ
ンおよびメチルアルミノキサンを含有する触媒組成物を
用いる方法（ヨーロッパ特許公開Ｎｏ．ＥＰ ２１０，
６１５号公報）ならびにシクロペンタジエニルトリクロ
ロチタンおよびメチルアルミノキサンを含有する触媒組
成物を用いる方法（国際公開Ｎｏ．ＷＯ ８，８１０，
２７５号公報）などがある。
メタラセン（metallacene）触媒組成物を用いてイシハ
ラ（Ishihara）によって最初に開発されたのは、１９８
６年のことである。通常、シンジオタクチック性ポリス
チレンの製造には、遷移金属チタン錯体およびメチルア
ルミノキサン（methyl aluminoxane）（以下、ＭＡＯと
もいう）を含有する触媒組成物が必要とされる。すなわ
ち、チタン錯体とメチルアルミノキサンとの協調作用に
よってシンジオタクチック性ポリスチレンを製造するこ
とができる。かかるシンジオタクチック性ポリスチレン
の製造方法としては、たとえばテトラ（エトキシ）チタ
ンおよびメチルアルミノキサンを含有する触媒組成物を
用いる方法（ヨーロッパ特許公開Ｎｏ．ＥＰ ２１０，
６１５号公報）ならびにシクロペンタジエニルトリクロ
ロチタンおよびメチルアルミノキサンを含有する触媒組
成物を用いる方法（国際公開Ｎｏ．ＷＯ ８，８１０，
２７５号公報）などがある。
【０００３】また、米国特許第４，７７４，３０１号明
細書および米国特許第４，８０８，６８０号明細書に
は、シンジオタクチック性ポリスチレンを製造するため
に、遷移金属ジルコニウム錯体およびメチルアルミノキ
サンを含有する触媒組成物を用いることが開示されてい
る。前記チタン錯体およびメチルアルミノキサンを含有
する触媒組成物と比較して、かかるジルコニウム錯体お
よびメチルアルミノキサンを含有する触媒組成物は、比
較的低い活性しか示さず、これを用いて製造されたポリ
スチレンは、比較的低い分子量を有し、比較的低いシン
ジオタクチック度を示す。
細書および米国特許第４，８０８，６８０号明細書に
は、シンジオタクチック性ポリスチレンを製造するため
に、遷移金属ジルコニウム錯体およびメチルアルミノキ
サンを含有する触媒組成物を用いることが開示されてい
る。前記チタン錯体およびメチルアルミノキサンを含有
する触媒組成物と比較して、かかるジルコニウム錯体お
よびメチルアルミノキサンを含有する触媒組成物は、比
較的低い活性しか示さず、これを用いて製造されたポリ
スチレンは、比較的低い分子量を有し、比較的低いシン
ジオタクチック度を示す。
【０００４】シンジオタクチック性ポリスチレンを製造
するための前記触媒組成物には、いずれも活性化を与え
るために第ＩＶ族遷移金属化合物およびメチルアルミノ
キサンが含有されている。ここで、所望の活性化触媒組
成物をうるために、非常に高過剰のメチルアルミノキサ
ンが必要とされることに注目すべきである。かかるメチ
ルアルミノキサンに高い費用がかかるために、これらの
方法の商業的な応用は、非常に限定されている。したが
って、必要なメチルアルミノキサンの量を最少限にとど
めるかまたはメチルアルミノキサンを用いなくてもよい
メタロセンをベースとする触媒を開発することが強く望
まれている。たとえば、ヨーロッパ特許公開Ｎｏ．５０
５，８９０号公報および国際公開Ｎｏ．ＷＯ ９３０，
３６７号公報には、高シンジオタクチック性ポリスチレ
ンを製造するための触媒組成物であり、触媒としてシク
ロペンタジエニルトリアルキルチタンを、共触媒として
非配位ルイス酸を、およびスカベンジャーとしてトリイ
ソブチルアルミニウムを含有する触媒組成物が開示され
ている。しかしながら、かかる触媒組成物は、比較的低
い活性しか有しないものである。
するための前記触媒組成物には、いずれも活性化を与え
るために第ＩＶ族遷移金属化合物およびメチルアルミノ
キサンが含有されている。ここで、所望の活性化触媒組
成物をうるために、非常に高過剰のメチルアルミノキサ
ンが必要とされることに注目すべきである。かかるメチ
ルアルミノキサンに高い費用がかかるために、これらの
方法の商業的な応用は、非常に限定されている。したが
って、必要なメチルアルミノキサンの量を最少限にとど
めるかまたはメチルアルミノキサンを用いなくてもよい
メタロセンをベースとする触媒を開発することが強く望
まれている。たとえば、ヨーロッパ特許公開Ｎｏ．５０
５，８９０号公報および国際公開Ｎｏ．ＷＯ ９３０，
３６７号公報には、高シンジオタクチック性ポリスチレ
ンを製造するための触媒組成物であり、触媒としてシク
ロペンタジエニルトリアルキルチタンを、共触媒として
非配位ルイス酸を、およびスカベンジャーとしてトリイ
ソブチルアルミニウムを含有する触媒組成物が開示され
ている。しかしながら、かかる触媒組成物は、比較的低
い活性しか有しないものである。
【０００５】チタン錯体、とくにチタノセンのグループ
のなかで、ポリスチレンを製造するための触媒活性は、
２個のシクロペンタジエニル配位子を含有するチタノセ
ンよりも、１個のシクロペンタジエニル配位子を含有す
るチタノセンのほうが高い。また、１個のシクロペンタ
ジエニル配位子を含有するチタノセンの触媒活性は、シ
クロペンタジエニル配位子を含有しないチタン錯体（た
だし、定義によればこれはチタノセンではない）よりも
高い。このような相対関係は、ヨーロッパ特許公開Ｎ
ｏ．ＥＰ ２１０，６１５号公報に開示されている。シ
クロペンタジエニル配位子を含有しないチタン錯体の触
媒活性は、１個のシクロペンタジエニル配位子を含有す
るチタノセンよりも実質的に低いけれども、かかるチタ
ン錯体は、実質的により安価であるという利点を有して
いる。このように、触媒の高活性を維持しながら高シン
ジオタクチック性ポリスチレンをうるためには、１個の
シクロペンタジエニル配位子を含有するチタノセンと同
程度の高い活性を有するチタン錯体を用いることが必要
とされることがわかる。
のなかで、ポリスチレンを製造するための触媒活性は、
２個のシクロペンタジエニル配位子を含有するチタノセ
ンよりも、１個のシクロペンタジエニル配位子を含有す
るチタノセンのほうが高い。また、１個のシクロペンタ
ジエニル配位子を含有するチタノセンの触媒活性は、シ
クロペンタジエニル配位子を含有しないチタン錯体（た
だし、定義によればこれはチタノセンではない）よりも
高い。このような相対関係は、ヨーロッパ特許公開Ｎ
ｏ．ＥＰ ２１０，６１５号公報に開示されている。シ
クロペンタジエニル配位子を含有しないチタン錯体の触
媒活性は、１個のシクロペンタジエニル配位子を含有す
るチタノセンよりも実質的に低いけれども、かかるチタ
ン錯体は、実質的により安価であるという利点を有して
いる。このように、触媒の高活性を維持しながら高シン
ジオタクチック性ポリスチレンをうるためには、１個の
シクロペンタジエニル配位子を含有するチタノセンと同
程度の高い活性を有するチタン錯体を用いることが必要
とされることがわかる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、本発明の主な目的は、
シクロペンタジエニル配位子を含有せず、同時に高い活
性を有する、高シンジオタクチック性ポリスチレンを製
造するための、三価チタン触媒を用いた触媒組成物を提
供することである。
術に鑑みてなされたものであり、本発明の主な目的は、
シクロペンタジエニル配位子を含有せず、同時に高い活
