JP2957296B2 - ２−アミノ（フルオロアルコキシ）ピリミジンおよびその製造法 - Google Patents
２−アミノ（フルオロアルコキシ）ピリミジンおよびその製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉの新規２−アミノ
（フルオロアルコキシ）ピリミジンに係るものであり
（フルオロアルコキシ）ピリミジンに係るものであり
【０００２】
【化４】 ここでＲ1が水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ3−Ｃ4−ア
ルケニルまたはＣ3−Ｃ4−アルキニル、Ｒ2が水素、ハ
ロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキル、またはその他の
トリフルオロメトキシまたはクロロジフルオロメトキ
シ、Ｒ3が水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキ
ルおよびｎが０または１である。
ルケニルまたはＣ3−Ｃ4−アルキニル、Ｒ2が水素、ハ
ロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキル、またはその他の
トリフルオロメトキシまたはクロロジフルオロメトキ
シ、Ｒ3が水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキ
ルおよびｎが０または１である。
【０００３】本発明は、またフルオロアルコキシ−２−
ハロピリミジンをアミンと反応させることでピリミジン
Ｉを製造する方法に係るものである。
ハロピリミジンをアミンと反応させることでピリミジン
Ｉを製造する方法に係るものである。
【０００４】ピリミジンＩは有機合成の有用な中間体で
あり、特に作物保護剤、農薬の製造用中間体として重要
である。
あり、特に作物保護剤、農薬の製造用中間体として重要
である。
【０００５】
【従来の技術】類似する電子論的性状のために、フルオ
ロアルキルおよびフルオロアルコキシ基がハロゲンに相
応しているということが、文献上で多くの発表として示
されている。ｐＫａの測定［米国科学アカデミー紀要
（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ）１３
４（１９６０）１２０７、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８３（１９６１）４８６０］は、例
えばフルオロアルコキシ基が誘起的電子求引性である
が、しかし逆にまた共鳴可能性のために電子供与体とし
ても作用することを示している。すべての効果を考慮に
入れると、トリフルオロメトキシ基は実際上ハロゲンよ
りもより強い不活性基となっており、これによって″ス
ーパーハロゲン″という用語が使われている［米国化学
会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８３（１９６
１）４８６０］。これは同様にして、求核剤による置換
性にも適用される。例えばケミカルアブストラクツ（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）８７，５３３９
６は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−トリフ
ルオロメチル−ｓ−トリアジンにおける２個のハロアル
キル基はベンゼン中で塩基性アミンと一緒に撹拌するこ
とで置換されることを示している。トリフルオロメトキ
シ基が離脱基として作用する能力は、また例えば糖化学
において利用されている（ＣＡ．１０５，１１５３２
５；１０７，９６９７８）。
ロアルキルおよびフルオロアルコキシ基がハロゲンに相
応しているということが、文献上で多くの発表として示
されている。ｐＫａの測定［米国科学アカデミー紀要
（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ）１３
４（１９６０）１２０７、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８３（１９６１）４８６０］は、例
えばフルオロアルコキシ基が誘起的電子求引性である
が、しかし逆にまた共鳴可能性のために電子供与体とし
ても作用することを示している。すべての効果を考慮に
入れると、トリフルオロメトキシ基は実際上ハロゲンよ
りもより強い不活性基となっており、これによって″ス
ーパーハロゲン″という用語が使われている［米国化学
会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８３（１９６
１）４８６０］。これは同様にして、求核剤による置換
性にも適用される。例えばケミカルアブストラクツ（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）８７，５３３９
６は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−トリフ
ルオロメチル−ｓ−トリアジンにおける２個のハロアル
キル基はベンゼン中で塩基性アミンと一緒に撹拌するこ
とで置換されることを示している。トリフルオロメトキ
シ基が離脱基として作用する能力は、また例えば糖化学
において利用されている（ＣＡ．１０５，１１５３２
５；１０７，９６９７８）。
【０００６】かくしてこの背景によれば、２−アミノ
（フルオロアルコキシ）−ピリミジンを製造する既存の
方法は、非常に手の込んだ時間のかかる方法となってい
る。例えば、はじめに適当に置換された２−ハロピリミ
ジンを毒性のあるメチルマーキャプタンと反応して２−
メチルチオピリミジンにし、次にこれを酸化して２−メ
チルスルホニル誘導体にし、これをアミンによる求核置
換にかけることとなる（米国特許第４，５４２，２１６
号）。
（フルオロアルコキシ）−ピリミジンを製造する既存の
方法は、非常に手の込んだ時間のかかる方法となってい
る。例えば、はじめに適当に置換された２−ハロピリミ
ジンを毒性のあるメチルマーキャプタンと反応して２−
メチルチオピリミジンにし、次にこれを酸化して２−メ
チルスルホニル誘導体にし、これをアミンによる求核置
換にかけることとなる（米国特許第４，５４２，２１６
号）。
【０００７】
【発明の構成】我々は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｎが上述
の意味を有している式Ｉの新規２−アミノ（フルオロア
ルコキシ）ピリミジン
の意味を有している式Ｉの新規２−アミノ（フルオロア
ルコキシ）ピリミジン
【０００８】
【化５】 が、Ｈａｌがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
Ｒ2，Ｒ3およびｎが上述の意味を有する式ＩＩの２−ハ
ロピリミジン
Ｒ2，Ｒ3およびｎが上述の意味を有する式ＩＩの２−ハ
ロピリミジン
【０００９】
【化６】 を、Ｒ1が上述の意味を有している式ＩＩＩのアミン Ｈ−ＮＨ−Ｒ1 ＩＩＩ と反応させることにより有利に得られることを見出し
た。
た。
【００１０】２，４−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
トキシピリミジンとアンモニアの反応は、次式の反応式
において示されている：
トキシピリミジンとアンモニアの反応は、次式の反応式
において示されている：
【００１１】
【化７】 この反応方法は、まっすぐな方法で経済的に新規の２−
アミノ（フルオロアルコキシ）ピリミジンが高収率およ
び高純度で与えられることになる。予期に反して、この
反応条件ではフルオロアルコキシ基は置換されない。従
来技術からみると、これらの特徴的なすべての特性は驚
くべきことである。
アミノ（フルオロアルコキシ）ピリミジンが高収率およ
び高純度で与えられることになる。予期に反して、この
反応条件ではフルオロアルコキシ基は置換されない。従
来技術からみると、これらの特徴的なすべての特性は驚
くべきことである。
【００１２】好ましい最終製品Ｉおよび、従って、好ま
しい出発原料ＩＩは、その構造式においてＲ1が水素、
Ｃ1−Ｃ4−アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、二級−ブチル、イソブ
チルまたは三級−ブチル、Ｃ3−Ｃ4−アルケニル例えば
２−プロペニル、２−メチルエテニル、２−ブテニル、
３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニルまたは２−
メチル−２−プロペニル、Ｃ3−Ｃ4−アルキニル例えば
プロパルギル、２−ブチニル、３−ブチニルまたは１−
メチル−２−プロピニル、Ｒ2およびＲ3は相互に関係な
く、それぞれに水素、フッ素、塩素、臭素、トリクロロ
メチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、１，１，−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペ
ンタフルオロエチルまたは１，１，２，２，２−ペンタ
クロロエチル、およびさらに、Ｒ2がトリフルオロメト
キシまたはクロロジフルオロメトキシ、およびｎは０ま
たは１である。 使用されることのできるアミンの中に
は、以下の化合物がある：アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、二級−ブチ
ルアミン、三級−ブチルアミン、２−プロペニルアミ
ン、２−メチルエテニルアミン、２−ブテニルアミン、
３−ブテニルアミン、１−メチル−２−プロペニルアミ
ン、２−メチル−２−プロペニルアミン、プロパルギル
アミン、２−ブチニルアミン、３−ブチニルアミンおよ
び１−メチル−２−プロピニルアミン。
しい出発原料ＩＩは、その構造式においてＲ1が水素、
Ｃ1−Ｃ4−アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、二級−ブチル、イソブ
