JPH04211667A - トリフルオル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジンならびにこれらの製造方法 - Google Patents

トリフルオル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジンならびにこれらの製造方法

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JPH04211667A
JPH04211667A JP3040268A JP4026891A JPH04211667A JP H04211667 A JPH04211667 A JP H04211667A JP 3040268 A JP3040268 A JP 3040268A JP 4026891 A JP4026891 A JP 4026891A JP H04211667 A JPH04211667 A JP H04211667A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は新規なトリフルオル−およびクロ
ルジフルオル−メトキシピリミジンならびにこれらを製
造する方法に関するものである。
【０００２】本発明はまた上記新規化合物製造のための
新規な中間生成物としてのトリクロルメトキシピリミジ
ンおよびその製造方法に関するものである。
【０００３】上記化合物は有用有機化合物、ことに除草
作用を有するスルホニル尿素を製造するための中間生成
物として有用である。
【０００４】
【従来技術】極めて高い反応性、非選択性および毒性を
有する弗素の取扱いが困難であるために、アルコキシピ
リミジンを直接弗素化する方法はこれまで開示されてい
ない。トリフルオルメトキシピリミジンおよびクロルジ
フルオルメトキシピリミジンもこれまで得られていない
。ジフルオルメトキシピリミジンは、まわりくどい方法
で、例えば２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン
のエステル分裂により相当する４−ヒドロキシ化合物を
もたらし、次いでクロルジフルオルメタンとの反応によ
り１０％の収率で２−アミノ−４−ジフルオルメトキシ
−６−メトキシピリミジンが得られる（ヨーロッパ特許
出願公開７０８０４号公報実施例６）。この出発物質は
、トリクロルピリミジンとアンモニアおよびメタノール
と反応させ、次いでメチル基を再び除去して得られるの
で、この方法は経済的ではない。２−アミノ−４，６−
ジヒドロキシピリミジンとクロルジフルオルメタンとの
直接反応は、相当する４，６−ビス（ジフルオルメトキ
シ）化合物をわずか６．４％の収率でもたらすに過ぎな
い（ヨーロッパ特許出願公開７０８０４号公報実施例３
）。なお、有害なクロルジフルオルメタンを処理する際
にこれが大気中に逸散しないように特別の措置を構じな
ければならないことを附言する。
【０００５】そこで本発明の目的は、高い選択的態様で
、複数個の核ハロゲン原子の同時置換をもたらすことな
く、従来法に比しはるかに直接的に、短かい反応時間で
、しかも高収率で新規のフルオルメトキシピリミジン化
合物を提供することである。
【０００６】
【発明の要約】上述した目的は、以下の式（ＩＩ）
【０
００７】
【化５】 で表わされ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が相互に無関係に水
素、ハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４ハロアルキルを、Ｒ１
および／またはＲ２はさらにトリクロルメトキシを意味
する、トリクロルメトキシピリミジンにつきハロゲン置
換を行なうことにより、以下の式（Ｉ）
【０００８】
【化６】 で表わされる（Ｒ１からＲ３は上記の意味を有し、ｎは
０もしくは１を意味する）新規のトリフルオル−および
クロルジフルオル−メトキシピリミジンを製造する方法
により基本的に達成されることが本発明者らにより見出
された。
【０００９】
【発明の構成】ハロゲン置換反応に適当であるのは、触
媒的量のアンチモン（Ｖ）塩、例えばアンチモン（Ｖ）
クロリドあるいは弗化水素の存在下もしくは不存在下に
おけるアンチモントリフルオルオリドの使用である。
【００１０】２，４−ジクロル−６−トリクロル−メト
キシピリミジンとアンチモントリフルオリドもしくは弗
化水素との反応は、以下の反応式により示される。
【００１１】
【化７】 アンチモントリフルオリドと触媒的量のアンチモンペン
タクロリドもしくは弗化水素が使用される場合の反応は
以下の式により示される。
【００１２】