性を有する、高シンジオタクチック性ポリスチレンを製
造するための、三価チタン触媒を用いた触媒組成物を提
供することである。
【０００７】また、本発明のさらなる目的は、前記触媒
組成物を用いた高シンジオタクチック性ポリスチレンの
製造方法を提供することである。
組成物を用いた高シンジオタクチック性ポリスチレンの
製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して
炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミン由来の基また
はハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基またはアルキルシラン基を示す）で表わされる高シ
ンジオタクチック性ポリスチレン製造用三価チタン触媒
および （Ｂ）活性化遷移金属共触媒からなる高シンジオタクチ
ック性ポリスチレン製造用触媒組成物、ならびに
炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミン由来の基また
はハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基またはアルキルシラン基を示す）で表わされる高シ
ンジオタクチック性ポリスチレン製造用三価チタン触媒
および （Ｂ）活性化遷移金属共触媒からなる高シンジオタクチ
ック性ポリスチレン製造用触媒組成物、ならびに
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】 スチレンまたはアリールエチレンを、前
記触媒組成物と接触させる工程からなることを特徴とす
る高シンジオタクチック性ポリスチレンの製造方法に関
する。
記触媒組成物と接触させる工程からなることを特徴とす
る高シンジオタクチック性ポリスチレンの製造方法に関
する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物に用いられる
三価チタン触媒は、前記目的を達成するために、遷移金
属とのより強い結合活性を有するジケトンを配位子とし
て用いてえられる。すなわち、本発明の高シンジオタク
チック性ポリスチレン製造用触媒組成物に用いられる三
価チタン触媒は、（ａ）テトラヒドロフランの存在下
で、ＴｉＣｌ3を一般式（II）：
三価チタン触媒は、前記目的を達成するために、遷移金
属とのより強い結合活性を有するジケトンを配位子とし
て用いてえられる。すなわち、本発明の高シンジオタク
チック性ポリスチレン製造用触媒組成物に用いられる三
価チタン触媒は、（ａ）テトラヒドロフランの存在下
で、ＴｉＣｌ3を一般式（II）：
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基またはアルキルシラン基を示す）で表わされる
ジケトンと反応させ、一般式（III）：
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基またはアルキルシラン基を示す）で表わされる
ジケトンと反応させ、一般式（III）：
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ、Ｔは
テトラヒドロフランを示す）で表わされる化合物を製造
し、ついで（ｂ）一般式（III）で表わされる化合物を
シラノールアミン、該シラノールアミンの塩またはアル
コールと反応させることによって製造することができ、
一般式（Ｉ）：
テトラヒドロフランを示す）で表わされる化合物を製造
し、ついで（ｂ）一般式（III）で表わされる化合物を
シラノールアミン、該シラノールアミンの塩またはアル
コールと反応させることによって製造することができ、
一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ、Ｘ1
およびＸ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルコ
キシル基、アミン由来の基またはハロゲン原子を示す）
で表わされるものである。
およびＸ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルコ
キシル基、アミン由来の基またはハロゲン原子を示す）
で表わされるものである。
【００２４】本発明に用いられる三価チタン触媒の製造
方法において、まず前記一般式（III）で表わされる化
合物を製造する。
方法において、まず前記一般式（III）で表わされる化
合物を製造する。
【００２５】前記一般式（III）で表わされる化合物
は、たとえばインオーガニック・ケミストリー（Inorga
nic Chemistry）（エル・イー・マンツァー（L. E. Man
zer）著、１７巻、４１５５２頁、１９７８年）に記載
の方法で合成することができ、具体的には、テトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦという）の存在下で、ＴｉＣｌ
3を一般式（II）で表わされるジケトンと反応させる。
は、たとえばインオーガニック・ケミストリー（Inorga
nic Chemistry）（エル・イー・マンツァー（L. E. Man
zer）著、１７巻、４１５５２頁、１９７８年）に記載
の方法で合成することができ、具体的には、テトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦという）の存在下で、ＴｉＣｌ
3を一般式（II）で表わされるジケトンと反応させる。
【００２６】前記反応に用いられるジケトンの代表例と
しては、たとえば２，４−ペンタジオン、１，３−ジフ
ェニル−１，３−プロパンジオン、２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどがあげられ
る。
しては、たとえば２，４−ペンタジオン、１，３−ジフ
ェニル−１，３−プロパンジオン、２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどがあげられ
る。
【００２７】ＴＨＦの存在下でＴｉＣｌ3をジケトンと
反応させる際には、まずあらかじめ調製したＴｉＣｌ3
Ｔ3（式中、ＴはＴＨＦを示す）にＴＨＦを添加して撹
拌し、さらにジケトンを添加して室温（１５〜２０℃）
程度で１〜８時間程度撹拌すればよい。
反応させる際には、まずあらかじめ調製したＴｉＣｌ3
Ｔ3（式中、ＴはＴＨＦを示す）にＴＨＦを添加して撹
拌し、さらにジケトンを添加して室温（１５〜２０℃）
程度で１〜８時間程度撹拌すればよい。
【００２８】前記反応を必要かつ充分に進行させるため
には、ＴｉＣｌ3Ｔ3とジケトンとの割合（ＴｉＣｌ3Ｔ3
／ジケトン（モル比））は１／１．２〜１．２／１程度
であることが好ましい。
には、ＴｉＣｌ3Ｔ3とジケトンとの割合（ＴｉＣｌ3Ｔ3
／ジケトン（モル比））は１／１．２〜１．２／１程度
であることが好ましい。
【００２９】なお、かくしてえられる一般式（III）で
表わされる化合物において、Ｒ1およびＲ2を示す炭素数
１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基などがあげられ、アリール基としては、
