JP2957295B2 - トリフルオル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジンならびにこれらの製造方法 - Google Patents
トリフルオル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジンならびにこれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は新規なトリフルオル−およびクロ
ルジフルオル−メトキシピリミジンならびにこれらを製
造する方法に関するものである。
ルジフルオル−メトキシピリミジンならびにこれらを製
造する方法に関するものである。
【０００２】本発明はまた上記新規化合物製造のための
新規な中間生成物としてのトリクロルメトキシピリミジ
ンおよびその製造方法に関するものである。
新規な中間生成物としてのトリクロルメトキシピリミジ
ンおよびその製造方法に関するものである。
【０００３】上記化合物は有用有機化合物、ことに除草
作用を有するスルホニル尿素を製造するための中間生成
物として有用である。
作用を有するスルホニル尿素を製造するための中間生成
物として有用である。
【０００４】
【従来技術】極めて高い反応性、非選択性および毒性を
有する弗素の取扱いが困難であるために、アルコキシピ
リミジンを直接弗素化する方法はこれまで開示されてい
ない。トリフルオルメトキシピリミジンおよびクロルジ
フルオルメトキシピリミジンもこれまで得られていな
い。ジフルオルメトキシピリミジンは、まわりくどい方
法で、例えば２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジ
ンのエステル分裂により相当する４−ヒドロキシ化合物
をもたらし、次いでクロルジフルオルメタンとの反応に
より１０％の収率で２−アミノ−４−ジフルオルメトキ
シ−６−メトキシピリミジンが得られる（ヨーロッパ特
許出願公開７０８０４号公報実施例６）。この出発物質
は、トリクロルピリミジンとアンモニアおよびメタノー
ルと反応させ、次いでメチル基を再び除去して得られる
ので、この方法は経済的ではない。２−アミノ−４，６
−ジヒドロキシピリミジンとクロルジフルオルメタンと
の直接反応は、相当する４，６−ビス（ジフルオルメト
キシ）化合物をわずか６．４％の収率でもたらすに過ぎ
ない（ヨーロッパ特許出願公開７０８０４号公報実施例
３）。なお、有害なクロルジフルオルメタンを処理する
際にこれが大気中に逸散しないように特別の措置を構じ
なければならないことを附言する。
有する弗素の取扱いが困難であるために、アルコキシピ
リミジンを直接弗素化する方法はこれまで開示されてい
ない。トリフルオルメトキシピリミジンおよびクロルジ
フルオルメトキシピリミジンもこれまで得られていな
い。ジフルオルメトキシピリミジンは、まわりくどい方
法で、例えば２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジ
ンのエステル分裂により相当する４−ヒドロキシ化合物
をもたらし、次いでクロルジフルオルメタンとの反応に
より１０％の収率で２−アミノ−４−ジフルオルメトキ
シ−６−メトキシピリミジンが得られる（ヨーロッパ特
許出願公開７０８０４号公報実施例６）。この出発物質
は、トリクロルピリミジンとアンモニアおよびメタノー
ルと反応させ、次いでメチル基を再び除去して得られる
ので、この方法は経済的ではない。２−アミノ−４，６
−ジヒドロキシピリミジンとクロルジフルオルメタンと
の直接反応は、相当する４，６−ビス（ジフルオルメト
キシ）化合物をわずか６．４％の収率でもたらすに過ぎ
ない（ヨーロッパ特許出願公開７０８０４号公報実施例
３）。なお、有害なクロルジフルオルメタンを処理する
際にこれが大気中に逸散しないように特別の措置を構じ
なければならないことを附言する。
【０００５】そこで本発明の目的は、高い選択的態様
で、複数個の核ハロゲン原子の同時置換をもたらすこと
なく、従来法に比しはるかに直接的に、短かい反応時間
で、しかも高収率で新規のフルオルメトキシピリミジン
化合物を提供することである。
で、複数個の核ハロゲン原子の同時置換をもたらすこと
なく、従来法に比しはるかに直接的に、短かい反応時間
で、しかも高収率で新規のフルオルメトキシピリミジン
化合物を提供することである。
【０００６】
【発明の要約】上述した目的は、以下の式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】 で表わされ、Ｒ１、Ｒ2およびＲ3が相互に無関係に水
素、ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを、Ｒ1お
よび／またはＲ2はさらにトリクロルメトキシを意味す
る、トリクロルメトキシピリミジンにつきハロゲン置換
を行なうことにより、以下の式（Ｉ）
素、ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを、Ｒ1お
よび／またはＲ2はさらにトリクロルメトキシを意味す
る、トリクロルメトキシピリミジンにつきハロゲン置換
を行なうことにより、以下の式（Ｉ）
【０００８】
【化６】 で表わされる（Ｒ1からＲ3は上記の意味を有し、ｎは０
もしくは１を意味する）新規のトリフルオル−およびク
ロルジフルオル−メトキシピリミジンを製造する方法に
より基本的に達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
もしくは１を意味する）新規のトリフルオル−およびク
ロルジフルオル−メトキシピリミジンを製造する方法に
より基本的に達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
【０００９】
【発明の構成】ハロゲン置換反応に適当であるのは、触
媒的量のアンチモン（Ｖ）塩、例えばアンチモン（Ｖ）
クロリドあるいは弗化水素の存在下もしくは不存在下に
おけるアンチモントリフルオルオリドの使用である。
媒的量のアンチモン（Ｖ）塩、例えばアンチモン（Ｖ）
クロリドあるいは弗化水素の存在下もしくは不存在下に
おけるアンチモントリフルオルオリドの使用である。
【００１０】２，４−ジクロル−６−トリクロル−メト
キシピリミジンとアンチモントリフルオリドもしくは弗
化水素との反応は、以下の反応式により示される。
キシピリミジンとアンチモントリフルオリドもしくは弗
化水素との反応は、以下の反応式により示される。
【００１１】
【化７】 アンチモントリフルオリドと触媒的量のアンチモンペン
タクロリドもしくは弗化水素が使用される場合の反応は
以下の式により示される。
タクロリドもしくは弗化水素が使用される場合の反応は
以下の式により示される。
【００１２】
【化８】 ※） ＨＦとの反応において、芳香族結合塩素原子は弗
素に変えてもよい。
素に変えてもよい。
【００１３】２−フルオル−４−トリクロルメチル−６
−トリクロルメトキシピリミジンの反応は以下の式で示
される。
−トリクロルメトキシピリミジンの反応は以下の式で示
される。
【００１４】
【化９】 この方法は新規のトリフルオル−およびクロルジフルオ
ル−メトキシピリミジンを直接的かつ経済的に、高収
率、高純度をもたらす。ここでは２個以上の核塩素原子
の置換は行なわれない。前述した従来技術にかんがみ
て、これらの有利な特徴は全く予想し得なかったところ
である。
ル−メトキシピリミジンを直接的かつ経済的に、高収
率、高純度をもたらす。ここでは２個以上の核塩素原子
の置換は行なわれない。前述した従来技術にかんがみ
て、これらの有利な特徴は全く予想し得なかったところ
である。
【００１５】好ましい最終生成物（Ｉ）および相当して
好ましいこの場合の出発物質（ＩＩ）は、それぞれの式
中のＲ1、Ｒ2およびＲ3が、相互に無関係にそれぞれ水
素、弗素、塩素、臭素、トリクロルメチル、ジクロルフ
ルオルメチル、クロルジフルオルメチル、トリフルオル
メチル、１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオル
エチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオルエチルあ
るいは１，１，２，２，２−ペンタクロルエチルを意味
する場合の化合物であり、さらに最終生成物（Ｉ）のＲ
1および／またはＲ2がトリフルオルメトキシもしくはク
ロルジフルオルメトキシであり、対応する出発物質（Ｉ
Ｉ）のＲ1および／またはＲ2がトリクロルメトキシで、
ｎが０もしくは１である場合の化合物である。
好ましいこの場合の出発物質（ＩＩ）は、それぞれの式
中のＲ1、Ｒ2およびＲ3が、相互に無関係にそれぞれ水
素、弗素、塩素、臭素、トリクロルメチル、ジクロルフ
ルオルメチル、クロルジフルオルメチル、トリフルオル
メチル、１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオル
エチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオルエチルあ
るいは１，１，２，２，２−ペンタクロルエチルを意味
する場合の化合物であり、さらに最終生成物（Ｉ）のＲ
1および／またはＲ2がトリフルオルメトキシもしくはク
ロルジフルオルメトキシであり、対応する出発物質（Ｉ
Ｉ）のＲ1および／またはＲ2がトリクロルメトキシで、
ｎが０もしくは１である場合の化合物である。
【００１６】アンチモントリフルオリドは、トリクロル
メチル当量に対して、１から２００モル％、ことに５か
ら２０モル％過剰量で使用されるのが好ましい。アンチ
モン（Ｖ）塩触媒は、トリクロルメチル当量に対して、
１から２０モル％、ことに５から１８モル％の量で使用
するのが好ましい。出発化合物（ＩＩ）は、９０から１
３０℃で弗素化剤を含有する混合物中に添加し、次いで
１４０から１７０℃において１０から１２０分間加熱す
るのが好ましい。次いで蒸留処理される。
メチル当量に対して、１から２００モル％、ことに５か
ら２０モル％過剰量で使用されるのが好ましい。アンチ
モン（Ｖ）塩触媒は、トリクロルメチル当量に対して、
１から２０モル％、ことに５から１８モル％の量で使用
するのが好ましい。出発化合物（ＩＩ）は、９０から１
３０℃で弗素化剤を含有する混合物中に添加し、次いで
１４０から１７０℃において１０から１２０分間加熱す
るのが好ましい。次いで蒸留処理される。
【００１７】しかしながら、反応を連続的に、すなわち
出発物質（ＩＩ）を１４０から１７０℃において１０か
ら１２０分にわたり添加し、同時に減圧下において低弗
点最終生成物（Ｉ）を蒸留分離することもできる。残存
痕跡量のアンチモン塩は、濃塩酸で抽出除去され得る。
出発物質（ＩＩ）を１４０から１７０℃において１０か
ら１２０分にわたり添加し、同時に減圧下において低弗
点最終生成物（Ｉ）を蒸留分離することもできる。残存
痕跡量のアンチモン塩は、濃塩酸で抽出除去され得る。
【００１８】ハロゲンの置換は、トリクロルメチル当量
に対して、ごく少量、例えば０．２から１モル％のアン
チモン（Ｖ）塩触媒を使用し、あるいは全く使用せず、
アンチモントリフルオリドの量を６０から９０モル％に
減少することにより、クロルジフルオルメトキシ段階で
停止させることができる。
に対して、ごく少量、例えば０．２から１モル％のアン
チモン（Ｖ）塩触媒を使用し、あるいは全く使用せず、
アンチモントリフルオリドの量を６０から９０モル％に
減少することにより、クロルジフルオルメトキシ段階で
停止させることができる。
【００１９】アンチモントリフルオリドの代りに、０か
ら１７０℃、ことに４０から１２０℃において弗化水素
を使用することが可能である。これはトリクロルメチル
当量に対して弗化水素を３００から７００モル％、こと
に３５０から４００モル％過剰量で、オートクレーブ中
において出発物質（ＩＩ）と混合し、１０分から約１０
時間撹拌することにより行なわれる。放圧し、揮発分除
去後に、上述した後処理を行なう。
ら１７０℃、ことに４０から１２０℃において弗化水素
を使用することが可能である。これはトリクロルメチル
当量に対して弗化水素を３００から７００モル％、こと
に３５０から４００モル％過剰量で、オートクレーブ中
において出発物質（ＩＩ）と混合し、１０分から約１０
時間撹拌することにより行なわれる。放圧し、揮発分除
去後に、上述した後処理を行なう。
【００２０】式（Ｉ）の最終生成物のうち、これをさら
に処理して除草効果を有するスルホニル尿素とするため
に好ましい化合物は、例えば２−もしくは４−トリフル
オルメトキシピリミジン、４−クロル−２−トリフルオ
ルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリフルオルメ
トキシ）ピリミジン、２，４−ジフルオル−６−トリフ
ルオルメトキシピリミジン、６−クロルジフルオルメト
キシ−２，４−ジフルオルピリミジン、２，４−ジクロ
ル−６−トリフルオルメトキシピリミジン、６−クロル
ジフルオルメトキシ−２，４−ジクロルピリミジン、２
−クロル−４，６−ビス（トリフルオルメトキシ）ピリ
ミジン、２−クロル−４，６−ビス（クロルジフルオル
メトキシ）ピリミジン、４，６−ジクロル−２−トリフ
ルオルメトキシピリミジン、４，６−ジフルオル−２−
トリフルオルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリ
フルオルメトキシ）−６−クロルピリミジン、２−クロ
ル−４−トリフルオルメトキシ−６−トリフルオルメト
キシピリミジン、２−フルオル−４−トリフルオルメト
キシ−６−トリフルオルメトキシピリミジン、４−クロ
ルジフルオルメチル−２−フルオル−６−トリフルオル
メチルピリミジン、２，４−ビス（トリフルオルメトキ
シ−６−トリフルオルメチルピリミジン、４−フルオル
−２−トリフルオルメトキシ−６−トリフルオルメチル
ピリミジン、２，５−ジクロル−４−トリフルオルメト
キシピリミジン、４，６−ビス（トリフルオルメトキ
シ）−２，５−ジクロルピリミジン、２，５−ジフルオ
ル−４−トリフルオルメトキシピリミジン、４，６−ビ
ス（トリフルオルメトキシ）−２，５−ジフルオルピリ
ミジン、２−フルオル−４−トリフルオルメトキシ−５
−トリフルオルメチルピリミジンおよび２，４−ビス
（トリフルオルメトキシ）−６−トリフルオルメチルピ
リミジンである。
に処理して除草効果を有するスルホニル尿素とするため
に好ましい化合物は、例えば２−もしくは４−トリフル
オルメトキシピリミジン、４−クロル−２−トリフルオ
ルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリフルオルメ
トキシ）ピリミジン、２，４−ジフルオル−６−トリフ
ルオルメトキシピリミジン、６−クロルジフルオルメト
キシ−２，４−ジフルオルピリミジン、２，４−ジクロ
ル−６−トリフルオルメトキシピリミジン、６−クロル
ジフルオルメトキシ−２，４−ジクロルピリミジン、２
−クロル−４，６−ビス（トリフルオルメトキシ）ピリ
ミジン、２−クロル−４，６−ビス（クロルジフルオル
メトキシ）ピリミジン、４，６−ジクロル−２−トリフ
ルオルメトキシピリミジン、４，６−ジフルオル−２−
トリフルオルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリ
フルオルメトキシ）−６−クロルピリミジン、２−クロ
ル−４−トリフルオルメトキシ−６−トリフルオルメト
キシピリミジン、２−フルオル−４−トリフルオルメト
キシ−６−トリフルオルメトキシピリミジン、４−クロ
ルジフルオルメチル−２−フルオル−６−トリフルオル
メチルピリミジン、２，４−ビス（トリフルオルメトキ
シ−６−トリフルオルメチルピリミジン、４−フルオル
−２−トリフルオルメトキシ−６−トリフルオルメチル
ピリミジン、２，５−ジクロル−４−トリフルオルメト
キシピリミジン、４，６−ビス（トリフルオルメトキ
シ）−２，５−ジクロルピリミジン、２，５−ジフルオ
ル−４−トリフルオルメトキシピリミジン、４，６−ビ
ス（トリフルオルメトキシ）−２，５−ジフルオルピリ
ミジン、２−フルオル−４−トリフルオルメトキシ−５
−トリフルオルメチルピリミジンおよび２，４−ビス
（トリフルオルメトキシ）−６−トリフルオルメチルピ
リミジンである。
【００２１】式（Ｉ）の弗素化ピリミジンを製造するた
めの、式（ＩＩ）
めの、式（ＩＩ）
【００２２】
【化１０】 （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上述した意味を有する）の新規
化合物は、式（ＩＩＩ）
化合物は、式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化１１】 （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に関係なくそれぞれ水素、
ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを、Ｒ1および
／またはＲ2はさらにメトキシをも意味する）のメトキ
シピリミジンを塩素化することにより得られる。
ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを、Ｒ1および
／またはＲ2はさらにメトキシをも意味する）のメトキ
シピリミジンを塩素化することにより得られる。
【００２４】この方法の成功は全く予想外のことであ
る。何となれば、メトキシは良好な電子供与体であるの
で、核ハロゲン化および副反応がさらに進行することが
予想されたからである。
る。何となれば、メトキシは良好な電子供与体であるの
で、核ハロゲン化および副反応がさらに進行することが
予想されたからである。
【００２５】５−位における著しいハロゲン化傾向は、
８０℃で水の中における６−クロルウラシルの塩素化に
より、６０％の収率で４，５−ジクロル−２，６−ジヒ
ドロキシピリミジンをもたらすことから明らかである
（Ｉｓｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６（１９６８）６０３参
照）。
８０℃で水の中における６−クロルウラシルの塩素化に
より、６０％の収率で４，５−ジクロル−２，６−ジヒ