チルまたは三級−ブチル、Ｃ3−Ｃ4−アルケニル例えば
２−プロペニル、２−メチルエテニル、２−ブテニル、
３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニルまたは２−
メチル−２−プロペニル、Ｃ3−Ｃ4−アルキニル例えば
プロパルギル、２−ブチニル、３−ブチニルまたは１−
メチル−２−プロピニル、Ｒ2およびＲ3は相互に関係な
く、それぞれに水素、フッ素、塩素、臭素、トリクロロ
メチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、１，１，−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペ
ンタフルオロエチルまたは１，１，２，２，２−ペンタ
クロロエチル、およびさらに、Ｒ2がトリフルオロメト
キシまたはクロロジフルオロメトキシ、およびｎは０ま
たは１である。 使用されることのできるアミンの中に
は、以下の化合物がある：アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、二級−ブチ
ルアミン、三級−ブチルアミン、２−プロペニルアミ
ン、２−メチルエテニルアミン、２−ブテニルアミン、
３−ブテニルアミン、１−メチル−２−プロペニルアミ
ン、２−メチル−２−プロペニルアミン、プロパルギル
アミン、２−ブチニルアミン、３−ブチニルアミンおよ
び１−メチル−２−プロピニルアミン。
【００１３】２−ハロピリミジンＩＩは、非プロトン性
極性溶剤中で−８０°から４０℃の温度において、アミ
ンＩＩＩをＩＩに比べて過剰に使用するかまたは有機塩
基の添加の下にアミンＩＩＩと反応させることができ
る。
極性溶剤中で−８０°から４０℃の温度において、アミ
ンＩＩＩをＩＩに比べて過剰に使用するかまたは有機塩
基の添加の下にアミンＩＩＩと反応させることができ
る。
【００１４】２−ハロピリミジンＩＩとアミンＩＩＩの
反応は溶剤の存在なしでも実施することができるが、よ
り好適には溶剤の存在において行なわれる。特に適当し
ている溶剤は以下のようである：エーテル、例えばメチ
ル三級−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキシルメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよ
びアニソール、エステル類例えばエチルアセテート、ｎ
−ブチルアセテートおよびイソブチルアセテート、およ
び塩素化炭化水素類例えば塩化メチレン、１，１，２，
２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジ
クロロベンゼンおよび１−クロロナフタレン、およびこ
れら溶剤の混合物である。
反応は溶剤の存在なしでも実施することができるが、よ
り好適には溶剤の存在において行なわれる。特に適当し
ている溶剤は以下のようである：エーテル、例えばメチ
ル三級−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキシルメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよ
びアニソール、エステル類例えばエチルアセテート、ｎ
−ブチルアセテートおよびイソブチルアセテート、およ
び塩素化炭化水素類例えば塩化メチレン、１，１，２，
２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジ
クロロベンゼンおよび１−クロロナフタレン、およびこ
れら溶剤の混合物である。
【００１５】溶剤は好適には出発原料ＩＩ当りで、１０
０乃至２０００重量％、より適切には４００乃至１２０
０重量％の量で使用される。
０乃至２０００重量％、より適切には４００乃至１２０
０重量％の量で使用される。
【００１６】出発原料ＩＩに対してアミンＩＩＩの１．
８から２．５まで、特に１．９５から２．２モル当量
を、上述の溶剤中の１つに溶解してある出発原料ＩＩに
−８０から４０℃までの温度、好適には−７０から２５
℃までの温度で０．５乃至２時間の時間をかけて投入
し、反応が完了するまで（約３時間後）撹拌を続けるの
が有利であり、次に反応を完全にするために反応温度を
２５℃まで到達させる。
８から２．５まで、特に１．９５から２．２モル当量
を、上述の溶剤中の１つに溶解してある出発原料ＩＩに
−８０から４０℃までの温度、好適には−７０から２５
℃までの温度で０．５乃至２時間の時間をかけて投入
し、反応が完了するまで（約３時間後）撹拌を続けるの
が有利であり、次に反応を完全にするために反応温度を
２５℃まで到達させる。
【００１７】ほぼ化学量論的な量のみのアミンＩＩＩが
使用されるならば、発生するハロゲン化水素を捕捉する
ために有機塩基を添加使用することが便利である。この
ために適しているのが通常の有機塩基例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、β
−ピコリンまたはγ−ピコリン、２，４−ルチジンまた
は２，６−ルチジンおよびトリエチレンジアミンであ
る。一般的に出発原料ＩＩに対して、０．９から１．１
当量までの塩基添加が十分である。
使用されるならば、発生するハロゲン化水素を捕捉する
ために有機塩基を添加使用することが便利である。この
ために適しているのが通常の有機塩基例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、β
−ピコリンまたはγ−ピコリン、２，４−ルチジンまた
は２，６−ルチジンおよびトリエチレンジアミンであ
る。一般的に出発原料ＩＩに対して、０．９から１．１
当量までの塩基添加が十分である。
【００１８】反応は常圧または常圧以上で、連続法また
は回分法で実施されることができる。
は回分法で実施されることができる。
【００１９】最終処理は常法どおりに処理することがで
き、例えば反応混合物が水で抽出されて塩類を除去し、
次に有機層が乾燥されてから例えばクロマトグラフィー
で精製される。しかしながら、また有機層を直接濃縮し
て残渣を溶剤でゆるく撹拌し結晶を分取することも可能
である。
き、例えば反応混合物が水で抽出されて塩類を除去し、
次に有機層が乾燥されてから例えばクロマトグラフィー
で精製される。しかしながら、また有機層を直接濃縮し
て残渣を溶剤でゆるく撹拌し結晶を分取することも可能
である。
【００２０】本発明化合物をさらに処理して除草剤化合
物、例えばスルホニル尿素誘導体にするためには、以下
の式Ｉのピリミジン誘導体が特に有用である： ２−アミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメトキシピ
リミジン、 ２−アミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメトキシ
ピリミジン、 ２−アミノ−４−クロロ−６−クロロジフルオロメトキ
シピリミジン、 ２−アミノ−４−フルオロ−６−クロロジフルオロメト
キシピリミジン、 ２−アミノ−４，６−ビス（トリフルオロメトキシ）ピ
リミジン、 ２−アミノ−４，６−ビス（クロロジフルオロメトキ
シ）ピリミジン、 ２−アミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフル
オロメチルピリミジン、 ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−トリ
フルオロメチルピリミジン、 ２−アミノ−４，５−ジクロロ−６−トリフルオロメト
キシピリミジン、 ２−アミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメトキシ−
５−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメ
トキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロ−６−クロロジフルオロ
メトキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−フルオロ−６−クロロジフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４，６−ビス（トリフルオロメトキ
シ）ピリミジン、 ２−メチルアミノ−４，６−ビス（クロロジフルオロメ
トキシ）ピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−ト
リフルオロメチルピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６
−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−メチルアミノ−４，５−ジクロロ−６−トリフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシ−５−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメ
トキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロ−６−クロロジフルオロ
メトキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−フルオロ−６−クロロジフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４，６−ビス（トリフルオロメトキ
シ）ピリミジン、 ２−アリルアミノ−４，６−ビス（クロロジフルオロメ
トキシ）ピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−ト
リフルオロメチルピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６