たとえばフェニル基、ｐ−トルイル基などがあげられ、
アリールアルキル基としては、たとえばベンジル基など
があげられ、アルキルシラン基としては、たとえばメチ
ルシラン基、エチルシラン基などがあげられる。これら
Ｒ1およびＲ2を示す基のなかでは、フェニル基、メチル
基およびｔ−ブチル基が好ましい。
表わされる化合物において、Ｒ1およびＲ2を示す炭素数
１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基などがあげられ、アリール基としては、
たとえばフェニル基、ｐ−トルイル基などがあげられ、
アリールアルキル基としては、たとえばベンジル基など
があげられ、アルキルシラン基としては、たとえばメチ
ルシラン基、エチルシラン基などがあげられる。これら
Ｒ1およびＲ2を示す基のなかでは、フェニル基、メチル
基およびｔ−ブチル基が好ましい。
【００３０】つぎに、前記のごとくえられた一般式（II
I）で表わされる化合物を、シラノールアミン、該シラ
ノールアミンの塩またはアルコールと反応させる。
I）で表わされる化合物を、シラノールアミン、該シラ
ノールアミンの塩またはアルコールと反応させる。
【００３１】前記反応に用いられるシラノールアミンの
代表例としては、たとえばＨＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2、
ＨＮ（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2）2、ＨＮ（Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2）2
などがあげられる。
代表例としては、たとえばＨＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2、
ＨＮ（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2）2、ＨＮ（Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2）2
などがあげられる。
【００３２】シラノールアミンの塩の代表例としては、
たとえばＬｉ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2］、Ｌｉ［Ｎ
（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2）2］、Ｌｉ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ
3Ｈ7）2）2］などのリチウム塩；Ｎａ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ
3）2）2］、Ｎａ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2）2］、Ｎａ
［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2）2］などのナトリウム塩などが
あげられる。
たとえばＬｉ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2］、Ｌｉ［Ｎ
（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2）2］、Ｌｉ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ
3Ｈ7）2）2］などのリチウム塩；Ｎａ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ
3）2）2］、Ｎａ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2）2］、Ｎａ
［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2）2］などのナトリウム塩などが
あげられる。
【００３３】アルコールの代表例としては、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の炭素数１〜１０の１価のアルコールなどがあげられ
る。
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の炭素数１〜１０の１価のアルコールなどがあげられ
る。
【００３４】前記反応は、一般式（III）で表わされる
化合物を、たとえばトルエンなどの溶媒に溶解させて撹
拌したのち、シラノールアミン、該シラノールアミンの
塩またはアルコール（以下、これらをまとめて化合物
（III’）ともいう）を添加し、室温（１５〜２０℃）
程度で５〜１５時間程度撹拌するなどして行なえばよ
い。
化合物を、たとえばトルエンなどの溶媒に溶解させて撹
拌したのち、シラノールアミン、該シラノールアミンの
塩またはアルコール（以下、これらをまとめて化合物
（III’）ともいう）を添加し、室温（１５〜２０℃）
程度で５〜１５時間程度撹拌するなどして行なえばよ
い。
【００３５】前記反応を必要かつ充分に進行させるため
には、一般式（III）で表わされる化合物と化合物（II
I’）との割合（一般式（III）で表わされる化合物／化
合物（III’）（モル比））は、１／２．５以上、なか
んづく１／２．２以上、また１．５／１以下、なかんづ
く１／１以下であることが好ましい。
には、一般式（III）で表わされる化合物と化合物（II
I’）との割合（一般式（III）で表わされる化合物／化
合物（III’）（モル比））は、１／２．５以上、なか
んづく１／２．２以上、また１．５／１以下、なかんづ
く１／１以下であることが好ましい。
【００３６】なお、一般式（III）で表わされる化合物
と化合物（III’）とを反応させる際に、たとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンを用い
ることが、反応がより進行しやすくなるという点から好
ましい。
と化合物（III’）とを反応させる際に、たとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンを用い
ることが、反応がより進行しやすくなるという点から好
ましい。
【００３７】かくしてえられる一般式（Ｉ）で表わされ
る三価チタン触媒において、Ｘ1およびＸ2を示す炭素数
１〜１２のアルコキシル基としては、たとえばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが
あげられ、アミン由来の基としては、たとえばＮＳｉ
（ＣＨ3）2、ＮＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2、ＮＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2な
どがあげられ、ハロゲン原子としては、たとえばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子などがあげられる。これらの
なかでは、三価チタン触媒の活性がより高いという点か
ら、メトキシ基およびＮＳｉ（ＣＨ3）2がとくに好まし