ドロキシピリミジンをもたらすことから明らかである
（Ｉｓｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６（１９６８）６０３参
照）。
【００２６】２，４−ジクロル−６−メトキシピリミジ
ンと塩素化剤としての塩素との反応は、以下の反応式で
示される。
ンと塩素化剤としての塩素との反応は、以下の反応式で
示される。
【００２７】
【化１２】 この反応は、副生成物として５−位塩化物を同時に形成
することなく、高収率で新規のトリクロルメトキシピリ
ミジンをもたらす。前述した従来技術にかんがみて、こ
のことは全く予期に反することであった。
することなく、高収率で新規のトリクロルメトキシピリ
ミジンをもたらす。前述した従来技術にかんがみて、こ
のことは全く予期に反することであった。
【００２８】好ましい中間生成物（ＩＩ） 、従って好
ましい出発物質（ＩＩＩ）は、 式中のＲ1、Ｒ2および
Ｒ3が相互に無関係にそれぞれ水素、弗素、塩素、臭
素、トリクロルメチル、ジクロルフルオルメチル、クロ
ルジフルオルメチル、トリフルオルメチル、１，１−ジ
クロル−２，２，２−トリフルオルエチル、１，１，
２，２，２−ペンタフルオルエチルあるいは１，１，
２，２，２−ペンタクロルエチルを意味する場合の化合
物であり、さらにＲ1および／またはＲ2が出発物質（Ｉ
ＩＩ）においてメトキシを、生成物（ＩＩ） において
トリクロルメトキシを意味する場合の化合物である。
ましい出発物質（ＩＩＩ）は、 式中のＲ1、Ｒ2および
Ｒ3が相互に無関係にそれぞれ水素、弗素、塩素、臭
素、トリクロルメチル、ジクロルフルオルメチル、クロ
ルジフルオルメチル、トリフルオルメチル、１，１−ジ
クロル−２，２，２−トリフルオルエチル、１，１，
２，２，２−ペンタフルオルエチルあるいは１，１，
２，２，２−ペンタクロルエチルを意味する場合の化合
物であり、さらにＲ1および／またはＲ2が出発物質（Ｉ
ＩＩ）においてメトキシを、生成物（ＩＩ） において
トリクロルメトキシを意味する場合の化合物である。
【００２９】適当な塩素化剤は元素塩素および塩素を釈
放する化合物、例えばスルフリルクロリドあるいは五塩
化燐である。また塩酸を例えばパイロルース鉱で酸化
し、あるいは陽極塩素化によりその場で塩素を発生させ
ることも可能である。
放する化合物、例えばスルフリルクロリドあるいは五塩
化燐である。また塩酸を例えばパイロルース鉱で酸化
し、あるいは陽極塩素化によりその場で塩素を発生させ
ることも可能である。
【００３０】塩素化は不活性溶媒、例えばクロロホル
ム、テトラクロルメタン、クロルベンゼン、１，２−も
しくは１，３−もしくは１，４−ジクロルベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリ
ルのようなニトリル、ニトロベンゼンのようなニトロ化
合物、醋酸、プロピオン酸のようなカルボン酸、無水醋
酸のような無水物、クロルアセチルクロリド、α−クロ
ルプロピオニルクロリド、α，α−ジクロルプロピオニ
ルクロリドのような酸クロリド、三塩化燐、オキシ塩化
燐のような無機酸ハロゲン化物の存在下に行なわれ得る
が、溶媒なしで出発化合物（ＩＩＩ）の溶融体中で処理
するのが好ましい。
ム、テトラクロルメタン、クロルベンゼン、１，２−も
しくは１，３−もしくは１，４−ジクロルベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリ
ルのようなニトリル、ニトロベンゼンのようなニトロ化
合物、醋酸、プロピオン酸のようなカルボン酸、無水醋
酸のような無水物、クロルアセチルクロリド、α−クロ
ルプロピオニルクロリド、α，α−ジクロルプロピオニ
ルクロリドのような酸クロリド、三塩化燐、オキシ塩化
燐のような無機酸ハロゲン化物の存在下に行なわれ得る
が、溶媒なしで出発化合物（ＩＩＩ）の溶融体中で処理
するのが好ましい。
【００３１】反応速度を上げるためラジカル重合開始剤
が使用され得る。このために光線、ことに紫外線の照射
が有効であるが、出発物質（ＩＩＩ）に対して０．２か
ら７モル％の量でα，α−アゾイソブチルニトリルを添
加することも好ましい。また触媒の添加により反応速度
を高めることもできる。これに適するのは五塩化燐であ
って、出発物質（ＩＩＩ）に対して０．５から７モル％
の量で使用するのが好ましい。この場合、出発物質（Ｉ
ＩＩ）は触媒と混合され、次いで塩素化を開始する。五
塩化燐の代りに、反応条件下にこれを形成する化合物、
例えば三塩化燐あるいは黄燐を使用し、次いで塩素化を
開始してもよい。
が使用され得る。このために光線、ことに紫外線の照射
が有効であるが、出発物質（ＩＩＩ）に対して０．２か
ら７モル％の量でα，α−アゾイソブチルニトリルを添
加することも好ましい。また触媒の添加により反応速度
を高めることもできる。これに適するのは五塩化燐であ
って、出発物質（ＩＩＩ）に対して０．５から７モル％
の量で使用するのが好ましい。この場合、出発物質（Ｉ
ＩＩ）は触媒と混合され、次いで塩素化を開始する。五
塩化燐の代りに、反応条件下にこれを形成する化合物、
例えば三塩化燐あるいは黄燐を使用し、次いで塩素化を
開始してもよい。
【００３２】出発物質（ＩＩＩ）は、ほぼ化学量論量
の、あるいは好ましくは出発物質のメトキシ当量に対し
て３．１から１１モル、ことに３．３から５モルの過剰
量の塩素と反応せしめられる。反応は６０から１８０
℃、ことに１００から１５０℃の温度において、大気圧
あるいは加圧下に、連続的にあるいはバッチ式で行な
う。
の、あるいは好ましくは出発物質のメトキシ当量に対し
て３．１から１１モル、ことに３．３から５モルの過剰
量の塩素と反応せしめられる。反応は６０から１８０
℃、ことに１００から１５０℃の温度において、大気圧
あるいは加圧下に、連続的にあるいはバッチ式で行な
う。
【００３３】塩素化が１バールの圧力下で行なわれる場
合、出発物質（ＩＩＩ）中のメトキシ当量に対して３．
３から５モルの塩素を使用した場合、これは塩素化率９
１から６０％に相当する。適当な手段、例えば１から１
０バールの穏和な加圧、あるいは泡鍾塔の使用により、
この塩素化率を高めることができる。塩素ガスが有機相
と接触する時間を、例えば後者を烈しく撹拌し、あるい
は有機層の濃厚層中の塩素ガス貫流給送により、なるべ
く長くするのが好ましい。
合、出発物質（ＩＩＩ）中のメトキシ当量に対して３．
３から５モルの塩素を使用した場合、これは塩素化率９
１から６０％に相当する。適当な手段、例えば１から１
０バールの穏和な加圧、あるいは泡鍾塔の使用により、
この塩素化率を高めることができる。塩素ガスが有機相
と接触する時間を、例えば後者を烈しく撹拌し、あるい
は有機層の濃厚層中の塩素ガス貫流給送により、なるべ
く長くするのが好ましい。
【００３４】反応時間は約０．５から１２時間である。
【００３５】この方法の好ましい実施態様において、塩
素ガスの必要量を０．５から１２時間、好ましくは１か
ら１０時間にわたり、烈しく撹拌されている液状出発物
質（ＩＩＩ） 中に貫流給送し、６０から８０℃の出発
温度を連続的に、ことに反応の発熱性を利用して上昇さ
せ、反応末期の温度を１００から１５０℃とする。大量
バッチ式方法の場合は、発熱反応である点にかんがみ、
外部冷却手段あるいは塩素給送量を適当に調整すること
を考えねばならない。反応が沈静化したならば冷却を止
め、反応混合物を加熱する。
素ガスの必要量を０．５から１２時間、好ましくは１か
ら１０時間にわたり、烈しく撹拌されている液状出発物
質（ＩＩＩ） 中に貫流給送し、６０から８０℃の出発
温度を連続的に、ことに反応の発熱性を利用して上昇さ
せ、反応末期の温度を１００から１５０℃とする。大量
バッチ式方法の場合は、発熱反応である点にかんがみ、
外部冷却手段あるいは塩素給送量を適当に調整すること
を考えねばならない。反応が沈静化したならば冷却を止
め、反応混合物を加熱する。
【００３６】この生成物は慣用の後処理に附され、分離
される。例えば残存塩化水素、塩素あるいは触媒は、不
活性ガスにより高温有機相から駆出され、その結果十分
に純粋な生成物を高収率で得られる。これはさらに蒸
留、クロマトグラフィーなどでさらに精製され、直ちに
その後の反応に使用され得る。
される。例えば残存塩化水素、塩素あるいは触媒は、不
活性ガスにより高温有機相から駆出され、その結果十分
に純粋な生成物を高収率で得られる。これはさらに蒸
留、クロマトグラフィーなどでさらに精製され、直ちに
その後の反応に使用され得る。
【００３７】式（ＩＩ） の化合物として好ましいの
は、例えば２−および４−トリクロルメトキシピリミジ
ン、４−クロル−２−トリクロルメトキシピリミジン、
２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−ピリミジン、
２，４，６−トリス（トリクロルメトキシ）−ピリミジ
ン、２，４−ジフルオル−６−トリクロルメトキシピリ
ミジン、２−フルオル−４，６−ビス（トリクロルメト
キシ）ピリミジン、４，６−ジフルオル−２−トリクロ
ルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリクロルメト
キシ）−６−フルオルピリミジン、２−クロル−４，６
−ビス（トリクロルメトキシ）−ピリミジン、４，６−
ジクロル−２−トリクロルメトキシピリミジン、２，４
−ビス（トリクロルメトキシ）−６−クロルピリミジ
ン、２−クロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリク
ロルメチルピリミジン、２−クロル−４−トリクロルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン、２，４−
ビス（トリクロルメトキシ）−６−トリクロルメチルピ
リミジンン、２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−６
−トリフルオルメチルピリミジン、２−フルオル−４−
トリクロルメトキシ−６−トリクロルメチルピリミジ
ン、２−フルオル−４−トリクロルメトキシ−６−トリ
フルオルメチルピリミジン、２，４−フルオル−２−ト
リクロルメトキシ−６−トリクロルメチルピリミジン、
４−フルオル−２−トリクロルメトキシ−６−トリフル
オルメチルピリミジン、２，５−ジクロル−４−トリク
ロルメトキシピリミジン、４，６−ビス（トリクロルメ
トキシ）−２，５−ジクロルピリミジン、２，５−ジフ
ルオル−４−トリクロルメトキシピリミジン、４，６−
ビス（トリクロルメトキシ）−２，５−ジフルオルピリ
ミジン、２−クロル−４−トリクロルメトキシ−５−ト
リフルオルメチルピリミジン、２−フルオル−４−トリ
クロルメトキシ−５−トリフルオルメチルピリミジン、
２−クロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリフルオ
ルメチルピリミジン、２−フルオル−４−トリクロルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン、４−クロ
ル−２−トリクロルメトキシ−６−トリフルオルメチル
ピリミジン、２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−６
−トリフルオルメチルピリミジンおよび４−クロル−２
−トリフルオルメチル−６−トリクロルメトキシピリミ
ジンである。
は、例えば２−および４−トリクロルメトキシピリミジ
ン、４−クロル−２−トリクロルメトキシピリミジン、
２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−ピリミジン、
２，４，６−トリス（トリクロルメトキシ）−ピリミジ
ン、２，４−ジフルオル−６−トリクロルメトキシピリ
ミジン、２−フルオル−４，６−ビス（トリクロルメト
キシ）ピリミジン、４，６−ジフルオル−２−トリクロ
ルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリクロルメト
キシ）−６−フルオルピリミジン、２−クロル−４，６
−ビス（トリクロルメトキシ）−ピリミジン、４，６−
ジクロル−２−トリクロルメトキシピリミジン、２，４
−ビス（トリクロルメトキシ）−６−クロルピリミジ
ン、２−クロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリク
ロルメチルピリミジン、２−クロル−４−トリクロルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン、２，４−
ビス（トリクロルメトキシ）−６−トリクロルメチルピ
リミジンン、２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−６
−トリフルオルメチルピリミジン、２−フルオル−４−
トリクロルメトキシ−６−トリクロルメチルピリミジ
ン、２−フルオル−４−トリクロルメトキシ−６−トリ
フルオルメチルピリミジン、２，４−フルオル−２−ト
リクロルメトキシ−６−トリクロルメチルピリミジン、
４−フルオル−２−トリクロルメトキシ−６−トリフル
オルメチルピリミジン、２，５−ジクロル−４−トリク
ロルメトキシピリミジン、４，６−ビス（トリクロルメ
トキシ）−２，５−ジクロルピリミジン、２，５−ジフ
ルオル−４−トリクロルメトキシピリミジン、４，６−
ビス（トリクロルメトキシ）−２，５−ジフルオルピリ
ミジン、２−クロル−４−トリクロルメトキシ−５−ト
リフルオルメチルピリミジン、２−フルオル−４−トリ
クロルメトキシ−５−トリフルオルメチルピリミジン、
２−クロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリフルオ
ルメチルピリミジン、２−フルオル−４−トリクロルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン、４−クロ
ル−２−トリクロルメトキシ−６−トリフルオルメチル
ピリミジン、２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−６
−トリフルオルメチルピリミジンおよび４−クロル−２
−トリフルオルメチル−６−トリクロルメトキシピリミ
ジンである。
【００３８】この新規のトリクロルメトキシピリミジン
（ＩＩ） および前述の新規のトリフルオル−およびク
ロルジフルオル−メトキシピリミジン（Ｉ）とは、薬
剤、染料および耕作植物保護剤を製造するための有用な
中間生成物である。
（ＩＩ） および前述の新規のトリフルオル−およびク
ロルジフルオル−メトキシピリミジン（Ｉ）とは、薬
剤、染料および耕作植物保護剤を製造するための有用な
中間生成物である。
【００３９】例えば化合物（Ｉ）の２，４−ジクロル−
もしくは２，４−ジフルオル−６−トリフルオルメトキ
シピリミジンは、アンモニアおよびメタノールで相当す
る２−アミノ−６−メトキシ−４−トリフルオルメトキ
シピリミジンに転化され、これは２−カルボメトキシベ
ンゼンスルホニルイソシアナートと反応せしめられて除
草剤スルホニル尿素をもたらす。
もしくは２，４−ジフルオル−６−トリフルオルメトキ
シピリミジンは、アンモニアおよびメタノールで相当す
る２−アミノ−６−メトキシ−４−トリフルオルメトキ
シピリミジンに転化され、これは２−カルボメトキシベ
ンゼンスルホニルイソシアナートと反応せしめられて除
草剤スルホニル尿素をもたらす。
【００４０】
【実施例Ｉ】（先駆物質製造実施例）
【００４１】
【実施例Ｉ−１】２−クロル−４−トリクロルメトキシ
−６−トリクロルメチルピリミジン （ａ）２−クロル−４−メトキシ−６−トリクロルメチ
ルピリミジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液２９３．１ｇ
（１．６９２モル）を、０から５℃において、１リット
ルの１，２−ジクロルエタン中、４３４ｇ（１．６９２
モル）の２，６−ジクロル−４−トリクロルメチルピリ
ミジンの撹拌溶液に、１．５時間にわたって添加した。
この混合物を０から５℃において１時間、２５℃におい
て１２時間撹拌し、水で４回、飽和食塩水で３回抽出し
た。硫酸マグネシウムで乾燥し、表記（ａ）化合物４２
３ｇ（理論量の９５％）をほぼ無色の油状体として得
た。
−６−トリクロルメチルピリミジン （ａ）２−クロル−４−メトキシ−６−トリクロルメチ
ルピリミジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液２９３．１ｇ
（１．６９２モル）を、０から５℃において、１リット
ルの１，２−ジクロルエタン中、４３４ｇ（１．６９２
モル）の２，６−ジクロル−４−トリクロルメチルピリ
ミジンの撹拌溶液に、１．５時間にわたって添加した。
この混合物を０から５℃において１時間、２５℃におい
て１２時間撹拌し、水で４回、飽和食塩水で３回抽出し
た。硫酸マグネシウムで乾燥し、表記（ａ）化合物４２
３ｇ（理論量の９５％）をほぼ無色の油状体として得
た。
【００４２】
【化１３】 （ｂ）２−クロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリ
クロルメチルピリミジン ２１０ｇ（０．８０２モル）の上記化合物（ａ）と２６
０ｍｇ（０．００１６モル）のα，α′−アゾイソブチ
ルニトリルの混合物中に、紫外線照射下に当初１１０℃
において塩素を給送流過させ、ガスクロマトグラフィー
により反応の進行を監視した。加熱浴を除去しても温度
は１４０℃において安定した。反応沈静化後、総量３４
１ｇ（４．８モル）の塩素を１２０℃において５．５時
間にわたり給送流過させた。反応混合物を４０℃に冷却
し、７０ミリリットルのｎ−ペンテンを撹拌添加した。
沈澱物を吸引濾別し、石油エーテルで洗浄し、撹拌し
て、融点６７−６９℃の表記（ｂ）化合物１６３ｇ（理
論量の５５％）を得た。
クロルメチルピリミジン ２１０ｇ（０．８０２モル）の上記化合物（ａ）と２６
０ｍｇ（０．００１６モル）のα，α′−アゾイソブチ
ルニトリルの混合物中に、紫外線照射下に当初１１０℃
において塩素を給送流過させ、ガスクロマトグラフィー
により反応の進行を監視した。加熱浴を除去しても温度