【化８】 ※）　　ＨＦとの反応において、芳香族結合塩素原子は
弗素に変えてもよい。
【００１３】２−フルオル−４−トリクロルメチル−６
−トリクロルメトキシピリミジンの反応は以下の式で示
される。
【００１４】
【化９】 この方法は新規のトリフルオル−およびクロルジフルオ
ル−メトキシピリミジンを直接的かつ経済的に、高収率
、高純度をもたらす。ここでは２個以上の核塩素原子の
置換は行なわれない。前述した従来技術にかんがみて、
これらの有利な特徴は全く予想し得なかったところであ
る。
【００１５】好ましい最終生成物（Ｉ）および相当して
好ましいこの場合の出発物質（ＩＩ）は、それぞれの式
中のＲ１、Ｒ２およびＲ３が、相互に無関係にそれぞれ
水素、弗素、塩素、臭素、トリクロルメチル、ジクロル
フルオルメチル、クロルジフルオルメチル、トリフルオ
ルメチル、１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオ
ルエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオルエチル
あるいは１，１，２，２，２−ペンタクロルエチルを意
味する場合の化合物であり、さらに最終生成物（Ｉ）の
Ｒ１および／またはＲ２がトリフルオルメトキシもしく
はクロルジフルオルメトキシであり、対応する出発物質
（ＩＩ）のＲ１および／またはＲ２がトリクロルメトキ
シで、ｎが０もしくは１である場合の化合物である。
【００１６】アンチモントリフルオリドは、トリクロル
メチル当量に対して、１から２００モル％、ことに５か
ら２０モル％過剰量で使用されるのが好ましい。アンチ
モン（Ｖ）塩触媒は、トリクロルメチル当量に対して、
１から２０モル％、ことに５から１８モル％の量で使用
するのが好ましい。出発化合物（ＩＩ）は、９０から１
３０℃で弗素化剤を含有する混合物中に添加し、次いで
１４０から１７０℃において１０から１２０分間加熱す
るのが好ましい。次いで蒸留処理される。
【００１７】しかしながら、反応を連続的に、すなわち
出発物質（ＩＩ）を１４０から１７０℃において１０か
ら１２０分にわたり添加し、同時に減圧下において低弗
点最終生成物（Ｉ）を蒸留分離することもできる。残存
痕跡量のアンチモン塩は、濃塩酸で抽出除去され得る。
【００１８】ハロゲンの置換は、トリクロルメチル当量
に対して、ごく少量、例えば０．２から１モル％のアン
チモン（Ｖ）塩触媒を使用し、あるいは全く使用せず、
アンチモントリフルオリドの量を６０から９０モル％に
減少することにより、クロルジフルオルメトキシ段階で
停止させることができる。
【００１９】アンチモントリフルオリドの代りに、０か
ら１７０℃、ことに４０から１２０℃において弗化水素
を使用することが可能である。これはトリクロルメチル
当量に対して弗化水素を３００から７００モル％、こと
に３５０から４００モル％過剰量で、オートクレーブ中
において出発物質（ＩＩ）と混合し、１０分から約１０
時間撹拌することにより行なわれる。放圧し、揮発分除
去後に、上述した後処理を行なう。
【００２０】式（Ｉ）の最終生成物のうち、これをさら
に処理して除草効果を有するスルホニル尿素とするため
に好ましい化合物は、例えば２−もしくは４−トリフル
オルメトキシピリミジン、４−クロル−２−トリフルオ
ルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリフルオルメ
トキシ）ピリミジン、２，４−ジフルオル−６−トリフ
ルオルメトキシピリミジン、６−クロルジフルオルメト
キシ−２，４−ジフルオルピリミジン、２，４−ジクロ
ル−６−トリフルオルメトキシピリミジン、６−クロル
ジフルオルメトキシ−２，４−ジクロルピリミジン、２
−クロル−４，６−ビス（トリフルオルメトキシ）ピリ
ミジン、２−クロル−４，６−ビス（クロルジフルオル
メトキシ）ピリミジン、４，６−ジクロル−２−トリフ
ルオルメトキシピリミジン、４，６−ジフルオル−２−
トリフルオルメトキシピリミジン、２，４−ビス（トリ
フルオルメトキシ）−６−クロルピリミジン、２−クロ
ル−４−トリフルオルメトキシ−６−トリフルオルメト
キシピリミジン、２−フルオル−４−トリフルオルメト
キシ−６−トリフルオルメトキシピリミジン、４−クロ
ルジフルオルメチル−２−フルオル−６−トリフルオル
メチルピリミジン、２，４−ビス（トリフルオルメトキ
シ−６−トリフルオルメチルピリミジン、４−フルオル
−２−トリフルオルメトキシ−６−トリフルオルメチル
ピリミジン、２，５−ジクロル−４−トリフルオルメト
キシピリミジン、４，６−ビス（トリフルオルメトキシ
）−２，５−ジクロルピリミジン、２，５−ジフルオル
−４−トリフルオルメトキシピリミジン、４，６−ビス