い。
る三価チタン触媒において、Ｘ1およびＸ2を示す炭素数
１〜１２のアルコキシル基としては、たとえばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが
あげられ、アミン由来の基としては、たとえばＮＳｉ
（ＣＨ3）2、ＮＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2、ＮＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2な
どがあげられ、ハロゲン原子としては、たとえばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子などがあげられる。これらの
なかでは、三価チタン触媒の活性がより高いという点か
ら、メトキシ基およびＮＳｉ（ＣＨ3）2がとくに好まし
い。
【００３８】なお、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発
明に用いられる三価チタン触媒の構造は、電子常磁性共
鳴（electron paramagnetic resonance（以下、ＥＰＲ
という））スペクトルによって確認することができる。
明に用いられる三価チタン触媒の構造は、電子常磁性共
鳴（electron paramagnetic resonance（以下、ＥＰＲ
という））スペクトルによって確認することができる。
【００３９】本発明の高シンジオタクチック性ポリスチ
レン製造用触媒組成物は、前記三価チタン触媒（Ａ）お
よび活性化遷移金属共触媒（Ｂ）からなるものである。
レン製造用触媒組成物は、前記三価チタン触媒（Ａ）お
よび活性化遷移金属共触媒（Ｂ）からなるものである。
【００４０】前記活性化遷移金属共触媒（Ｂ）として
は、たとえばＭＡＯ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどの非配位ルイス酸などがあげられる。
は、たとえばＭＡＯ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどの非配位ルイス酸などがあげられる。
【００４１】なお、活性化遷移金属共触媒（Ｂ）とし
て、前記ＭＡＯや非配位ルイス酸とともに、たとえばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウムを同時に用いてもよい。
て、前記ＭＡＯや非配位ルイス酸とともに、たとえばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウムを同時に用いてもよい。
【００４２】三価チタン触媒（Ａ）と活性化遷移金属共
触媒（Ｂ）との割合は、高い活性が示されるようにする
という点を考慮すると、三価チタン触媒（Ａ）／活性化
遷移金属共触媒（Ｂ）（モル比）が１／４００以上、な
かんづく１／３５０以上、また１０／１以下、なかんづ
く５／１以下であることが好ましい。
触媒（Ｂ）との割合は、高い活性が示されるようにする
という点を考慮すると、三価チタン触媒（Ａ）／活性化
遷移金属共触媒（Ｂ）（モル比）が１／４００以上、な
かんづく１／３５０以上、また１０／１以下、なかんづ
く５／１以下であることが好ましい。
【００４３】本発明の触媒組成物をうる方法にはとくに
限定がなく、たとえば三価チタン触媒（Ａ）および活性
化遷移金属共触媒（Ｂ）の量を適宜調整し、撹拌混合す
ればよい。
限定がなく、たとえば三価チタン触媒（Ａ）および活性
化遷移金属共触媒（Ｂ）の量を適宜調整し、撹拌混合す
ればよい。
【００４４】本発明の触媒組成物は、シクロペンタジエ
ニル配位子を含有せず、１個のシクロペンタジエニル配
位子を含有するチタノセンと同程度の高い活性を有する
ものであるので、これらを用いて高シンジオタクチック
性ポリスチレンをうることができる。
ニル配位子を含有せず、１個のシクロペンタジエニル配
位子を含有するチタノセンと同程度の高い活性を有する
ものであるので、これらを用いて高シンジオタクチック
性ポリスチレンをうることができる。
【００４５】なお、前記触媒組成物の触媒活性は、たと
えば後述するようにしてえられた高シンジオタクチック
性ポリスチレンについて、用いた触媒組成物中のチタン
含有量（１ｇ）に対する高シンジオタクチック性ポリス
チレンの重量（ｇ）を、さらに時間（hour）で除した値
として表わすことができる。
えば後述するようにしてえられた高シンジオタクチック
性ポリスチレンについて、用いた触媒組成物中のチタン
含有量（１ｇ）に対する高シンジオタクチック性ポリス
チレンの重量（ｇ）を、さらに時間（hour）で除した値
として表わすことができる。
【００４６】本発明の高シンジオタクチック性ポリスチ
レンの製造方法は、スチレンまたはアリールエチレン
を、触媒組成物と接触させる工程からなることを特徴と
する。
レンの製造方法は、スチレンまたはアリールエチレン
を、触媒組成物と接触させる工程からなることを特徴と
する。
【００４７】前記アリールエチレンとしては、たとえば
フェニルエチレン、ｐ−トルイルエチレンなどがあげら
れる。
フェニルエチレン、ｐ−トルイルエチレンなどがあげら
れる。
【００４８】スチレンまたはアリールエチレンと、触媒
組成物との割合は、重合反応の進行およびえられるポリ
スチレンに付与されるシンジオタクチック性を考慮する
と、（スチレンまたはアリールエチレン）／（触媒組成
物）（モル比）が１００／１以上、なかんづく２００／
１以上、また５００００／１以下、なかんづく４５００
０／１以下であることが好ましい。
組成物との割合は、重合反応の進行およびえられるポリ
スチレンに付与されるシンジオタクチック性を考慮する
と、（スチレンまたはアリールエチレン）／（触媒組成
物）（モル比）が１００／１以上、なかんづく２００／
１以上、また５００００／１以下、なかんづく４５００
０／１以下であることが好ましい。
【００４９】触媒組成物を接触させてのスチレンまたは
アリールエチレンの重合は、適切な重合条件下で行なわ
れればよく、とくに限定がないが、たとえばスチレンま
たはアリールエチレンに触媒組成物を添加し、さらにた
とえばメタノールなどの溶媒を添加して５０〜１００℃
程度で１〜５時間程度重合させるなどすればよい。
アリールエチレンの重合は、適切な重合条件下で行なわ
れればよく、とくに限定がないが、たとえばスチレンま
たはアリールエチレンに触媒組成物を添加し、さらにた
とえばメタノールなどの溶媒を添加して５０〜１００℃
程度で１〜５時間程度重合させるなどすればよい。
【００５０】かくしてえられるポリスチレンのシンジオ
タクチック性は、Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏ
ｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｒｔｉｏｎ法（以下、
ＭＩＰという）によって確認することができる。
タクチック性は、Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏ
ｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｒｔｉｏｎ法（以下、