−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−アリルアミノ−４，５−ジクロロ−６−トリフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシ−５−トリフルオロメチル−ピリミジン。
物、例えばスルホニル尿素誘導体にするためには、以下
の式Ｉのピリミジン誘導体が特に有用である： ２−アミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメトキシピ
リミジン、 ２−アミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメトキシ
ピリミジン、 ２−アミノ−４−クロロ−６−クロロジフルオロメトキ
シピリミジン、 ２−アミノ−４−フルオロ−６−クロロジフルオロメト
キシピリミジン、 ２−アミノ−４，６−ビス（トリフルオロメトキシ）ピ
リミジン、 ２−アミノ−４，６−ビス（クロロジフルオロメトキ
シ）ピリミジン、 ２−アミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフル
オロメチルピリミジン、 ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−トリ
フルオロメチルピリミジン、 ２−アミノ−４，５−ジクロロ−６−トリフルオロメト
キシピリミジン、 ２−アミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメトキシ−
５−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメ
トキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロ−６−クロロジフルオロ
メトキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−フルオロ−６−クロロジフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４，６−ビス（トリフルオロメトキ
シ）ピリミジン、 ２−メチルアミノ−４，６−ビス（クロロジフルオロメ
トキシ）ピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−ト
リフルオロメチルピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６
−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−メチルアミノ−４，５−ジクロロ−６−トリフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−メチルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシ−５−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメ
トキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロ−６−クロロジフルオロ
メトキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−フルオロ−６−クロロジフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４，６−ビス（トリフルオロメトキ
シ）ピリミジン、 ２−アリルアミノ−４，６−ビス（クロロジフルオロメ
トキシ）ピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−ト
リフルオロメチルピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６
−トリフルオロメチルピリミジン、 ２−アリルアミノ−４，５−ジクロロ−６−トリフルオ
ロメトキシピリミジン、 ２−アリルアミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメト
キシ−５−トリフルオロメチル−ピリミジン。
【００２１】出発原料ＩＩとして要求される２−ハロピ
リミジン類は、同日のドイツ特許出願Ｐ４００７３１
７．３（Ｏ．Ｚ．００５０／４１４５０）に記述されて
いる方法で製造され、この方法は以下の反応式において
示されている：
リミジン類は、同日のドイツ特許出願Ｐ４００７３１
７．３（Ｏ．Ｚ．００５０／４１４５０）に記述されて
いる方法で製造され、この方法は以下の反応式において
示されている：
【００２２】
【化８】 このようにして、例えば２，４，６−トリハロピリミジ
ンＩＶが、非プロトン性極性溶剤中で、 ａ）塩基の存在または存在しない状態でメタノールとま
たは ｂ）Ｍ1がアルカリ金属例えばリチウム、ナトリウムま
たはカリウムのカチオンまたはアルカリ土類金属例えば
マグネシウム、カルシウムまたはバリウムカチオンの当
量であるメタノラートとメタノールの存在において、 −４０から１２０℃までの温度で反応させることがで
き、これによってメトキシピリミジンが得られる。これ
らの反応は、常圧または常圧以上（１乃至１０バール、
好適には１乃至５バール）で、連続法または回分法で行
なうことができる。
ンＩＶが、非プロトン性極性溶剤中で、 ａ）塩基の存在または存在しない状態でメタノールとま
たは ｂ）Ｍ1がアルカリ金属例えばリチウム、ナトリウムま
たはカリウムのカチオンまたはアルカリ土類金属例えば
マグネシウム、カルシウムまたはバリウムカチオンの当
量であるメタノラートとメタノールの存在において、 −４０から１２０℃までの温度で反応させることがで
き、これによってメトキシピリミジンが得られる。これ
らの反応は、常圧または常圧以上（１乃至１０バール、
好適には１乃至５バール）で、連続法または回分法で行
なうことができる。
【００２３】この反応式におけるＨａｌは、フッ素、塩
素または臭素である。
素または臭素である。
【００２４】以下の溶剤が、トリハロピリミジンとメタ
ノールを反応させるのに適している： エーテル類例えばメチル三級−ブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルおよびアニソール、塩素化炭化水素例
えば１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジ
クロロエチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼンおよび１−クロロナフタレン、およびこれらの混
合物である。
ノールを反応させるのに適している： エーテル類例えばメチル三級−ブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルおよびアニソール、塩素化炭化水素例
えば１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジ
クロロエチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼンおよび１−クロロナフタレン、およびこれらの混
合物である。
【００２５】溶剤は好適には、出発原料に基ずいて１０
０乃至２０００重量％、さらに好適には５００乃至１５
００重量％の量で使用される。
０乃至２０００重量％、さらに好適には５００乃至１５
００重量％の量で使用される。
【００２６】しかしながら、出発原料ＩＶの反応は便宜
的に溶剤として過剰量のメタノールを使用して、直接的
に実施される。アルカリ金属メタノラートを出発原料に
基ずいて当量または当量の５モル％増または減で、出発
原料ＩＶに基ずいて５乃至２０倍重量のメタノール溶剤
中に出発原料を懸濁した懸濁液に加え、約−２０から８
０℃までの温度で１時間反応させることが可能である。
この反応を完結するためには、次にこの混合物を、０か
ら１２０℃までの温度、好適には０乃至１００℃で約１
／２時間乃至８時間撹拌する。
的に溶剤として過剰量のメタノールを使用して、直接的
に実施される。アルカリ金属メタノラートを出発原料に
基ずいて当量または当量の５モル％増または減で、出発
原料ＩＶに基ずいて５乃至２０倍重量のメタノール溶剤
中に出発原料を懸濁した懸濁液に加え、約−２０から８
０℃までの温度で１時間反応させることが可能である。
この反応を完結するためには、次にこの混合物を、０か
ら１２０℃までの温度、好適には０乃至１００℃で約１
／２時間乃至８時間撹拌する。
【００２７】メトキシピリミジンは、常法の精製方法に
より分離される。
より分離される。
【００２８】メトキシピリミジンは例えば６０から１８
０℃の温度で塩素化されて、トリクロロメトキシピリミ
ジンを与える。
０℃の温度で塩素化されて、トリクロロメトキシピリミ
ジンを与える。
【００２９】適切な塩素化剤は、元素塩素および塩素を
放出する物質例えば塩化スルホニルまたは五塩化リンで
ある。また例えば軟マンガン鉱で塩酸を酸化すること、
またはアノード塩素化により、その場で塩素を発生させ
ることも可能である。
放出する物質例えば塩化スルホニルまたは五塩化リンで
ある。また例えば軟マンガン鉱で塩酸を酸化すること、
またはアノード塩素化により、その場で塩素を発生させ
ることも可能である。
【００３０】塩素化反応は、不活性溶剤の存在において
行なうことができ、不活性溶剤とは例えば塩素化炭化水
素、即ちクロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、
１，２−または１，３−または１，４−ジクロロベンゼ
ン、ニトリル類例えばアセトニトリルまたはプロピオニ
トリル、ニトロ化合物例えばニトロベンゼン、カルボン
酸例えば酢酸またはプロピオン酸、酸無水物例えば無水
酢酸、酸クロリド例えばクロル酢酸クロリド、α−クロ
ルプロピオン酸クロリドまたはα，α−ジクロルプロピ
オン酸クロリド、無機酸ハロゲニド例えば三塩化リンま
たはオキシ塩化リンであるか、または溶剤なしで出発原
料の溶融状態で塩素化が行なわれる。