は１４０℃において安定した。反応沈静化後、総量３４
１ｇ（４．８モル）の塩素を１２０℃において５．５時
間にわたり給送流過させた。反応混合物を４０℃に冷却
し、７０ミリリットルのｎ−ペンテンを撹拌添加した。
沈澱物を吸引濾別し、石油エーテルで洗浄し、撹拌し
て、融点６７−６９℃の表記（ｂ）化合物１６３ｇ（理
論量の５５％）を得た。
【００４３】濾液（１１３．８ｇ）のガスクロマトグラ
フィーにより、これは８３％の表記化合物、４％の２−
クロル−４−ジクロル−６−トリクロルメチルピリミジ
ンおよび９％の２，４−ジクロル−６−トリクロルメチ
ルピリミジンから成ることが判明した。従って表記化合
物の合計収率は８７．６％となる。
フィーにより、これは８３％の表記化合物、４％の２−
クロル−４−ジクロル−６−トリクロルメチルピリミジ
ンおよび９％の２，４−ジクロル−６−トリクロルメチ
ルピリミジンから成ることが判明した。従って表記化合
物の合計収率は８７．６％となる。
【００４４】
【実施例Ｉ−２】 ２，４−ジフルオル−６−トリクロルメトキシピリミジ
ン （ａ）２，４−ジフルオル−６−メトキシピリミジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液（メタノール
中）３３５．８ｇ（１．８６５モル）を、−２０℃にお
いて４５分間にわたり、１．４リットルのメタノールと
２５０ｇ（１．８６５モル）の混合物中に添加し、この
混合物を上記温度でさらに３０分間撹拌した。次いで２
５℃まで加熱し、約５分の１の溶積に濃縮した。
ン （ａ）２，４−ジフルオル−６−メトキシピリミジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液（メタノール
中）３３５．８ｇ（１．８６５モル）を、−２０℃にお
いて４５分間にわたり、１．４リットルのメタノールと
２５０ｇ（１．８６５モル）の混合物中に添加し、この
混合物を上記温度でさらに３０分間撹拌した。次いで２
５℃まで加熱し、約５分の１の溶積に濃縮した。
【００４５】生成混合物をジエチルエーテルと水の間に
分配し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し
た。蒸留に附して沸点１４４−１４５℃の４，６−ジフ
ルオル−２−メトキシピリミジン１１４．４ｇ（理論量
の４２％）を得た。
分配し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し
た。蒸留に附して沸点１４４−１４５℃の４，６−ジフ
ルオル−２−メトキシピリミジン１１４．４ｇ（理論量
の４２％）を得た。
【００４６】残渣をノーマグヘッド蒸留に附し、沸点１
５７−１６１℃の４，６−ジフルオル−２−メトキシピ
リミジン１１４．４ｇ（理論量の４２％）を得た。
５７−１６１℃の４，６−ジフルオル−２−メトキシピ
リミジン１１４．４ｇ（理論量の４２％）を得た。
【００４７】（ｂ）２，４−ジフルオル−６−トリクロ
ルメトキシピリミジン ２１０ｇ（２．９６モル）の塩素を、１３０℃で撹拌し
つつ、かつ紫外線照射下に、１２３ｇ（０．８４３モ
ル）の表記（ａ）の２，４−ジフルオル−６−メトキシ
ピリミジンに２．５時間にわたり給送流過させた。ガス
クロマトグラフィーにより反応の進展を監視した。反応
混合物を１０ｃｍのヴィグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラ
ムで減圧下に蒸留処理し、沸点４０−４３℃／０．２ミ
リバールの表記化合物１９０．２ｇ（理論量の９０．５
％）を得た。
ルメトキシピリミジン ２１０ｇ（２．９６モル）の塩素を、１３０℃で撹拌し
つつ、かつ紫外線照射下に、１２３ｇ（０．８４３モ
ル）の表記（ａ）の２，４−ジフルオル−６−メトキシ
ピリミジンに２．５時間にわたり給送流過させた。ガス
クロマトグラフィーにより反応の進展を監視した。反応
混合物を１０ｃｍのヴィグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラ
ムで減圧下に蒸留処理し、沸点４０−４３℃／０．２ミ
リバールの表記化合物１９０．２ｇ（理論量の９０．５
％）を得た。
【００４８】
【実施例Ｉ−３】 ２，４−ジクロル−６−トリクロルメトキシピリミジン ３０３ｇ（４．２７モル）の塩素を、８０℃で０．５時
間、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で
３時間撹拌しつつ、紫外線照射下に、ガスクロマトグラ
フィーで反応の進展を監視しながら、２０９ｇ（１．１
６８モル）の２，６−ジクロル−４−メトキシピリミジ
ンおよび２ｇ（０．０１２モル）のα，α′−アゾイソ
ブチルニトリルの混合物中に給送流過させた。次いで反
応混合物を減圧下に蒸留して、沸点８７−８８℃／０．
４ミリバール、融点５５−５６℃の表記の化合物２４
１．３ｇ（理論量の７３％）を得た。
間、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で
３時間撹拌しつつ、紫外線照射下に、ガスクロマトグラ
フィーで反応の進展を監視しながら、２０９ｇ（１．１
６８モル）の２，６−ジクロル−４−メトキシピリミジ
ンおよび２ｇ（０．０１２モル）のα，α′−アゾイソ
ブチルニトリルの混合物中に給送流過させた。次いで反
応混合物を減圧下に蒸留して、沸点８７−８８℃／０．
４ミリバール、融点５５−５６℃の表記の化合物２４
１．３ｇ（理論量の７３％）を得た。
【００４９】
【実施例ＩＩ】（最終生成物への転化）
【００５０】
【実施例ＩＩ−１】２，４−ジフルオル−６−トリフル
オルメトキシピリミジン ４９．９ｇ（０．２モル）の２，４−ジフルオル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において１
５分間にわたり、３９．３ｇ（０．２２モル）のアンチ
モントリフルオリドおよび９．３８ｇ（０．０３１モ
ル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物中に添加
した。浴温を２５分間にわたり１００℃から１５０℃に
上げ、混合物を３０分間撹拌し、１２０から１２５℃に
おいて還流をもたらした。次いで蒸留処理に附して沸点
１２５−１２７℃の表記化合物３７．１ｇ（理論量の９
２．７％）を得た。
オルメトキシピリミジン ４９．９ｇ（０．２モル）の２，４−ジフルオル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において１
５分間にわたり、３９．３ｇ（０．２２モル）のアンチ
モントリフルオリドおよび９．３８ｇ（０．０３１モ
ル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物中に添加
した。浴温を２５分間にわたり１００℃から１５０℃に
上げ、混合物を３０分間撹拌し、１２０から１２５℃に
おいて還流をもたらした。次いで蒸留処理に附して沸点
１２５−１２７℃の表記化合物３７．１ｇ（理論量の９
２．７％）を得た。
【００５１】
【実施例ＩＩ−２】６−クロルジフルオルメトキシ−
２，４−ジフルオルピリミジン ９３ｇ（０．３７３モル）の２，４−ジフルオル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において１
０分間にわたり、４４．５ｇ（０．２４９モル）のアン
チモントリフルオリドおよび０．９４ｇ（０．００３１
モル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物に添加
した。浴温を２５分間にわたり１００℃から１７５℃に
上げ、１４５℃で還流をもたらした。１．５時間撹拌し
た後、反応生成物を１４６−１５０℃で蒸留処理した。
蒸留物をメチレンクロリドに溶解し、溶液を６Ｎ塩酸で
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮し
て表記の生成物残渣６３．７ｇ（理論量の７８．８％）
を得た。
２，４−ジフルオルピリミジン ９３ｇ（０．３７３モル）の２，４−ジフルオル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において１
０分間にわたり、４４．５ｇ（０．２４９モル）のアン
チモントリフルオリドおよび０．９４ｇ（０．００３１
モル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物に添加
した。浴温を２５分間にわたり１００℃から１７５℃に
上げ、１４５℃で還流をもたらした。１．５時間撹拌し
た後、反応生成物を１４６−１５０℃で蒸留処理した。
蒸留物をメチレンクロリドに溶解し、溶液を６Ｎ塩酸で
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮し
て表記の生成物残渣６３．７ｇ（理論量の７８．８％）
を得た。
【００５２】
【実施例ＩＩ−３】２−フルオル−４−トリフルオルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン ８０ｇ（０．２１９モル）の２−クロル−４−トリクロ