ＭＩＰという）によって確認することができる。
【００５１】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。
【００５２】製造例１ ［Ｔｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：
２，４−ペンタジオン）の合成］ １．４８ｇ（４ミリモル）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を、
１００ｍｌ容の丸底フラスコに添加した。つぎに、４０
ｍｌのＴＨＦを丸底フラスコに添加して撹拌し、ついで
０．４５ｇ（４．５ミリモル）の２，４−ペンタジオン
を添加し、えられた反応溶液を室温で２時間撹拌した。
つぎに、ＴＨＦを減圧下で排出し、えられた深青色の生
成物をペンタンで２回洗浄した。この残渣を真空乾燥
し、１．３３ｇの深青色生成物［Ｔｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃ
ｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，４−ペンタジオ
ン）］をえた。収率は９２％であった。
２，４−ペンタジオン）の合成］ １．４８ｇ（４ミリモル）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を、
１００ｍｌ容の丸底フラスコに添加した。つぎに、４０
ｍｌのＴＨＦを丸底フラスコに添加して撹拌し、ついで
０．４５ｇ（４．５ミリモル）の２，４−ペンタジオン
を添加し、えられた反応溶液を室温で２時間撹拌した。
つぎに、ＴＨＦを減圧下で排出し、えられた深青色の生
成物をペンタンで２回洗浄した。この残渣を真空乾燥
し、１．３３ｇの深青色生成物［Ｔｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃ
ｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，４−ペンタジオ
ン）］をえた。収率は９２％であった。
【００５３】製造例２ ［Ｔｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）の合
成］ １．４８ｇ（４ミリモル）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を、
１００ｍｌ容の丸底フラスコに添加し、ついで０．９０
ｇ（４．１ミリモル）の１，３−ジフェニル−１，３−
プロパンジオンを添加し、えられた反応溶液を室温で６
時間撹拌した。つぎにＴＨＦを減圧下で排出し、えられ
た深緑色の生成物をペンタンで２回洗浄した。この残渣
を真空乾燥し、１．９０ｇの深緑色生成物［Ｔｉ（ｄｉ
ｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：１，３−ジフ
ェニル−１，３−プロパンジオン）］をえた。収率は９
８％であった。
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）の合
成］ １．４８ｇ（４ミリモル）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を、
１００ｍｌ容の丸底フラスコに添加し、ついで０．９０
ｇ（４．１ミリモル）の１，３−ジフェニル−１，３−
プロパンジオンを添加し、えられた反応溶液を室温で６
時間撹拌した。つぎにＴＨＦを減圧下で排出し、えられ
た深緑色の生成物をペンタンで２回洗浄した。この残渣
を真空乾燥し、１．９０ｇの深緑色生成物［Ｔｉ（ｄｉ
ｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：１，３−ジフ
ェニル−１，３−プロパンジオン）］をえた。収率は９
８％であった。
【００５４】製造例３ ［Ｔｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン）の合成］ １．４８ｇ（４ミリモル）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を、
１００ｍｌ容の丸底フラスコに添加した。つぎに、４０
ｍｌのＴＨＦを丸底フラスコに添加して撹拌し、ついで
０．７４ｇ（４．１ミリモル）の２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンを添加し、えられた
反応溶液を室温で６時間撹拌した。つぎに、ＴＨＦを減
圧下で排出し、えられた深赤色の生成物をペンタンで２
回洗浄した。この残渣を真空乾燥し、１．７１ｇの深赤
色生成物［Ｔｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉ
ｋｅｔ：２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン）］をえた。収率は９０％であった。
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン）の合成］ １．４８ｇ（４ミリモル）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を、
１００ｍｌ容の丸底フラスコに添加した。つぎに、４０
ｍｌのＴＨＦを丸底フラスコに添加して撹拌し、ついで
０．７４ｇ（４．１ミリモル）の２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンを添加し、えられた
反応溶液を室温で６時間撹拌した。つぎに、ＴＨＦを減
圧下で排出し、えられた深赤色の生成物をペンタンで２
回洗浄した。この残渣を真空乾燥し、１．７１ｇの深赤
色生成物［Ｔｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉ
ｋｅｔ：２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン）］をえた。収率は９０％であった。
【００５５】製造例４ ［（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2］2（ｄ
ｉｋｅｔ：２，４−ペンタジオン）の合成］ １．０９ｇ（３．０ミリモル）の製造例１でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，
４−ペンタジオン）を、４０ｍｌのトルエンに溶解し、
撹拌した。ついで０．５０ｇ（３．７ミリモル）のＬｉ
［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2］をこの反応溶液中に添加
し、室温で６時間撹拌した。えられた反応溶液を濾過
し、塩化リチウムの白色沈殿を除去した。この白色沈殿
をトルエンで２回抽出したのち、えられた抽出液を濾液
と一緒にし、一緒にした溶液を真空下に排出して１．０
１ｇの深青色生成物をえた。収率は７２％であった。
ｉｋｅｔ：２，４−ペンタジオン）の合成］ １．０９ｇ（３．０ミリモル）の製造例１でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，