行なうことができ、不活性溶剤とは例えば塩素化炭化水
素、即ちクロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、
１，２−または１，３−または１，４−ジクロロベンゼ
ン、ニトリル類例えばアセトニトリルまたはプロピオニ
トリル、ニトロ化合物例えばニトロベンゼン、カルボン
酸例えば酢酸またはプロピオン酸、酸無水物例えば無水
酢酸、酸クロリド例えばクロル酢酸クロリド、α−クロ
ルプロピオン酸クロリドまたはα，α−ジクロルプロピ
オン酸クロリド、無機酸ハロゲニド例えば三塩化リンま
たはオキシ塩化リンであるか、または溶剤なしで出発原
料の溶融状態で塩素化が行なわれる。
【００３１】ラジカル開始剤が反応速度を向上させるた
めに、使用されることができる。このための適当な方法
は、光による照射、特に紫外線照射、またはα，α′−
アゾイソブチロニトリルを好適には出発原料当りで０．
２乃至７モル％の量で加えることである。反応速度は、
また触媒の添加によっても促進される。このための適当
な触媒は五塩化リンであり、好適には出発原料Ｖに対し
て０．５乃至７モル％の量で使用される。この場合に、
出発原料Ｖは触媒と混合され、次に塩素化反応が始めら
れる。五塩化リンの代りに、反応条件下で五塩化リンを
生成するような成分、例えば三塩化リンまたは黄リンを
加えて、それから塩素化を開始することもまた可能であ
る。
めに、使用されることができる。このための適当な方法
は、光による照射、特に紫外線照射、またはα，α′−
アゾイソブチロニトリルを好適には出発原料当りで０．
２乃至７モル％の量で加えることである。反応速度は、
また触媒の添加によっても促進される。このための適当
な触媒は五塩化リンであり、好適には出発原料Ｖに対し
て０．５乃至７モル％の量で使用される。この場合に、
出発原料Ｖは触媒と混合され、次に塩素化反応が始めら
れる。五塩化リンの代りに、反応条件下で五塩化リンを
生成するような成分、例えば三塩化リンまたは黄リンを
加えて、それから塩素化を開始することもまた可能であ
る。
【００３２】出発原料Ｖは、ほぼ化学量論的量におい
て、または好適には過剰量においての塩素で反応される
ことができ、特に出発原料Ｖ中のメトキシ当量当りで塩
素３．１から１１モル、特に好適には３．３乃至５モル
の過剰塩素量で塩素化されることができる。反応は６０
から１８０℃で、好適には１００から１５０℃で常圧ま
たは加圧下に、連続法または回分法で行なわれることが
できる。
て、または好適には過剰量においての塩素で反応される
ことができ、特に出発原料Ｖ中のメトキシ当量当りで塩
素３．１から１１モル、特に好適には３．３乃至５モル
の過剰塩素量で塩素化されることができる。反応は６０
から１８０℃で、好適には１００から１５０℃で常圧ま
たは加圧下に、連続法または回分法で行なわれることが
できる。
【００３３】塩素化が１バール圧で行なわれる時には、
出発原料Ｖ中のメトキシ１当量当りで３．３乃至５モル
の塩素ガスを使用するのが好適であり、これは９１乃至
６０％の塩素転換率に相当している。適当な手段によっ
て、例えば適当な加圧条件、好適には１から１０バール
までの加圧の使用により、またはバブル塔の使用によっ
て、塩素転換率を向上させることが可能である。塩素ガ
スが有機層と接触する時間を最大限に利用するのが有利
であり、このためには例えば有機層を激しく撹拌するか
または塩素ガスを有機層の厚い層を通して強制導入する
ことが好ましい。
出発原料Ｖ中のメトキシ１当量当りで３．３乃至５モル
の塩素ガスを使用するのが好適であり、これは９１乃至
６０％の塩素転換率に相当している。適当な手段によっ
て、例えば適当な加圧条件、好適には１から１０バール
までの加圧の使用により、またはバブル塔の使用によっ
て、塩素転換率を向上させることが可能である。塩素ガ
スが有機層と接触する時間を最大限に利用するのが有利
であり、このためには例えば有機層を激しく撹拌するか
または塩素ガスを有機層の厚い層を通して強制導入する
ことが好ましい。
【００３４】反応時間は、一般的には約０．５から１２
時間までになっている。
時間までになっている。
【００３５】塩素化工程の好適な具体化の方法は、塩素
ガスの必要量を０．５乃至１２時間、好適には１乃至１
０時間で、激しく撹拌される液状出発原料Ｖの中へ６０
乃至８０℃の温度で吹き込んで連続的に温度を上昇させ
るのに可及的に反応の発熱性状を利用して反応終結の１
００乃至１５０℃に到達させる。大規模回分法の場合に
は、反応の発熱反応性状を合理的に進めるために外部冷
却を適用するかまたは塩素導入量を適当に制御しなけれ
ばならない。反応が鎮静する時には、冷却浴が除去され
次に混合物が必要ならばさらに過熱されることができ
る。
ガスの必要量を０．５乃至１２時間、好適には１乃至１
０時間で、激しく撹拌される液状出発原料Ｖの中へ６０
乃至８０℃の温度で吹き込んで連続的に温度を上昇させ
るのに可及的に反応の発熱性状を利用して反応終結の１
００乃至１５０℃に到達させる。大規模回分法の場合に
は、反応の発熱反応性状を合理的に進めるために外部冷
却を適用するかまたは塩素導入量を適当に制御しなけれ
ばならない。反応が鎮静する時には、冷却浴が除去され
次に混合物が必要ならばさらに過熱されることができ
る。
【００３６】最終生成物が精製され、常法により分離さ
れる。例えば、残留塩化水素、塩素または触媒が不活性
ガスを用いて熱有機層から追い出されることができる。
これによって、妥当な純度の高い粗製品が高収率で得ら
れる。さらに蒸留またはクロマトグラフィーによって精
製されることができ、またはそのほかにさらなる反応に
向かって直ちに使用されることができる。
れる。例えば、残留塩化水素、塩素または触媒が不活性
ガスを用いて熱有機層から追い出されることができる。
これによって、妥当な純度の高い粗製品が高収率で得ら
れる。さらに蒸留またはクロマトグラフィーによって精
製されることができ、またはそのほかにさらなる反応に
向かって直ちに使用されることができる。
【００３７】トリクロロメトキシピリミジンＶＩとフッ
素化剤との反応は、例えば０から１７０℃の温度で行な
われる。
素化剤との反応は、例えば０から１７０℃の温度で行な
われる。
【００３８】適当なフッ素化剤は、アンチモン（Ｖ）
塩、例えば塩化アンチモン（Ｖ）およびフッ化水素の触
媒量の存在または存在なしでの三フッ化アンチモンであ
る。
塩、例えば塩化アンチモン（Ｖ）およびフッ化水素の触
媒量の存在または存在なしでの三フッ化アンチモンであ
る。
【００３９】トリクロロメチル基当量当りで、三フッ化
アンチモンの１から２００、好適には５乃至２０モル％
の過剰を使用するのが便宜的である。アンチモン（Ｖ）
塩触媒の量は、トリクロロメチル当量当りで１乃至２
０、好適には５乃至１８モル％である。出発原料ＶＩ
は、好適には９０から１３０℃でフッ素化剤を含む混合
物中に計量導入され、次に１４０から１７０℃に１０乃
至約１２０分間加熱される。次に最終処理が、蒸留によ
り行なわれる。
アンチモンの１から２００、好適には５乃至２０モル％
の過剰を使用するのが便宜的である。アンチモン（Ｖ）
塩触媒の量は、トリクロロメチル当量当りで１乃至２
０、好適には５乃至１８モル％である。出発原料ＶＩ
は、好適には９０から１３０℃でフッ素化剤を含む混合
物中に計量導入され、次に１４０から１７０℃に１０乃
至約１２０分間加熱される。次に最終処理が、蒸留によ
り行なわれる。
【００４０】しかしながら、反応はまた出発原料ＶＩを
１４０から１７０℃で１０分から約１２０分をかけて添
加し、同時に減圧下で低沸点最終生成物ＩＩを留出させ
るようにして連続的に行なわれることができる。持ち込
まれた痕跡量のアンチモン塩は、濃塩酸による抽出で除
去されることができる。
１４０から１７０℃で１０分から約１２０分をかけて添
加し、同時に減圧下で低沸点最終生成物ＩＩを留出させ
るようにして連続的に行なわれることができる。持ち込
まれた痕跡量のアンチモン塩は、濃塩酸による抽出で除
去されることができる。
【００４１】ハロゲン置換は、少量例えば０．２乃至１
モル％のアンチモン（Ｖ）塩触媒だけを使用するかまた
は全く使用しないか、および三フッ化アンチモンの量を
トリクロロメチル当量当りで６０乃至９０モル％にまで
減少させることによって、クロロジフルオロメトキシの
段階に止めることができる。
モル％のアンチモン（Ｖ）塩触媒だけを使用するかまた
は全く使用しないか、および三フッ化アンチモンの量を
トリクロロメチル当量当りで６０乃至９０モル％にまで
減少させることによって、クロロジフルオロメトキシの
段階に止めることができる。
【００４２】三フッ化アンチモンの代りに、０から１７
０℃、好適には４０から１２０℃でフッ化水素を使用す
ることもできる。これは出発原料ＶＩと過剰の、即ち３
００乃至７００、好適には３５０乃至４００モル％のフ
ッ化水素をトリクロロメチル当量当りで使用して、一緒
にオートクレーブ中に入れ１０分から約１０時間まで撹
拌する。一般的には、反応は約４時間後に完了する。圧
がゆるめられて揮発分が除去された後で、精製処理が記
述されたとおりに行なわれる。
０℃、好適には４０から１２０℃でフッ化水素を使用す
ることもできる。これは出発原料ＶＩと過剰の、即ち３
００乃至７００、好適には３５０乃至４００モル％のフ
ッ化水素をトリクロロメチル当量当りで使用して、一緒
にオートクレーブ中に入れ１０分から約１０時間まで撹
拌する。一般的には、反応は約４時間後に完了する。圧
がゆるめられて揮発分が除去された後で、精製処理が記
述されたとおりに行なわれる。
【００４３】新規の２−アミノ（フルオロアルコキシ）
ピリミジンＩは、作物保護剤製造のための有用な中間体
である。これらは同日日付けのドイツ特許出願Ｐ第４０
０７６８３．０号（Ｏ．Ｚ．００５０／４１４５２）の
方法により、例えば２−アミノ−４−フルオロ−６−ト
リフルオロメトキシピリミジンをメタノールと反応させ
て対応する２−アミノ−６−メトキシ−４−トリフルオ
ロメトキシピリミジンにし、これを２−カルボメトキシ
ベンゼンスルホニルイソシアネートと反応して除草剤ス
ルホニル尿素を得るのに使用される。しかしながら、こ