ルメチル−６−トリクロルメトキシピリミジンを、１０
０℃において２５分間にわたり、９３．９ｇ（０．５２
５モル）のアンチモントリフルオリドおよび１８．７ｇ
（０．０６２７モル）のアンチモンペンタクロリドの撹
拌混合物に添加した。浴温を１０分間にわたり１４０℃
まで上げ、次いで混合物を１時間にわたり撹拌した。こ
の間に強烈な還流がもたらされた。反応生成物を１３５
−１４０℃で蒸留し、その終了時９５℃／５０ミリバー
ルとした。蒸留物をメチレンクロリドに溶解させ、６Ｎ
塩酸で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に
濃縮して、表記化合物３５．９ｇ（理論量の６５．５
％）を得た。
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン ８０ｇ（０．２１９モル）の２−クロル−４−トリクロ
ルメチル−６−トリクロルメトキシピリミジンを、１０
０℃において２５分間にわたり、９３．９ｇ（０．５２
５モル）のアンチモントリフルオリドおよび１８．７ｇ
（０．０６２７モル）のアンチモンペンタクロリドの撹
拌混合物に添加した。浴温を１０分間にわたり１４０℃
まで上げ、次いで混合物を１時間にわたり撹拌した。こ
の間に強烈な還流がもたらされた。反応生成物を１３５
−１４０℃で蒸留し、その終了時９５℃／５０ミリバー
ルとした。蒸留物をメチレンクロリドに溶解させ、６Ｎ
塩酸で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に
濃縮して、表記化合物３５．９ｇ（理論量の６５．５
％）を得た。
【００５３】
【実施例ＩＩ−４】２，４−ジクロル−６−トリフルオ
ルメトキシピリミジン １１５ｇ（０．４０７モル）の２，４−ジクロル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において５
分間にわたり、８０ｇ（０．４４７モル）のアンチモン
トリフルオリドおよび１８．７７ｇ（０．０６２７モ
ル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物に添加
し、この間に温度は１４０℃に上昇した。次いで混合物
を１５０℃で４５分間撹拌し、２１０ミリバール、１２
８℃で表記化合物を蒸留した。蒸留物をメチレンクロリ
ドに溶解し、溶液を６Ｎ塩酸で抽出し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下に濃縮して表記化合物８０ｇ（理
論量の８４．４％）を
ルメトキシピリミジン １１５ｇ（０．４０７モル）の２，４−ジクロル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において５
分間にわたり、８０ｇ（０．４４７モル）のアンチモン
トリフルオリドおよび１８．７７ｇ（０．０６２７モ
ル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物に添加
し、この間に温度は１４０℃に上昇した。次いで混合物
を１５０℃で４５分間撹拌し、２１０ミリバール、１２
８℃で表記化合物を蒸留した。蒸留物をメチレンクロリ
ドに溶解し、溶液を６Ｎ塩酸で抽出し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下に濃縮して表記化合物８０ｇ（理
論量の８４．４％）を
【００５４】
【化１４】 の無色油状体として得た。
【００５５】
【実施例ＩＩＩ】（化合物Ｉの除草剤スルホニル尿素へ
の転化）
の転化）
【００５６】
【実施例ＩＩＩ−１】２−アミノ−４−クロルジフルオ
ルメトキシ−６−フルオルピリミジン ９．８ｇ（０．５７８モル）の気体アンモニアを、−７
５から−７０℃において１時間にわたり、３００ミリリ
ットルのテトラヒドロフラン中、６２．５ｇ（０．２８
９モル）の２，４−ジフルオル−６−クロルジフルオル
メトキシピリミジンの撹拌混合物中に給送流過させた。
混合物を−７０℃で１時間撹拌し、次いで室温まで加熱
した。沈澱物を吸引濾別し、エチルアセタートおよび水
の間に分配し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
別し、濃縮した。残渣をエチルアセタートに溶解し、
５：１の石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲル
クロマトグラフィー処理し、濃縮した。融点７７−８０
℃の無色結晶として表記化合物４６．５ｇ（理論量の７
５．３％）を得た。
ルメトキシ−６−フルオルピリミジン ９．８ｇ（０．５７８モル）の気体アンモニアを、−７
５から−７０℃において１時間にわたり、３００ミリリ
ットルのテトラヒドロフラン中、６２．５ｇ（０．２８
９モル）の２，４−ジフルオル−６−クロルジフルオル
メトキシピリミジンの撹拌混合物中に給送流過させた。
混合物を−７０℃で１時間撹拌し、次いで室温まで加熱
した。沈澱物を吸引濾別し、エチルアセタートおよび水
の間に分配し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
別し、濃縮した。残渣をエチルアセタートに溶解し、
５：１の石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲル
クロマトグラフィー処理し、濃縮した。融点７７−８０
℃の無色結晶として表記化合物４６．５ｇ（理論量の７
５．３％）を得た。
【００５７】
【実施例ＩＩＩ−２】２−アミノ−４−フルオル−６−
トリフルオルメトキシピリミジン ８．７ｇ（０．５１モル）の気体アンモニアを、−７５
から−７０℃において１時間にわたり、５１ｇ（０．２
５５モル）の２，４−ジフルオル−６−トリフルオルメ
トキシピリミジンおよび２００ミリリットルのジエチル
エーテルの撹拌混合物中に給送流過させた。混合物を−
７０℃において１．５時間、室温において１時間撹拌
し、次いで減圧下に濃縮した。残渣をメチレンクロリド
中に投じ、有機相を水で抽出し、乾燥し、濃縮し、８：
１の石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲルクロ
マトグラフィー処理に附して、融点８６−８９℃の無色
結晶として表記化合物３８．１ｇ（理論量の７５．６
％）を得た。
トリフルオルメトキシピリミジン ８．７ｇ（０．５１モル）の気体アンモニアを、−７５
から−７０℃において１時間にわたり、５１ｇ（０．２
５５モル）の２，４−ジフルオル−６−トリフルオルメ
トキシピリミジンおよび２００ミリリットルのジエチル
エーテルの撹拌混合物中に給送流過させた。混合物を−
７０℃において１．５時間、室温において１時間撹拌
し、次いで減圧下に濃縮した。残渣をメチレンクロリド
中に投じ、有機相を水で抽出し、乾燥し、濃縮し、８：
１の石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲルクロ
マトグラフィー処理に附して、融点８６−８９℃の無色
結晶として表記化合物３８．１ｇ（理論量の７５．６
％）を得た。
【００５８】
【実施例ＩＩＩ−３】２−アミノ−４−クロル−６−ト
リフルオルメトキシピリミジン ４．３ｇ（０．２５モル）の気体アンモニウムを、−５
０から−４５℃において４５分間にわたり、２３．３ｇ
（０．１モル）の２，４−ジクロル−６−トリフルオル
メトキシピリミジンおよび１５０ミリリットルのメチル
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの撹拌混合物中に給送流過
させた。混合物を−５０℃で３０分間、−３０℃で１時
間、２５℃で１時間撹拌し、沈澱物を吸引炉濾別し、水
で洗浄し、乾燥して、融点２７０−２７２℃の４−アミ
ノ−２，４−ジクロルピリミジン５．４ｇ（理論量の３
３．１％）を副生成物として得た。濾液を水で洗浄し、
乾燥し、減圧下に濃縮し、残渣を５：１石油エーテル／
エーテルを使用してクロマトグラフィー処理し、当初分
別体として無色油状対の出発物質３ｇ（理論量の１２．
８％）および次回分別体として融点５５−５６℃の無色
結晶状表記化合物９ｇ（理論量の４２％）を得た。転化
率は４８．３％であった。
リフルオルメトキシピリミジン ４．３ｇ（０．２５モル）の気体アンモニウムを、−５
０から−４５℃において４５分間にわたり、２３．３ｇ
（０．１モル）の２，４−ジクロル−６−トリフルオル
メトキシピリミジンおよび１５０ミリリットルのメチル
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの撹拌混合物中に給送流過
させた。混合物を−５０℃で３０分間、−３０℃で１時
間、２５℃で１時間撹拌し、沈澱物を吸引炉濾別し、水
で洗浄し、乾燥して、融点２７０−２７２℃の４−アミ
ノ−２，４−ジクロルピリミジン５．４ｇ（理論量の３
３．１％）を副生成物として得た。濾液を水で洗浄し、
乾燥し、減圧下に濃縮し、残渣を５：１石油エーテル／
エーテルを使用してクロマトグラフィー処理し、当初分