４−ペンタジオン）を、４０ｍｌのトルエンに溶解し、
撹拌した。ついで０．５０ｇ（３．７ミリモル）のＬｉ
［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2］をこの反応溶液中に添加
し、室温で６時間撹拌した。えられた反応溶液を濾過
し、塩化リチウムの白色沈殿を除去した。この白色沈殿
をトルエンで２回抽出したのち、えられた抽出液を濾液
と一緒にし、一緒にした溶液を真空下に排出して１．０
１ｇの深青色生成物をえた。収率は７２％であった。
【００５６】えられた深青色生成物のＥＰＲスペクトル
は、一重項１．９６Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2］2
（ｄｉｋｅｔ：２，４−ペンタジオン）（以下、化合物
（Ｉａ）という）であることが確認された。
は、一重項１．９６Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2］2
（ｄｉｋｅｔ：２，４−ペンタジオン）（以下、化合物
（Ｉａ）という）であることが確認された。
【００５７】製造例５ ［（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：２，
４−ペンタジオン）の合成］ １．０９ｇ（３．０ミリモル）の製造例１でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，
４−ペンタジオン）を、４０ｍｌのトルエンに溶解し、
撹拌した。ついで０．２ｍｌ（５ミリモル）のメタノー
ルおよび０．８４ｍｌ（６ミリモル）のトリエチルアミ
ンをこの反応溶液中に添加し、室温で一晩（１２時間）
撹拌した。えられた反応溶液を濾過し、トリエチルアミ
ンの酸塩の沈殿を除去した。この沈殿をトルエンで２回
抽出したのち、えられた抽出液を濾液と一緒にし、一緒
にした溶液を真空下に排出して０．４１ｇの深青色生成
物をえた。収率は６５％であった。
４−ペンタジオン）の合成］ １．０９ｇ（３．０ミリモル）の製造例１でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，
４−ペンタジオン）を、４０ｍｌのトルエンに溶解し、
撹拌した。ついで０．２ｍｌ（５ミリモル）のメタノー
ルおよび０．８４ｍｌ（６ミリモル）のトリエチルアミ
ンをこの反応溶液中に添加し、室温で一晩（１２時間）
撹拌した。えられた反応溶液を濾過し、トリエチルアミ
ンの酸塩の沈殿を除去した。この沈殿をトルエンで２回
抽出したのち、えられた抽出液を濾液と一緒にし、一緒
にした溶液を真空下に排出して０．４１ｇの深青色生成
物をえた。収率は６５％であった。
【００５８】えられた深青色生成物のＥＲＰスペクトル
は、一重項１．９２Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：
２，４−ペンタジオン）（以下、化合物（Ｉｂ）とい
う）であることが確認された。
は、一重項１．９２Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：
２，４−ペンタジオン）（以下、化合物（Ｉｂ）とい
う）であることが確認された。
【００５９】製造例６ ［（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）の合成］ １．４６ｇ（３．０ミリモル）の製造例２でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）を、４０ｍ
ｌのトルエンに溶解し、撹拌した。ついで０．２４ｍｌ
（６ミリモル）のメタノールおよび０．８４ｍｌ（６ミ
リモル）のトリエチルアミンをこの反応溶液中に添加
し、室温で一晩（１２時間）撹拌した。えられた反応溶
液を濾過し、トリエチルアミンの酸塩の沈殿を除去し
た。この沈殿をトルエンで２回抽出したのち、えられた
抽出液を濾液と一緒にし、一緒にした溶液を真空下に排
出して０．８２ｇの深緑色生成物をえた。収率は８２％
であった。
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）の合成］ １．４６ｇ（３．０ミリモル）の製造例２でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）を、４０ｍ
ｌのトルエンに溶解し、撹拌した。ついで０．２４ｍｌ
（６ミリモル）のメタノールおよび０．８４ｍｌ（６ミ
リモル）のトリエチルアミンをこの反応溶液中に添加
し、室温で一晩（１２時間）撹拌した。えられた反応溶
液を濾過し、トリエチルアミンの酸塩の沈殿を除去し
た。この沈殿をトルエンで２回抽出したのち、えられた
抽出液を濾液と一緒にし、一緒にした溶液を真空下に排
出して０．８２ｇの深緑色生成物をえた。収率は８２％
であった。
【００６０】えられた深緑色生成物のＥＰＲスペクトル
は、一重項１．８０Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）（以
下、化合物（Ｉｃ）という）であることが確認された。
は、一重項１．８０Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）（以
下、化合物（Ｉｃ）という）であることが確認された。
【００６１】製造例７ ［（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）
の合成］ １．３４ｇ（３．０ミリモル）の製造例３でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）
を、４０ｍｌのトルエンに溶解し、撹拌した。ついで
０．２４ｍｌ（６ミリモル）のメタノールおよび０．８
４ｍｌ（６ミリモル）のトリエチルアミンをこの反応溶
液中に添加し、室温で一晩（１２時間）撹拌した。えら
れた反応溶液を濾過し、トリエチルアミンの酸塩の沈殿
を除去した。この沈殿をトルエンで２回抽出したのち、
えられた抽出液を濾液と一緒にし、一緒にした溶液を真
空下に排出して０．４９ｇの深青色生成物をえた。収率
は５６％であった。
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）
の合成］ １．３４ｇ（３．０ミリモル）の製造例３でえられたＴ
ｉ（ｄｉｋｅｔ）Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（ｄｉｋｅｔ：２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）
を、４０ｍｌのトルエンに溶解し、撹拌した。ついで
０．２４ｍｌ（６ミリモル）のメタノールおよび０．８
４ｍｌ（６ミリモル）のトリエチルアミンをこの反応溶
液中に添加し、室温で一晩（１２時間）撹拌した。えら
れた反応溶液を濾過し、トリエチルアミンの酸塩の沈殿
を除去した。この沈殿をトルエンで２回抽出したのち、
えられた抽出液を濾液と一緒にし、一緒にした溶液を真
空下に排出して０．４９ｇの深青色生成物をえた。収率
は５６％であった。
【００６２】えられた深青色生成物のＥＰＲスペクトル