れらはまた直接上記のイソシアネートと反応して、除草
剤スルホニル尿素を得るようにすることもできる。
ピリミジンＩは、作物保護剤製造のための有用な中間体
である。これらは同日日付けのドイツ特許出願Ｐ第４０
０７６８３．０号（Ｏ．Ｚ．００５０／４１４５２）の
方法により、例えば２−アミノ−４−フルオロ−６−ト
リフルオロメトキシピリミジンをメタノールと反応させ
て対応する２−アミノ−６−メトキシ−４−トリフルオ
ロメトキシピリミジンにし、これを２−カルボメトキシ
ベンゼンスルホニルイソシアネートと反応して除草剤ス
ルホニル尿素を得るのに使用される。しかしながら、こ
れらはまた直接上記のイソシアネートと反応して、除草
剤スルホニル尿素を得るようにすることもできる。
【００４４】
【実施例】Ｉ 前駆物質製造のための実施例 ［参照。同日日付けのドイツ特許出願Ｐ第４００７３１
７．３（Ｏ．Ｚ．００５０／４１４５０）］ 実施例Ｉ．１ ２−クロロ−４−トリクロロメトキシ−６−トリクロロ
メチルピリミジン ａ）２−クロロ−４−メトキシ−６−トリクロロメチル
ピリミジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液の２９３．１ｇ
（１．６９２モル）が、１．５時間をかけて１，２−ジ
クロロエタンの１リットル中に４３４ｇ（１．６９２モ
ル）の２，６−ジクロロ−４−トリクロロメチルピリミ
ジンを溶解した撹拌溶液中に０乃至５℃で加えられた。
この混合物が、次に０乃至５℃で１時間および２５℃で
１２時間撹拌されてから、次に水および塩水で抽出され
た。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して４
２３ｇ（理論収率９５％）の標記化合物をほとんど無色
油として得た。
７．３（Ｏ．Ｚ．００５０／４１４５０）］ 実施例Ｉ．１ ２−クロロ−４−トリクロロメトキシ−６−トリクロロ
メチルピリミジン ａ）２−クロロ−４−メトキシ−６−トリクロロメチル
ピリミジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液の２９３．１ｇ
（１．６９２モル）が、１．５時間をかけて１，２−ジ
クロロエタンの１リットル中に４３４ｇ（１．６９２モ
ル）の２，６−ジクロロ−４−トリクロロメチルピリミ
ジンを溶解した撹拌溶液中に０乃至５℃で加えられた。
この混合物が、次に０乃至５℃で１時間および２５℃で
１２時間撹拌されてから、次に水および塩水で抽出され
た。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して４
２３ｇ（理論収率９５％）の標記化合物をほとんど無色
油として得た。
【００４５】
【化９】 ｂ）２−クロロ−４−トリクロロメトキシ−６−トリク
ロロメチルピリミジン （ａ）の２１０ｇ（０．８０２モル）およびα，α′−
アゾイソブチロニトリルの２６０ｍｇ（０．００１６モ
ル）の混合物中に、はじめは１１０℃で塩素が導入され
て、紫外線照射の下で反応の進行状態をガスクロマトグ
ラフィーで監視を続けた。加熱浴を除去した後でも、温
度が１４０℃で安定していた。反応が鎮静した後で、合
計３４１ｇ（４．８モル）の塩素が１２０℃で５．５時
間にわたって導入された。反応混合物を４０℃に冷却し
てから、撹拌しながら７０ｍｌのｎ−ペンタンが加えら
れた。沈殿物を吸引濾取し、石油エーテルで洗浄してか
ら乾燥し、６７−６９℃融点の標記化合物１６３ｇ（理
論収率５５％）を得た。
ロロメチルピリミジン （ａ）の２１０ｇ（０．８０２モル）およびα，α′−
アゾイソブチロニトリルの２６０ｍｇ（０．００１６モ
ル）の混合物中に、はじめは１１０℃で塩素が導入され
て、紫外線照射の下で反応の進行状態をガスクロマトグ
ラフィーで監視を続けた。加熱浴を除去した後でも、温
度が１４０℃で安定していた。反応が鎮静した後で、合
計３４１ｇ（４．８モル）の塩素が１２０℃で５．５時
間にわたって導入された。反応混合物を４０℃に冷却し
てから、撹拌しながら７０ｍｌのｎ−ペンタンが加えら
れた。沈殿物を吸引濾取し、石油エーテルで洗浄してか
ら乾燥し、６７−６９℃融点の標記化合物１６３ｇ（理
論収率５５％）を得た。
【００４６】濾液（１１３．８ｇ）のガスクロマトグラ
フィーにより、これが標記化合物８３％、２−クロロ−
４−ジクロロメトキシ−６−トリクロロメチル−ピリミ
ジン４％および２，４−ジクロロ−６−トリクロロメチ
ルピリミジン９％から構成されていることが示された。
従って標記化合物の合計収率は、理論収率８７．６％で
あった。 実施例Ｉ．２ ２，４−ジフルオロ−６−トリクロロメトキシピリミジ
ン ａ）２，４−ジフルオロ−６−メトキシピリミジン （古いドイツ特許出願番号Ｐ３９００４７１．６の方法
による製法）３０％濃度のナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液の３３５．８ｇ（１．８６５モル）が、２５
０ｇ（１．８６５モル）の２，４，６−トリフルオロピ
リミジンおよび１．４リットルのメタノールからの混合
物に−２０℃で４５分間をかけて添加され、この混合物
が同上温度でさらに３０分間撹拌された。次に２５℃に
まで加温されるようにして、約１／５の容量になるまで
濃縮された。
フィーにより、これが標記化合物８３％、２−クロロ−
４−ジクロロメトキシ−６−トリクロロメチル−ピリミ
ジン４％および２，４−ジクロロ−６−トリクロロメチ
ルピリミジン９％から構成されていることが示された。
従って標記化合物の合計収率は、理論収率８７．６％で
あった。 実施例Ｉ．２ ２，４−ジフルオロ−６−トリクロロメトキシピリミジ
ン ａ）２，４−ジフルオロ−６−メトキシピリミジン （古いドイツ特許出願番号Ｐ３９００４７１．６の方法
による製法）３０％濃度のナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液の３３５．８ｇ（１．８６５モル）が、２５
０ｇ（１．８６５モル）の２，４，６−トリフルオロピ
リミジンおよび１．４リットルのメタノールからの混合
物に−２０℃で４５分間をかけて添加され、この混合物
が同上温度でさらに３０分間撹拌された。次に２５℃に
まで加温されるようにして、約１／５の容量になるまで
濃縮された。
【００４７】得られた混合物がジエチルエーテルおよび
水の間に分配されて、次に有機層が硫酸マグネシウム上
で乾燥され濃縮された。３ｍｍＶ−型充填材を充填した
１．１ｍ充填塔による蒸留によって、沸点１４４−１４
５℃を有する標記化合物の１４１．６ｇ（理論収率５２
％）が得られた。
水の間に分配されて、次に有機層が硫酸マグネシウム上
で乾燥され濃縮された。３ｍｍＶ−型充填材を充填した
１．１ｍ充填塔による蒸留によって、沸点１４４−１４
５℃を有する標記化合物の１４１．６ｇ（理論収率５２
％）が得られた。
【００４８】ノルマグヘッド（Ｎｏｒｍａｇ ｈｅａ
ｄ）による残渣の蒸留によって、沸点１５７−１６１℃
を有する４，６−ジフルオロ−２−メトキシピリミジン
の１１４．４ｇ（理論収率４２％）が得られた。
ｄ）による残渣の蒸留によって、沸点１５７−１６１℃
を有する４，６−ジフルオロ−２−メトキシピリミジン
の１１４．４ｇ（理論収率４２％）が得られた。
【００４９】ｂ）２，４−ジフルオロ−６−トリクロロ
メトキシピリミジン １３０℃で撹拌され紫外線照射に暴露されている２，４
−ジフルオロ−６−メトキシピリミジンの１２３ｇ
（０．８４３モル）中に２１０ｇ（２．９６モル）の塩
素が２．５時間をかけて導入されて、反応の進行状態が
ガスクロマトグラフィーで監視された。反応混合物が減
圧で１０ｃｍビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）蒸留塔により
蒸留されて、沸点４０−４３℃／０．２ミリバールを有
する標記化合物の１９０．２ｇ（理論収率９０．５％）
が得られた。
メトキシピリミジン １３０℃で撹拌され紫外線照射に暴露されている２，４
−ジフルオロ−６−メトキシピリミジンの１２３ｇ
（０．８４３モル）中に２１０ｇ（２．９６モル）の塩
素が２．５時間をかけて導入されて、反応の進行状態が
ガスクロマトグラフィーで監視された。反応混合物が減
圧で１０ｃｍビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）蒸留塔により
蒸留されて、沸点４０−４３℃／０．２ミリバールを有
する標記化合物の１９０．２ｇ（理論収率９０．５％）
が得られた。
【００５０】実施例Ｉ．３ ２，４−ジクロロ−６−トリクロロメトキシピリミジン ８０℃で１／２時間撹拌されている２，６−ジクロロ−
４−メトキシ−ピリミジンの２０９ｇ（１．１６８モ
ル）およびα，α′−アゾイソブチロニトリルの２ｇ
（０．０１２モル）の混合物中に、１時間をかけて１０
０℃で３０３ｇ（４．２７モル）の塩素が導入され、続
いて紫外線照射下に３時間１２０℃でおよび３時間１５
０℃で反応が続けられ、反応の進行状況をガスクロマト
グラフィーで監視された。次に反応混合物が、４ｍｍス
テンレススチール製ラッシッヒリングを含む５０ｃｍ充
填塔を使って減圧蒸留された。沸点８７−８８℃／０．
４ミリバールおよび融点５５−５６℃を有する標記化合
物の２４１．３ｇ（理論収率７３％）が、得られた。
４−メトキシ−ピリミジンの２０９ｇ（１．１６８モ
ル）およびα，α′−アゾイソブチロニトリルの２ｇ
（０．０１２モル）の混合物中に、１時間をかけて１０
０℃で３０３ｇ（４．２７モル）の塩素が導入され、続
いて紫外線照射下に３時間１２０℃でおよび３時間１５
０℃で反応が続けられ、反応の進行状況をガスクロマト
グラフィーで監視された。次に反応混合物が、４ｍｍス
テンレススチール製ラッシッヒリングを含む５０ｃｍ充
填塔を使って減圧蒸留された。沸点８７−８８℃／０．
４ミリバールおよび融点５５−５６℃を有する標記化合
物の２４１．３ｇ（理論収率７３％）が、得られた。
【００５１】実施例Ｉ．４ ２，４−ジフルオロ−６−トリフルオロメトキシピリミ
ジン 三フッ化アンチモンの３９．３ｇ（０．２２モル）およ