別体として無色油状対の出発物質３ｇ（理論量の１２．
８％）および次回分別体として融点５５−５６℃の無色
結晶状表記化合物９ｇ（理論量の４２％）を得た。転化
率は４８．３％であった。
【００５９】
【実施例ＩＩＩ−４】４−クロルジフルオルメトキシ−
６−フルオル−２−メチルアミノピリミジン ２０．３ｇ（０．０９３８モル）の４−クロルジフルオ
ルメトキシ−２，６−ジフルオルピリミジンを１５０ミ
リリットルのテトラヒドロフランに投じ、−７０から−
６０℃の温度で撹拌しつつ、気体状メチルアミン５．８
ｇ（０．１８８モル）を３０分間にわたり添加した。こ
の混合物を−７０℃、０℃および２５℃でそれぞれ１時
間ずつ撹拌し、減圧下に濃縮した。残渣を水と共に撹拌
し、混合物をエチルアセタートで２回抽出し、抽出物を
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮残渣を５：１の
石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲルクロマト
グラフィー処理に附した。第１分別体には融点５７−６
１℃の表記化合物が１２．５ｇ（５８．５％）の収量で
含有されていた。
６−フルオル−２−メチルアミノピリミジン ２０．３ｇ（０．０９３８モル）の４−クロルジフルオ
ルメトキシ−２，６−ジフルオルピリミジンを１５０ミ
リリットルのテトラヒドロフランに投じ、−７０から−
６０℃の温度で撹拌しつつ、気体状メチルアミン５．８
ｇ（０．１８８モル）を３０分間にわたり添加した。こ
の混合物を−７０℃、０℃および２５℃でそれぞれ１時
間ずつ撹拌し、減圧下に濃縮した。残渣を水と共に撹拌
し、混合物をエチルアセタートで２回抽出し、抽出物を
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮残渣を５：１の
石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲルクロマト
グラフィー処理に附した。第１分別体には融点５７−６
１℃の表記化合物が１２．５ｇ（５８．５％）の収量で
含有されていた。
【００６０】
【実施例ＩＩＩ−５】２−アミノ−４−トリフルオルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン ４．７ｇ（０．２７８モル）の気体アンモニアを、−７
５から−７０℃において１時間にわたり、３８．０ｇ
（０．１４７モル）の２−フルオル（クロル）−４−ト
リフルオルメトキシ−６−トリフルオルメチルピリミジ
ンと１５０ミリリットルの撹拌混合物中に給送流過さ
せ、この混合物を−７５℃および２５℃でそれぞれ２時
間ずつ撹拌した。析出物を吸引濾別し、乾燥し、濃縮し
た。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用してシリ
カゲルクロマトグラフィー処理し、融点４７−４９℃の
表記化合物２０．４ｇ（理論量の５６．１％）を得た。
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン ４．７ｇ（０．２７８モル）の気体アンモニアを、−７
５から−７０℃において１時間にわたり、３８．０ｇ
（０．１４７モル）の２−フルオル（クロル）−４−ト
リフルオルメトキシ−６−トリフルオルメチルピリミジ
ンと１５０ミリリットルの撹拌混合物中に給送流過さ
せ、この混合物を−７５℃および２５℃でそれぞれ２時
間ずつ撹拌した。析出物を吸引濾別し、乾燥し、濃縮し
た。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用してシリ
カゲルクロマトグラフィー処理し、融点４７−４９℃の
表記化合物２０．４ｇ（理論量の５６．１％）を得た。
【００６１】
【実施例ＩＩＩ−６】２−アミノ−４−メトキシ−６−
トリフルオルメトキシピリミジン ２．７ｇ（０．０１５モル）の３０％ナトリウムメチラ
ートを、−５から０℃で撹拌下１５分間にわたって、５
０ミリリットルのメタノール中、２．９５モル（０．０
１５モル）の２−アミノ−４−フルオル−６−トリフル
オルメトキシピリミジンに添加した。反応混合物を０℃
で１時間撹拌し、２５℃に加熱し、減圧下に濃縮し、水
と共に撹拌し、メチレンクロリドで２回抽出した。これ
を乾燥し、減圧下に濃縮して、
トリフルオルメトキシピリミジン ２．７ｇ（０．０１５モル）の３０％ナトリウムメチラ
ートを、−５から０℃で撹拌下１５分間にわたって、５
０ミリリットルのメタノール中、２．９５モル（０．０
１５モル）の２−アミノ−４−フルオル−６−トリフル
オルメトキシピリミジンに添加した。反応混合物を０℃
で１時間撹拌し、２５℃に加熱し、減圧下に濃縮し、水
と共に撹拌し、メチレンクロリドで２回抽出した。これ
を乾燥し、減圧下に濃縮して、
【００６２】
【化１５】 の表記化合物３．１ｇ（理論量の９８％）を得た。
【００６３】
【実施例ＩＩＩ−７】２−アミノ−４−クロルジフルオ
ルメトキシ−６−メトキシピリミジン ２６．１ｇ（０．１４５モル）の３０％ナトリウムメチ
ラートを、−１０から０℃において撹拌下１５分間にわ
たり、３００ミリリットルのメタノール中、３１．０ｇ
（０．１４５モル）の２−アミノ−４−クロルジフルオ
ルメトキシ−６−フルオルピリミジンに添加した。この
反応混合物を０℃で３０分間、２５℃で１時間撹拌し、
次いで減圧下に濃縮し、前述のように後処理した。
ルメトキシ−６−メトキシピリミジン ２６．１ｇ（０．１４５モル）の３０％ナトリウムメチ
ラートを、−１０から０℃において撹拌下１５分間にわ
たり、３００ミリリットルのメタノール中、３１．０ｇ
（０．１４５モル）の２−アミノ−４−クロルジフルオ
ルメトキシ−６−フルオルピリミジンに添加した。この
反応混合物を０℃で３０分間、２５℃で１時間撹拌し、
次いで減圧下に濃縮し、前述のように後処理した。
【００６４】
【化１６】 の無色油状体として表記化合物３１．６ｇ（理論量の９
６．６％）を得た。
６．６％）を得た。
【００６５】
【実施例ＩＩＩ−８】４−クロルジフルオルメトキシ−
２−メチルアミノ−６−メトキシピリミジン ４．７ｇ（０．０２６モル）の３０％ナトリウムメチラ
ートを、０℃において撹拌下１０分間にわたり、１００
ミリリットルのメタノール中、６．０ｇ（０．０２６３
モル）の４−クロルジフルオルメトキシ−６−フルオル
−２−メチルアミノピリミジンに添加した。この混合物
を０℃および２５℃でそれぞれ１時間撹拌し、後処理し
て、融点４９−５３℃の表記化合物６．３ｇ（理論量の
１００％）を得た。
２−メチルアミノ−６−メトキシピリミジン ４．７ｇ（０．０２６モル）の３０％ナトリウムメチラ
ートを、０℃において撹拌下１０分間にわたり、１００
ミリリットルのメタノール中、６．０ｇ（０．０２６３
モル）の４−クロルジフルオルメトキシ−６−フルオル
−２−メチルアミノピリミジンに添加した。この混合物
を０℃および２５℃でそれぞれ１時間撹拌し、後処理し
て、融点４９−５３℃の表記化合物６．３ｇ（理論量の
１００％）を得た。
【００６６】
【実施例ＩＩＩ−９】４−クロルジフルオルメトキシ−
６−ジメチルアミノ−２−メチルアミノピリミジン １．９ｇ（０．０４１７モル）の気体状ジメチルアミン
を、０℃において１０分間にわたり、１００ミリリット
ルのテトラヒドロフランと８．９ｇ（０．０４１７モ
ル）の２−アミノ−４−クロルジフルオルメチル−６−
フルオルピリミジンの撹拌混合物に添加した。この混合
物を、０℃で１時間、２５℃で２時間撹拌し、後処理し
て融点１２７−１３０℃の表記化合物９．７ｇ（理論量
の９７．５％）を得た。
６−ジメチルアミノ−２−メチルアミノピリミジン １．９ｇ（０．０４１７モル）の気体状ジメチルアミン
を、０℃において１０分間にわたり、１００ミリリット
ルのテトラヒドロフランと８．９ｇ（０．０４１７モ
ル）の２−アミノ−４−クロルジフルオルメチル−６−
フルオルピリミジンの撹拌混合物に添加した。この混合
物を、０℃で１時間、２５℃で２時間撹拌し、後処理し
て融点１２７−１３０℃の表記化合物９．７ｇ（理論量
の９７．５％）を得た。
【００６７】
【実施例ＩＩＩ−１０】メチル−２−（４−フルオル−
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアート １５ミリリットルの１，２−ジクロルエタン中、３．６
ｇ（０．０１５モル）の２−メトキシカルボニルベンゼ
ンスルホニルを、２５℃において１５分間にわたり、
２．９５ｇ（０．０１５モル）の２−アミノ−４−フル
オル−６−トリフルオルメトキシピリミジンと１００ミ
リリットルの１，２−ジクロルエタンの撹拌混合物に添
加し、この混合物を２５℃において１２時間撹拌した。
この溶液を減圧下に濃縮し、残渣を１：１のエーテル／
石油エーテルと共に撹拌し、吸引濾別し、乾燥して、融
点１５７−１６１℃の表記化合物４．８ｇ（理論量の７
３．３）を得た。
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアート １５ミリリットルの１，２−ジクロルエタン中、３．６