は、一重項１．９７Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン）（以下、化合物（Ｉｄ）という）であることが確認
された。
は、一重項１．９７Ｇであり、この生成物が三価チタン
触媒の（ｄｉｋｅｔ）Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ｄｉｋｅｔ：
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン）（以下、化合物（Ｉｄ）という）であることが確認
された。
【００６３】実施例１ １リットルの重合用反応ボトルを加熱し、真空下で排気
し、チッ素ガスを導入した。つぎに、４００ｍｌ（３．
５モル）のスチレンおよび８ｍｌのＭＡＯ（１．５Ｍト
ルエン中）を添加し、ついでこの反応溶液を７０℃に加
熱したのち、２．５ｍｌの化合物（Ｉａ）（０．０１６
Ｍトルエン中）を添加して重合を開始させた。重合反応
を７０℃で２時間続けたのち、１５０ｍｌのメタノール
を添加して反応を停止させた。この反応混合物から、白
色のシンジオタクチック性ポリスチレン生成物が沈殿し
た。これを濾過し、乾燥させたのち、２．３ｇのシンジ
オタクチック性ポリスチレンをえた。
し、チッ素ガスを導入した。つぎに、４００ｍｌ（３．
５モル）のスチレンおよび８ｍｌのＭＡＯ（１．５Ｍト
ルエン中）を添加し、ついでこの反応溶液を７０℃に加
熱したのち、２．５ｍｌの化合物（Ｉａ）（０．０１６
Ｍトルエン中）を添加して重合を開始させた。重合反応
を７０℃で２時間続けたのち、１５０ｍｌのメタノール
を添加して反応を停止させた。この反応混合物から、白
色のシンジオタクチック性ポリスチレン生成物が沈殿し
た。これを濾過し、乾燥させたのち、２．３ｇのシンジ
オタクチック性ポリスチレンをえた。
【００６４】えられたシンジオタクチック性ポリスチレ
ンについて、触媒活性（シンジオタクチック性ポリスチ
レンの重量（ｇ（ｓＰＳ）／ｇ（Ｔｉ）・ｈ）、用いた
触媒組成物中のチタン含有量（１ｇ）に対するシンジオ
タクチック性ポリスチレンの重量（ｇ）を、さらに時間
（hour）で除して算出、値が大きいほど活性が高いこと
を示す）、融点およびＭＩＰ（反応終了直後のシンジオ
タクチック性ポリスチレンの乾燥重量を、これのメチル
エチルケトンによる抽出物の乾燥重量で除してえられた
割合（％）、値が大きいほどシンジオタクチック性が高
いことを示す）を調べた。その結果を表１に示す。
ンについて、触媒活性（シンジオタクチック性ポリスチ
レンの重量（ｇ（ｓＰＳ）／ｇ（Ｔｉ）・ｈ）、用いた
触媒組成物中のチタン含有量（１ｇ）に対するシンジオ
タクチック性ポリスチレンの重量（ｇ）を、さらに時間
（hour）で除して算出、値が大きいほど活性が高いこと
を示す）、融点およびＭＩＰ（反応終了直後のシンジオ
タクチック性ポリスチレンの乾燥重量を、これのメチル
エチルケトンによる抽出物の乾燥重量で除してえられた
割合（％）、値が大きいほどシンジオタクチック性が高
いことを示す）を調べた。その結果を表１に示す。
【００６５】実施例２ １リットルの重合用反応ボトルを加熱し、真空下で排気
し、チッ素ガスを導入した。つぎに、４００ｍｌ（３．
５モル）のスチレンおよび８ｍｌのＭＡＯ（１．５Ｍト
ルエン中）を添加し、ついでこの反応溶液を７０℃に加
熱したのち、２．５ｍｌの化合物（Ｉｂ）（０．０１６
Ｍトルエン中）を添加して重合を開始させた。重合反応
を７０℃で２時間続けたのち、１５０ｍｌのメタノール
を添加して反応を停止させた。この反応混合物から、白
色のシンジオタクチック性ポリスチレン生成物が沈殿し
た。これを濾過し、乾燥させたのち、５．９ｇのシンジ
オタクチック性ポリスチレンをえた。
し、チッ素ガスを導入した。つぎに、４００ｍｌ（３．
５モル）のスチレンおよび８ｍｌのＭＡＯ（１．５Ｍト
ルエン中）を添加し、ついでこの反応溶液を７０℃に加
熱したのち、２．５ｍｌの化合物（Ｉｂ）（０．０１６
Ｍトルエン中）を添加して重合を開始させた。重合反応
を７０℃で２時間続けたのち、１５０ｍｌのメタノール
を添加して反応を停止させた。この反応混合物から、白
色のシンジオタクチック性ポリスチレン生成物が沈殿し
た。これを濾過し、乾燥させたのち、５．９ｇのシンジ
オタクチック性ポリスチレンをえた。
【００６６】えられたシンジオタクチック性ポリスチレ
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６７】実施例３ 実施例１において、化合物（Ｉａ）のかわりに化合物
（Ｉｃ）を用い、重合反応を６０℃で２時間行なったほ
かは実施例１と同様にして１３．８ｇのシンジオタクチ
ック性ポリスチレンをえた。
（Ｉｃ）を用い、重合反応を６０℃で２時間行なったほ
かは実施例１と同様にして１３．８ｇのシンジオタクチ
ック性ポリスチレンをえた。
【００６８】えられたシンジオタクチック性ポリスチレ
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６９】実施例４ 実施例１において、化合物（Ｉａ）のかわりに化合物
（Ｉｃ）を用い、重合反応を８０℃で２時間行なったほ
かは実施例１と同様にして２４．９ｇのシンジオタクチ
ック性ポリスチレンをえた。
（Ｉｃ）を用い、重合反応を８０℃で２時間行なったほ
かは実施例１と同様にして２４．９ｇのシンジオタクチ
ック性ポリスチレンをえた。
【００７０】えられたシンジオタクチック性ポリスチレ
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７１】実施例５ 実施例１において、化合物（Ｉａ）のかわりに化合物
（Ｉｄ）を用いたほかは実施例１と同様にして１０．０
ｇのシンジオタクチック性ポリスチレンをえた。
（Ｉｄ）を用いたほかは実施例１と同様にして１０．０
ｇのシンジオタクチック性ポリスチレンをえた。
【００７２】えられたシンジオタクチック性ポリスチレ
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７３】実施例６ １リットルの重合用反応ボトルを加熱し、真空下で排気
し、チッ素ガスを導入した。つぎに、４００ｍｌ（３．
５モル）のスチレンおよび６ｍｌのトリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）（２．０Ｍトルエン中）を添加
し、ついでこの反応溶液を７０℃に加熱したのち、２．
５ｍｌの化合物（Ｉｂ）（０．０１６Ｍトルエン中）お
よび２．４ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ボレ
ートという）（０．０２Ｍトルエン中）を添加し、重合
を開始させた。重合反応を７０℃で２時間続けたのち、
１５０ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させた。
この反応混合物から、白色のシンジオタクチック性ポリ
スチレン生成物が沈殿した。これを濾過し、乾燥させた
のち、９．５ｇのシンジオタクチック性ポリスチレンを
えた。
し、チッ素ガスを導入した。つぎに、４００ｍｌ（３．
５モル）のスチレンおよび６ｍｌのトリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）（２．０Ｍトルエン中）を添加