び五塩化アンチモンの９．３８ｇ（０．０３１モル）の
撹拌混合物中に１００℃で、１５分間をかけて２，４−
ジフルオロ−６−トリクロロメトキシピリミジンの４
９．９ｇ（０．２モル）が加えられた。２５分間をかけ
て浴温を１００℃から１５０℃に上昇し、次に混合物が
３０分間撹拌され１２０から１２５℃の温度で還流が実
施された。次に蒸留して、沸点１２５−１２７℃を有す
る標記化合物の３７．１ｇ（理論収率９２．７％）が得
られた。
ジン 三フッ化アンチモンの３９．３ｇ（０．２２モル）およ
び五塩化アンチモンの９．３８ｇ（０．０３１モル）の
撹拌混合物中に１００℃で、１５分間をかけて２，４−
ジフルオロ−６−トリクロロメトキシピリミジンの４
９．９ｇ（０．２モル）が加えられた。２５分間をかけ
て浴温を１００℃から１５０℃に上昇し、次に混合物が
３０分間撹拌され１２０から１２５℃の温度で還流が実
施された。次に蒸留して、沸点１２５−１２７℃を有す
る標記化合物の３７．１ｇ（理論収率９２．７％）が得
られた。
【００５２】実施例Ｉ．５ ６−クロロジフルオロメトキシ−２，４−ジフルオロピ
リミジン 三フッ化アンチモンの４４．５ｇ（０．２４９モル）お
よび五塩化アンチモンの０．９４ｇ（０．００３１モ
ル）の撹拌混合物中に１００℃で、１０分間をかけて
２，４−ジフルオロ−６−トリクロロメトキシピリミジ
ンの９３ｇ（０．３７３モル）が加えられた。２５分間
をかけて浴温を１００℃から１７５℃に上昇し、還流が
１４５℃で実施された。１．５時間の撹拌後に、反応生
成物は１４６−１５０℃で蒸留留出された。留出物が２
００ｍｌの塩化メチレン中に溶解され、同上溶液が６Ｎ
塩酸で抽出されてから硫酸マグネシウム上で乾燥され
た。減圧濃縮により、標記化合物の残渣が６３．７ｇ＝
７８．８％理論収率で得られた。
リミジン 三フッ化アンチモンの４４．５ｇ（０．２４９モル）お
よび五塩化アンチモンの０．９４ｇ（０．００３１モ
ル）の撹拌混合物中に１００℃で、１０分間をかけて
２，４−ジフルオロ−６−トリクロロメトキシピリミジ
ンの９３ｇ（０．３７３モル）が加えられた。２５分間
をかけて浴温を１００℃から１７５℃に上昇し、還流が
１４５℃で実施された。１．５時間の撹拌後に、反応生
成物は１４６−１５０℃で蒸留留出された。留出物が２
００ｍｌの塩化メチレン中に溶解され、同上溶液が６Ｎ
塩酸で抽出されてから硫酸マグネシウム上で乾燥され
た。減圧濃縮により、標記化合物の残渣が６３．７ｇ＝
７８．８％理論収率で得られた。
【００５３】実施例Ｉ．６ ２−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフ
ルオロメチルピリミジン 三フッ化アンチモンの９３．９ｇ（０．５２５モル）お
よび五塩化アンチモンの１８．７ｇ（０．０６２７モ
ル）の撹拌混合物に、１００℃で２−クロロ−４−トリ
クロロメチル−６−トリクロロメトキシピリミジンの８
０ｇ（０．２１９モル）が加えられた。１０分間をかけ
て浴温を１４０℃に上昇し、混合物が次に１時間撹拌さ
れこの間に激しく還流された。反応生成物が１３５−１
４０℃で蒸留され、蒸留の終点付近で９５℃／５０ミリ
バールで蒸留された。留出物が塩化メチレンで抽出溶解
され、硫酸マグネシウム上で乾燥された。減圧濃縮によ
り、標記化合物が３５．９ｇ（６５．５％理論収率）で
得られた。
ルオロメチルピリミジン 三フッ化アンチモンの９３．９ｇ（０．５２５モル）お
よび五塩化アンチモンの１８．７ｇ（０．０６２７モ
ル）の撹拌混合物に、１００℃で２−クロロ−４−トリ
クロロメチル−６−トリクロロメトキシピリミジンの８
０ｇ（０．２１９モル）が加えられた。１０分間をかけ
て浴温を１４０℃に上昇し、混合物が次に１時間撹拌さ
れこの間に激しく還流された。反応生成物が１３５−１
４０℃で蒸留され、蒸留の終点付近で９５℃／５０ミリ
バールで蒸留された。留出物が塩化メチレンで抽出溶解
され、硫酸マグネシウム上で乾燥された。減圧濃縮によ
り、標記化合物が３５．９ｇ（６５．５％理論収率）で
得られた。
【００５４】実施例Ｉ．７ ２，４−ジクロロ−６−トリフルオロメトキシピリミジ
ン 三フッ化アンチモンの８０ｇ（０．４４７モル）および
五塩化アンチモンの１８．７７ｇ（０．０６２７モル）
の撹拌混合物に、１００℃で２，４−ジクロロ−６−ト
リクロロメトキシピリミジンの１１５ｇ（０．４０７モ
ル）が５分間かけて加えられ、この間に反応温度が１４
０℃に上昇した。混合物は次に、４５分間１５０℃で撹
拌された。標記化合物が１２８℃、２１０ミリバールで
蒸留され、残留揮発分が１１０℃／２２ミリバールで留
去された。留出物を塩化メチレン中に溶解し、同上溶液
を６Ｎ塩酸で抽出した後に硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。減圧濃縮により、標記化合物が
ン 三フッ化アンチモンの８０ｇ（０．４４７モル）および
五塩化アンチモンの１８．７７ｇ（０．０６２７モル）
の撹拌混合物に、１００℃で２，４−ジクロロ−６−ト
リクロロメトキシピリミジンの１１５ｇ（０．４０７モ
ル）が５分間かけて加えられ、この間に反応温度が１４
０℃に上昇した。混合物は次に、４５分間１５０℃で撹
拌された。標記化合物が１２８℃、２１０ミリバールで
蒸留され、残留揮発分が１１０℃／２２ミリバールで留
去された。留出物を塩化メチレン中に溶解し、同上溶液
を６Ｎ塩酸で抽出した後に硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。減圧濃縮により、標記化合物が
【００５５】
【数１】 の無色油として８０ｇ（８４．４％理論収率）の収量で
得られた。 ＩＩ 本発明による化合物Ｉの製造法 実施例ＩＩ．１ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロピリミジン ２，４−ジフルオロ−６−クロロジフルオロメトキシピ
リミジンの６２．５ｇ（０．２８９モル）および３００
ｍｌのテトラヒドロフランの撹拌混合物に、−７５から
−７０℃の温度でアンモニアガスの９．８ｇ（０．５７
８モル）が１時間かけて導入された。この混合物を−７
０℃で１時間撹拌してから、次に加温して室温に到達さ
せた。沈殿物を吸引濾取し、酢酸エチルと水の間に分配
して有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過および
濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲル充填
剤のクロマトグラフィーにより石油エーテル／エーテル
５：１の展開剤で展開後に濃縮した。標記化合物の４
６．５ｇ（７５．３％理論収率）が、融点７７−８０℃
の無色結晶として得られた。
得られた。 ＩＩ 本発明による化合物Ｉの製造法 実施例ＩＩ．１ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロピリミジン ２，４−ジフルオロ−６−クロロジフルオロメトキシピ
リミジンの６２．５ｇ（０．２８９モル）および３００
ｍｌのテトラヒドロフランの撹拌混合物に、−７５から
−７０℃の温度でアンモニアガスの９．８ｇ（０．５７
８モル）が１時間かけて導入された。この混合物を−７
０℃で１時間撹拌してから、次に加温して室温に到達さ
せた。沈殿物を吸引濾取し、酢酸エチルと水の間に分配
して有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過および
濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲル充填
剤のクロマトグラフィーにより石油エーテル／エーテル
５：１の展開剤で展開後に濃縮した。標記化合物の４
６．５ｇ（７５．３％理論収率）が、融点７７−８０℃
の無色結晶として得られた。
【００５６】実施例ＩＩ．２ ２−アミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメトキシ
ピリミジン ２，４−ジフルオロ−６−トリフルオロメトキシピリミ
ジンの５１ｇ（０．２５５モル）および２００ｍｌのジ
エチルエーテルの撹拌混合物中に、−７５から−７０℃
の温度で１時間かけてアンモニアガスの８．７ｇ（０．
５１モル）が導入された。同上混合物が−７０℃で１．
５時間撹拌され次に室温で１時間撹拌されてから、減圧
濃縮された。残渣を塩化メチレン中に抽出溶解し有機層
を水で抽出後に、有機層を乾燥、濃縮しシリカゲル上で
クロマトグラフィー分離精製を石油エーテル／エーテル
８：１で実施し、標記化合物の３８．１ｇ（７５．６理
論収率）を融点８６−８９℃の無色結晶として得た。
ピリミジン ２，４−ジフルオロ−６−トリフルオロメトキシピリミ
ジンの５１ｇ（０．２５５モル）および２００ｍｌのジ
エチルエーテルの撹拌混合物中に、−７５から−７０℃
の温度で１時間かけてアンモニアガスの８．７ｇ（０．
５１モル）が導入された。同上混合物が−７０℃で１．
５時間撹拌され次に室温で１時間撹拌されてから、減圧
濃縮された。残渣を塩化メチレン中に抽出溶解し有機層
を水で抽出後に、有機層を乾燥、濃縮しシリカゲル上で
クロマトグラフィー分離精製を石油エーテル／エーテル
８：１で実施し、標記化合物の３８．１ｇ（７５．６理
論収率）を融点８６−８９℃の無色結晶として得た。
【００５７】実施例ＩＩ．３ ２−アミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメトキシピ
リミジン ２，４−ジクロロ−６−トリフルオロメトキシピリミジ
ンの２３．３ｇ（０．１モル）および１５０ｍｌのメチ
ル三級−ブチルエーテルの撹拌混合物中に、−５０乃至
−４５℃でアンモニアガスの４．３ｇ（０．２５モル）
が４５分間かけて導入された。同上混合物は、−５０℃
で３０分間、−３０℃で１時間および２５℃で１時間撹
拌された。沈殿物を吸引濾取し、水洗および乾燥して、
融点２７０−２７２℃の４−アミノ−２，６−ジクロロ
ピリミジンの５．４ｇ（３３．１％理論収率）を副生物
として得た。濾液を水洗、乾燥し減圧濃縮して、残渣を