ｇ（０．０１５モル）の２−メトキシカルボニルベンゼ
ンスルホニルを、２５℃において１５分間にわたり、
２．９５ｇ（０．０１５モル）の２−アミノ−４−フル
オル−６−トリフルオルメトキシピリミジンと１００ミ
リリットルの１，２−ジクロルエタンの撹拌混合物に添
加し、この混合物を２５℃において１２時間撹拌した。
この溶液を減圧下に濃縮し、残渣を１：１のエーテル／
石油エーテルと共に撹拌し、吸引濾別し、乾燥して、融
点１５７−１６１℃の表記化合物４．８ｇ（理論量の７
３．３）を得た。
【００６８】
【実施例ＩＩＩ−１１】エチル−２−（４−クロル−６
−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジルアミノカルボ
ニルアミノスルホニル）ベンゾアート １０ミリリットルのメチレンクロリド中、２．５５ｇ
（０．０１モル）の２−エトキシカルボニルベンゼンイ
ソシアナートを、２５℃において１０分間にわたり、
２．１ｇ（０．０１モル）の２−アミノ−４−クロル−
６−トリフルオルメトキシピリミジンと１００ミリリッ
トルのメチレンクロリドの撹拌混合物に添加した。この
混合物を２５℃で１２時間撹拌し、吸引濾別して若干の
非溶解物を除去した。濾液を減圧下に濃縮し、残渣を
１：１のエーテル／石油エーテルと共に撹拌し、吸引濾
別し、乾燥して、融点１４８−１５１℃の表記化合物
４．０ｇ（理論量の８５．４％）を得た。
−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジルアミノカルボ
ニルアミノスルホニル）ベンゾアート １０ミリリットルのメチレンクロリド中、２．５５ｇ
（０．０１モル）の２−エトキシカルボニルベンゼンイ
ソシアナートを、２５℃において１０分間にわたり、
２．１ｇ（０．０１モル）の２−アミノ−４−クロル−
６−トリフルオルメトキシピリミジンと１００ミリリッ
トルのメチレンクロリドの撹拌混合物に添加した。この
混合物を２５℃で１２時間撹拌し、吸引濾別して若干の
非溶解物を除去した。濾液を減圧下に濃縮し、残渣を
１：１のエーテル／石油エーテルと共に撹拌し、吸引濾
別し、乾燥して、融点１４８−１５１℃の表記化合物
４．０ｇ（理論量の８５．４％）を得た。
【００６９】
【実施例ＩＩＩ−１２】メチル−２−（４−メトキシ−
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアート １０ミリリットルのアセトニトリル中、４．８ｇ（０．
０２モル）の２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニ
ルを、２５℃において１５分間にわたり、４．１ｇ
（０．０２モル）の２−アミノ−４−メトキシ−６−ト
リフルオルメトキシピリミジンと１００ミリリットルの
アセトニトリルの撹拌混合物に添加し、次いでこの混合
物を１２時間撹拌した。沈澱物（融点１４１−１４３
℃、２．４ｇ）を除去し、濾液を減圧下に濃縮し、エー
テル／石油エーテルと共に撹拌し、固体分を吸引濾別
し、乾燥した。これにより融点１４１−１４３℃の表記
化合物４．３ｇを得た。合併収量は６．７ｇ（理論量の
７４．４％）であった。
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアート １０ミリリットルのアセトニトリル中、４．８ｇ（０．
０２モル）の２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニ
ルを、２５℃において１５分間にわたり、４．１ｇ
（０．０２モル）の２−アミノ−４−メトキシ−６−ト
リフルオルメトキシピリミジンと１００ミリリットルの
アセトニトリルの撹拌混合物に添加し、次いでこの混合
物を１２時間撹拌した。沈澱物（融点１４１−１４３
℃、２．４ｇ）を除去し、濾液を減圧下に濃縮し、エー
テル／石油エーテルと共に撹拌し、固体分を吸引濾別
し、乾燥した。これにより融点１４１−１４３℃の表記
化合物４．３ｇを得た。合併収量は６．７ｇ（理論量の
７４．４％）であった。
【００７０】
【実施例ＩＩＩ−１３】メチル−２−（４−メトキシ−
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアートのナトリウム
塩 ２．４ｇ（０．０５３モル）のメチル−２−（４−メト
キシ−６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルア
ミノカルボニルアミノスルホニル）ベンゾアートを５０
ミリリットルのメタノールに溶解させ、２５℃において
１．０ｇ（０．０５３モル）の３０％濃度ナトリウムメ
チラートのメタノール溶液を添加し、混合物を１０分間
撹拌した。溶媒を減圧下に蒸留除去して、融点１７５℃
の表記化合物２．５ｇ（理論量の１００％）を得た。
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアートのナトリウム
塩 ２．４ｇ（０．０５３モル）のメチル−２−（４−メト
キシ−６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルア
ミノカルボニルアミノスルホニル）ベンゾアートを５０
ミリリットルのメタノールに溶解させ、２５℃において
１．０ｇ（０．０５３モル）の３０％濃度ナトリウムメ
チラートのメタノール溶液を添加し、混合物を１０分間
撹拌した。溶媒を減圧下に蒸留除去して、融点１７５℃
の表記化合物２．５ｇ（理論量の１００％）を得た。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−238588（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開70804（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 239/34 C07D 239/52 C07D 239/47 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 以下の式（Ｉ） 【化１】 で表わされ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が相互に無関係にそれ
ぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意
味し、Ｒ1および／またはＲ2がさらにトリフルオルメト
キシあるいはクロルジフルオルメトキシを意味し、ｎが
０もしくは１であることを特徴とする、置換トリフルオ
ル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジン。 - 【請求項２】 請求項（１）による式（Ｉ）のトリフル
オル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジンの
製造方法であって、以下の式（ＩＩ） 【化２】 で表わされ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が相互に無関係にそれ
ぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意
味し、Ｒ1および／またはＲ2がさらにトリクロルメトキ
シを意味するトリクロルメトキシピリミジンのハロゲン
置換を行なうことを特徴とする方法。 - 【請求項３】 以下の式（ＩＩ） 【化３】 で表わされ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が相互に無関係にそれ
ぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意
味し、Ｒ1および／またはＲ2がさらにトリクロルメトキ
シを意味することを特徴とする置換トリクロルメトキシ
ピリミジン。 - 【請求項４】 請求項（３）による式（ＩＩ）のトリク
ロルメトキシピリミジンの製造方法であって、以下の式
（ＩＩＩ） 【化４】 で表わされ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が相互に無関係にそれ
ぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意
味し、Ｒ1および／またはＲ2がさらにメトキシを意味す
るメトキシピリミジンを塩素化することを特徴とする製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4007317.3 | 1990-03-08 | ||
| DE4007317A DE4007317A1 (de) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | Trifluor- bzw. chlordifluormethoxy-pyrimidine und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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