し、ついでこの反応溶液を７０℃に加熱したのち、２．
５ｍｌの化合物（Ｉｂ）（０．０１６Ｍトルエン中）お
よび２．４ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ボレ
ートという）（０．０２Ｍトルエン中）を添加し、重合
を開始させた。重合反応を７０℃で２時間続けたのち、
１５０ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させた。
この反応混合物から、白色のシンジオタクチック性ポリ
スチレン生成物が沈殿した。これを濾過し、乾燥させた
のち、９．５ｇのシンジオタクチック性ポリスチレンを
えた。
【００７４】えられたシンジオタクチック性ポリスチレ
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
ンについて、触媒活性、融点およびＭＩＰを実施例１と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】なお、表１中には、活性化遷移金属共触媒
（Ｂ）と三価チタン触媒（Ａ）とのモル比（共触媒
（Ｂ）／触媒（Ａ））の値および重合反応温度をあわせ
て示す。
（Ｂ）と三価チタン触媒（Ａ）とのモル比（共触媒
（Ｂ）／触媒（Ａ））の値および重合反応温度をあわせ
て示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】表１に示された結果から、製造例４〜７で
えられた三価チタン触媒が高い活性を有し、かかる三価
チタン触媒を含む本発明の触媒組成物を用いてえられた
実施例１〜６のポリスチレンが高いシンジオタクチック
性を有していることがわかる。
えられた三価チタン触媒が高い活性を有し、かかる三価
チタン触媒を含む本発明の触媒組成物を用いてえられた
実施例１〜６のポリスチレンが高いシンジオタクチック
性を有していることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】三価チタン触媒を含有した本発明の高シ
ンジオタクチック性ポリスチレン製造用触媒組成物は、
安価であり、シクロペンタジエニル配位子を含有せず、
１個のシクロペンタジエニル配位子を含有するチタノセ
ンと同程度の高い活性を有するものである。したがっ
て、この触媒組成物を用いた本発明の製造方法により、
高シンジオタクチック性ポリスチレンを容易にうること
ができる。
ンジオタクチック性ポリスチレン製造用触媒組成物は、
安価であり、シクロペンタジエニル配位子を含有せず、
１個のシクロペンタジエニル配位子を含有するチタノセ
ンと同程度の高い活性を有するものである。したがっ
て、この触媒組成物を用いた本発明の製造方法により、
高シンジオタクチック性ポリスチレンを容易にうること
ができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/642 C08F 12/08 C07F 7/28 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘ 1 およびＸ 2 はそれぞれ独立して炭素数１〜１
２のアルコキシル基、アミン由来の基またはハロゲン原
子、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはア
ルキルシラン基を示す）で表わされる高シンジオタクチ
ック性ポリスチレン製造用三価チタン触媒および （Ｂ）活性化遷移金属共触媒からなる高シンジオタクチ
ック性ポリスチレン製造用触媒組成物。 - 【請求項２】 （Ｂ）活性化遷移金属共触媒がメチルア
ルミノキサンである請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）活性化遷移金属共触媒が非配位ル
イス酸である請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 非配位ルイス酸がＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トである請求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 非配位ルイス酸がトリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートで
ある請求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 スチレンまたはアリールエチレンを、請
求項１記載の触媒組成物と接触させる工程からなること
を特徴とする高シンジオタクチック性ポリスチレンの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW085116319A TW367270B (en) | 1996-12-31 | 1996-12-31 | Trivalent titanium metal catalyst for preparing high syndiotacticity polystyrene, the synthesis of the same and process using the same |
| TW85116319 | 1996-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195124A JPH10195124A (ja) | 1998-07-28 |
| JP2957510B2 true JP2957510B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=21625658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9075742A Expired - Fee Related JP2957510B2 (ja) | 1996-12-31 | 1997-03-27 | 高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用触媒組成物およびそれを用いたポリスチレンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2957510B2 (ja) |
| TW (1) | TW367270B (ja) |
-
1996
- 1996-12-31 TW TW085116319A patent/TW367270B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-27 JP JP9075742A patent/JP2957510B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１２［６］（１９９３），ｐ２１１１−２１２０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10195124A (ja) | 1998-07-28 |
| TW367270B (en) | 1999-08-21 |
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