石油エーテル／エーテル５：１でクロマトグラフィー展
開して最初の分離分から出発原料の３ｇ（理論量１２．
８％）を無色油として回収し、次の分離分から融点５５
−５６℃の無色結晶として標記化合物の９ｇ（４２％理
論収率）を得た。転換率は４８．３％であった。
リミジン ２，４−ジクロロ−６−トリフルオロメトキシピリミジ
ンの２３．３ｇ（０．１モル）および１５０ｍｌのメチ
ル三級−ブチルエーテルの撹拌混合物中に、−５０乃至
−４５℃でアンモニアガスの４．３ｇ（０．２５モル）
が４５分間かけて導入された。同上混合物は、−５０℃
で３０分間、−３０℃で１時間および２５℃で１時間撹
拌された。沈殿物を吸引濾取し、水洗および乾燥して、
融点２７０−２７２℃の４−アミノ−２，６−ジクロロ
ピリミジンの５．４ｇ（３３．１％理論収率）を副生物
として得た。濾液を水洗、乾燥し減圧濃縮して、残渣を
石油エーテル／エーテル５：１でクロマトグラフィー展
開して最初の分離分から出発原料の３ｇ（理論量１２．
８％）を無色油として回収し、次の分離分から融点５５
−５６℃の無色結晶として標記化合物の９ｇ（４２％理
論収率）を得た。転換率は４８．３％であった。
【００５８】実施例ＩＩ．４ ４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオロ−２−メ
チルアミノピリミジン ４−クロロジフルオロメトキシ−２，６−ジフルオロピ
リミジンの２０．３ｇ（０．０９３８モル）が１５０ｍ
ｌのテトラヒドロフラン中に加えられ、−７０から−６
０℃の温度で撹拌しながら、これに５．８ｇ（０．１８
８モル）の気体状メチルアミンが３０分間かけて導入さ
れた。この混合物がそれぞれに１時間、−７０℃、０℃
および２５℃で撹拌され、次に減圧濃縮された。残渣が
水と一緒に撹拌されて、この混合物が酢酸エチルで抽出
され、抽出液が硫酸マグネシウム上で乾燥された。減圧
濃縮からの残渣が、シリカゲル充填剤で石油エーテル／
エーテル５：１で展開、クロマトグラフィー分離で精製
された。最初の分離分が、融点５７−６１℃の標記化合
物を１２．５ｇ（５８．５％）収量で含んでいた。 実施例ＩＩ．５ ２−アミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフル
オロメチルピリミジン２−フルオロ（クロロ）−４−ト
リフルオロメトキシ−６−トリフルオロメチル−ピリミ
ジンの３８．０ｇ（０．１４７モル）および１５０ｍｌ
のジエチル−エーテルの撹拌混合物に、−７５から−７
０℃の温度で４．７ｇ（０．２７８モル）のアンモニア
ガスが導入された。この混合物が、−７５℃および２５
℃でそれぞれ２時間ずつ撹拌された。沈殿物が濾別さ
れ、有機層が３回水で抽出後、乾燥され蒸発された。メ
チル三級−ブチルエーテルによりシリカゲルクロマトグ
ラフィー精製をして、融点４７−４９℃の標記化合物２
０．４ｇ（５６．１％理論収率）を得た。 ＩＩＩ ピリミジンＩの除草剤スルホニル尿素への変換 実施例ＩＩＩ．１からＩＩＩ．８まで 実施例ＩＩＩ．１ ２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ
ピリミジン ３０％濃度ナトリウムメチラートの２．７ｇ（０．０１
５モル）が、２．９５ｇ（０．０１５モル）の２−アミ
ノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメトキシピリミジ
ンを５０ｍｌメタノールに溶解した溶液中に−５乃至０
℃で撹拌しながら１５分間かけて加えられた。反応混合
物が０℃で１時間撹拌された後に２５℃まで加温され、
次に減圧濃縮され、水と一緒に撹拌してから２回塩化メ
チレンで抽出された。塩化メチレン溶液を乾燥し減圧濃
縮して、
チルアミノピリミジン ４−クロロジフルオロメトキシ−２，６−ジフルオロピ
リミジンの２０．３ｇ（０．０９３８モル）が１５０ｍ
ｌのテトラヒドロフラン中に加えられ、−７０から−６
０℃の温度で撹拌しながら、これに５．８ｇ（０．１８
８モル）の気体状メチルアミンが３０分間かけて導入さ
れた。この混合物がそれぞれに１時間、−７０℃、０℃
および２５℃で撹拌され、次に減圧濃縮された。残渣が
水と一緒に撹拌されて、この混合物が酢酸エチルで抽出
され、抽出液が硫酸マグネシウム上で乾燥された。減圧
濃縮からの残渣が、シリカゲル充填剤で石油エーテル／
エーテル５：１で展開、クロマトグラフィー分離で精製
された。最初の分離分が、融点５７−６１℃の標記化合
物を１２．５ｇ（５８．５％）収量で含んでいた。 実施例ＩＩ．５ ２−アミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフル
オロメチルピリミジン２−フルオロ（クロロ）−４−ト
リフルオロメトキシ−６−トリフルオロメチル−ピリミ
ジンの３８．０ｇ（０．１４７モル）および１５０ｍｌ
のジエチル−エーテルの撹拌混合物に、−７５から−７
０℃の温度で４．７ｇ（０．２７８モル）のアンモニア
ガスが導入された。この混合物が、−７５℃および２５
℃でそれぞれ２時間ずつ撹拌された。沈殿物が濾別さ
れ、有機層が３回水で抽出後、乾燥され蒸発された。メ
チル三級−ブチルエーテルによりシリカゲルクロマトグ
ラフィー精製をして、融点４７−４９℃の標記化合物２
０．４ｇ（５６．１％理論収率）を得た。 ＩＩＩ ピリミジンＩの除草剤スルホニル尿素への変換 実施例ＩＩＩ．１からＩＩＩ．８まで 実施例ＩＩＩ．１ ２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ
ピリミジン ３０％濃度ナトリウムメチラートの２．７ｇ（０．０１
５モル）が、２．９５ｇ（０．０１５モル）の２−アミ
ノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメトキシピリミジ
ンを５０ｍｌメタノールに溶解した溶液中に−５乃至０
℃で撹拌しながら１５分間かけて加えられた。反応混合
物が０℃で１時間撹拌された後に２５℃まで加温され、
次に減圧濃縮され、水と一緒に撹拌してから２回塩化メ
チレンで抽出された。塩化メチレン溶液を乾燥し減圧濃
縮して、
【００５９】
【数２】 の標記化合物の３．１ｇ（９８％理論収率）を得た。
【００６０】実施例ＩＩＩ．２ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−メト
キシピリミジン ３０％濃度ナトリウムメチラートの２６．１ｇ（０．１
４５モル）が、２−アミノ−４−クロロジフルオロメト
キシ−６−フルオロピリミジン３１．０ｇ（０．１４５
モル）を３００ｍｌメタノールに溶解した溶液中に−１
０乃至０℃で撹拌しながら１５分間かけて加えられた。
反応混合物は０℃で３０分間、２５℃で１時間撹拌され
続いて減圧濃縮されて、上述のように精製された。標記
化合物の３１．６ｇ（９６．６％理論収率）が、
キシピリミジン ３０％濃度ナトリウムメチラートの２６．１ｇ（０．１
４５モル）が、２−アミノ−４−クロロジフルオロメト
キシ−６−フルオロピリミジン３１．０ｇ（０．１４５
モル）を３００ｍｌメタノールに溶解した溶液中に−１
０乃至０℃で撹拌しながら１５分間かけて加えられた。
反応混合物は０℃で３０分間、２５℃で１時間撹拌され
続いて減圧濃縮されて、上述のように精製された。標記
化合物の３１．６ｇ（９６．６％理論収率）が、
【００６１】
【数３】 を有する無色油として得られた。
【００６２】実施例ＩＩＩ．３ ４−クロロジフルオロメトキシ−２−メチルアミノ−６
−メトキシピリミジン ３０％濃度ナトリウムメチラートの４．７ｇ（０．０２
６モル）が、４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロ−２−メチルアミノピリミジンの６．０ｇ（０．０
２６３モル）を１００ｍｌメタノールに溶解した溶液中
に０℃で撹拌しながら１０分間かけて加えられた。この
混合物が０℃および２５℃でそれぞれ１時間撹拌され常
法どおりに精製されて、融点４９−５３℃の標記化合物
の６．３ｇ（１００％理論収率）が得られた。
−メトキシピリミジン ３０％濃度ナトリウムメチラートの４．７ｇ（０．０２
６モル）が、４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロ−２−メチルアミノピリミジンの６．０ｇ（０．０
２６３モル）を１００ｍｌメタノールに溶解した溶液中
に０℃で撹拌しながら１０分間かけて加えられた。この
混合物が０℃および２５℃でそれぞれ１時間撹拌され常
法どおりに精製されて、融点４９−５３℃の標記化合物
の６．３ｇ（１００％理論収率）が得られた。
【００６３】実施例ＩＩＩ．４ ４−クロロジフルオロメトキシ−６−ジメチルアミノ−
２−メチルアミノピリミジン ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロピリミジンの８．９ｇ（０．０４１７モル）および
１００ｍｌのテトラヒドロフランとの撹拌混合物中に、
０℃で気体状ジメチルアミンの１．９ｇ（０．０４１７
モル）が１０分間をかけて導入された。この混合物が０
℃で１時間、２５℃で２時間撹拌されて常法どおり精製
されて、融点１２７−１３０℃の標記化合物の９．７ｇ
（９７．５％理論収率）が得られた。
２−メチルアミノピリミジン ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロピリミジンの８．９ｇ（０．０４１７モル）および
１００ｍｌのテトラヒドロフランとの撹拌混合物中に、
０℃で気体状ジメチルアミンの１．９ｇ（０．０４１７
モル）が１０分間をかけて導入された。この混合物が０
℃で１時間、２５℃で２時間撹拌されて常法どおり精製
されて、融点１２７−１３０℃の標記化合物の９．７ｇ
（９７．５％理論収率）が得られた。
【００６４】実施例ＩＩＩ．５ ２−（４−フルオロ−６−トリフルオロメトキシ−２−
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチル ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニルイソシアネ
ートの３．６ｇ（０．０１５モル）を１５ｍｌの１，２
−ジクロロエタンに溶解した溶液が、２−アミノ−４−
フルオロ−６−トリフルオロメトキシピリミジンの２．
９５ｇ（０．０１５モル）および１００ｍｌの１，２−
ジクロロエタンとからの撹拌混合物に２５℃で１５分間
をかけて加えられ、これからの混合物が２５℃で１２時
間撹拌された。同上溶液が減圧濃縮され、残渣がエーテ
ル／石油エーテル１：１混合液と一緒に撹拌された。吸
引濾過および乾燥して、融点１５７−１６１℃の標記化
合物４．８ｇ（７３．３％理論収率）が得られた。
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチル ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニルイソシアネ
ートの３．６ｇ（０．０１５モル）を１５ｍｌの１，２
−ジクロロエタンに溶解した溶液が、２−アミノ−４−
フルオロ−６−トリフルオロメトキシピリミジンの２．
９５ｇ（０．０１５モル）および１００ｍｌの１，２−
ジクロロエタンとからの撹拌混合物に２５℃で１５分間
をかけて加えられ、これからの混合物が２５℃で１２時
間撹拌された。同上溶液が減圧濃縮され、残渣がエーテ
ル／石油エーテル１：１混合液と一緒に撹拌された。吸
引濾過および乾燥して、融点１５７−１６１℃の標記化
合物４．８ｇ（７３．３％理論収率）が得られた。
【００６５】実施例ＩＩＩ．６ ２−（４−クロロ−６−トリフルオロメトキシ−２−ピ
リミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安息
香酸エチル ２−エトキシカルボニルベンゼンスルホニルイソシアネ
ートの２．５５ｇ（０．０１モル）を１０ｍｌの塩化メ
チレンに溶解した溶液が、２−アミノ−４−クロロ−６
−トリフルオロメトキシピリミジンの２．１ｇ（０．０
１モル）および１００ｍｌの塩化メチレンからの撹拌混
合物に２５℃で１０分間をかけて加えられた。同混合物
が２５℃で１２時間撹拌され、次に僅少部分の不溶分を
除去するために吸引濾過された。濾液を減圧濃縮し、残
渣をエーテル／石油エーテル１：１と一緒に撹拌し、吸
引濾過して乾燥し融点１４８−１５１℃の標記化合物
４．０ｇ（８５．４％理論収率）が得られた。
リミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安息
香酸エチル ２−エトキシカルボニルベンゼンスルホニルイソシアネ
ートの２．５５ｇ（０．０１モル）を１０ｍｌの塩化メ
チレンに溶解した溶液が、２−アミノ−４−クロロ−６
−トリフルオロメトキシピリミジンの２．１ｇ（０．０
１モル）および１００ｍｌの塩化メチレンからの撹拌混
合物に２５℃で１０分間をかけて加えられた。同混合物
が２５℃で１２時間撹拌され、次に僅少部分の不溶分を
除去するために吸引濾過された。濾液を減圧濃縮し、残
渣をエーテル／石油エーテル１：１と一緒に撹拌し、吸
引濾過して乾燥し融点１４８−１５１℃の標記化合物
４．０ｇ（８５．４％理論収率）が得られた。
【００６６】実施例ＩＩＩ．７ ２−（４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ−２−
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチル ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニルイソシアネ
ートの４．８ｇ（０．０２モル）を１０ｍｌのアセトニ
トリルに溶解した溶液が、２−アミノ−４−メトキシ−
６−トリフルオロメトキシピリミジンの４．１ｇ（０．
０２モル）および１００ｍｌのアセトニトリルの撹拌混
合物に２５℃において１５分間をかけて加えられ、同混
合物が次に１２時間撹拌された。沈殿物が除去されて
（融点１４１−１４３℃の２．４ｇ）、次に濾液が減圧
濃縮されエーテル／石油エーテルと一緒に撹拌されて、
固体が吸引濾取され乾燥された。融点１４１−１４３℃
の標記化合物のさらなる４．３ｇが得られ、合計収量は
６．７ｇ（７４．４％理論収率）であった。
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチル ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニルイソシアネ
ートの４．８ｇ（０．０２モル）を１０ｍｌのアセトニ
トリルに溶解した溶液が、２−アミノ−４−メトキシ−
６−トリフルオロメトキシピリミジンの４．１ｇ（０．
０２モル）および１００ｍｌのアセトニトリルの撹拌混
合物に２５℃において１５分間をかけて加えられ、同混
合物が次に１２時間撹拌された。沈殿物が除去されて
（融点１４１−１４３℃の２．４ｇ）、次に濾液が減圧
濃縮されエーテル／石油エーテルと一緒に撹拌されて、
固体が吸引濾取され乾燥された。融点１４１−１４３℃
の標記化合物のさらなる４．３ｇが得られ、合計収量は
６．７ｇ（７４．４％理論収率）であった。
【００６７】実施例ＩＩＩ．８ ２−（４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ−２−
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチルのナトリウム塩 ２−（４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ−２−
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチル（活性物質例５．００１）の２．４ｇ
（０．０５３モル）が５０ｍｌのメタノール中に溶解さ
れ、次に２５℃で３０％濃度ナトリウムメチラートのメ
タノール溶液の１．０ｇ（０．０５３モル）が加えられ
て、この混合物が１０分間撹拌された。減圧蒸留により
溶剤を除去することにより、融点１７５℃の標記化合物
の２．５ｇ（１００％理論収率）が得られた。
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチルのナトリウム塩 ２−（４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ−２−
ピリミジニルアミノカルボニル−アミノスルホニル）安
息香酸メチル（活性物質例５．００１）の２．４ｇ
（０．０５３モル）が５０ｍｌのメタノール中に溶解さ
れ、次に２５℃で３０％濃度ナトリウムメチラートのメ
タノール溶液の１．０ｇ（０．０５３モル）が加えられ
て、この混合物が１０分間撹拌された。減圧蒸留により
溶剤を除去することにより、融点１７５℃の標記化合物
の２．５ｇ（１００％理論収率）が得られた。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 239/47 C07D 239/52 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次式Ｉで表わされ、 【化１】 式中、Ｒ1が水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ3−Ｃ4−ア
ルケニルまたはＣ3−Ｃ4−アルキニル、Ｒ2が水素、ハ
ロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキル、またはその他の
トリフルオロメトキシまたはクロロジフルオロメトキ
シ、Ｒ3が水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキ
ルおよびｎが０または１であることを特徴とする置換２
−アミノ（フルオロアルコキシ）ピリミジン。 - 【請求項２】 次式Ｉで表わされ、 【化２】 式中、Ｒ1が水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ3−Ｃ4−ア
ルケニルまたはＣ3−Ｃ4−アルキニル、Ｒ2が水素、ハ
ロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキル、またはその他の
トリフルオロメトキシまたはクロロジフルオロメトキ
シ、Ｒ3が水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4−ハロアルキ
ルおよびｎが０または１である ２−アミノ（フルオロアルコキシ）ピリミジンの製造法
であって、次式ＩＩの２−ハロピリミジン、 【化３】 （ただし、式中Ｈａｌがフッ素、塩素、臭素またはヨウ
素であり、Ｒ2，Ｒ3およびｎが上述の意味を有してい
る）を、次式ＩＩＩのアミン Ｈ−ＮＨ−Ｒ1 ＩＩＩ （ただし、式中Ｒ1が上述の意味を有している）と、有
機塩基の存在下または不存在下に反応させることを特徴
とする、２−アミノ（フルオロアルコキシ）ピリミジン
の製造法。
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| US4643760A (en) * | 1983-12-08 | 1987-02-17 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidal sulfonylureas |
| US4542216A (en) * | 1984-03-27 | 1985-09-17 | Ciba Geigy Corporation | Process for producing fluoroalkoxyaminopyrimidines |
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1993
- 1993-09-13 US US08/102,752 patent/US6235904B1/en not_active Expired - Fee Related
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