（トリフルオルメトキシ）−２，５−ジフルオルピリミ
ジン、２−フルオル−４−トリフルオルメトキシ−５−
トリフルオルメチルピリミジンおよび２，４−ビス（ト
リフルオルメトキシ）−６−トリフルオルメチルピリミ
ジンである。
【００２１】式（Ｉ）の弗素化ピリミジンを製造するた
めの、式（ＩＩ）
【００２２】
【化１０】 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上述した意味を有する）の新
規化合物は、式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化１１】 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に関係なくそれぞれ水素
、ハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４ハロアルキルを、Ｒ１お
よび／またはＲ２はさらにメトキシをも意味する）のメ
トキシピリミジンを塩素化することにより得られる。
【００２４】この方法の成功は全く予想外のことである
。何となれば、メトキシは良好な電子供与体であるので
、核ハロゲン化および副反応がさらに進行することが予
想されたからである。
【００２５】５−位における著しいハロゲン化傾向は、
８０℃で水の中における６−クロルウラシルの塩素化に
より、６０％の収率で４，５−ジクロル−２，６−ジヒ
ドロキシピリミジンをもたらすことから明らかである（
Ｉｓｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６（１９６８）６０３参照）。
【００２６】２，４−ジクロル−６−メトキシピリミジ
ンと塩素化剤としての塩素との反応は、以下の反応式で
示される。
【００２７】
【化１２】 この反応は、副生成物として５−位塩化物を同時に形成
することなく、高収率で新規のトリクロルメトキシピリ
ミジンをもたらす。前述した従来技術にかんがみて、こ
のことは全く予期に反することであった。
【００２８】好ましい中間生成物（ＩＩ）　　、従って
好ましい出発物質（ＩＩＩ）は、　　式中のＲ１、Ｒ２
およびＲ３が相互に無関係にそれぞれ水素、弗素、塩素
、臭素、トリクロルメチル、ジクロルフルオルメチル、
クロルジフルオルメチル、トリフルオルメチル、１，１
−ジクロル−２，２，２−トリフルオルエチル、１，１
，２，２，２−ペンタフルオルエチルあるいは１，１，
２，２，２−ペンタクロルエチルを意味する場合の化合
物であり、さらにＲ１および／またはＲ２が出発物質（
ＩＩＩ）においてメトキシを、生成物（ＩＩ）　　にお
いてトリクロルメトキシを意味する場合の化合物である
。
【００２９】適当な塩素化剤は元素塩素および塩素を釈
放する化合物、例えばスルフリルクロリドあるいは五塩
化燐である。また塩酸を例えばパイロルース鉱で酸化し
、あるいは陽極塩素化によりその場で塩素を発生させる
ことも可能である。
【００３０】塩素化は不活性溶媒、例えばクロロホルム
、テトラクロルメタン、クロルベンゼン、１，２−もし
くは１，３−もしくは１，４−ジクロルベンゼンのよう
な塩素化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル
のようなニトリル、ニトロベンゼンのようなニトロ化合
物、醋酸、プロピオン酸のようなカルボン酸、無水醋酸
のような無水物、クロルアセチルクロリド、α−クロル
プロピオニルクロリド、α，α−ジクロルプロピオニル
クロリドのような酸クロリド、三塩化燐、オキシ塩化燐
のような無機酸ハロゲン化物の存在下に行なわれ得るが
、溶媒なしで出発化合物（ＩＩＩ）の溶融体中で処理す
るのが好ましい。
【００３１】反応速度を上げるためラジカル重合開始剤
が使用され得る。このために光線、ことに紫外線の照射
が有効であるが、出発物質（ＩＩＩ）に対して０．２か
ら７モル％の量でα，α−アゾイソブチルニトリルを添
加することも好ましい。また触媒の添加により反応速度
を高めることもできる。これに適するのは五塩化燐であ
って、出発物質（ＩＩＩ）に対して０．５から７モル％
の量で使用するのが好ましい。この場合、出発物質（Ｉ
ＩＩ）は触媒と混合され、次いで塩素化を開始する。五
塩化燐の代りに、反応条件下にこれを形成する化合物、
例えば三塩化燐あるいは黄燐を使用し、次いで塩素化を
開始してもよい。
【００３２】出発物質（ＩＩＩ）は、ほぼ化学量論量の
、あるいは好ましくは出発物質のメトキシ当量に対して
３．１から１１モル、ことに３．３から５モルの過剰量
の塩素と反応せしめられる。反応は６０から１８０℃、
ことに１００から１５０℃の温度において、大気圧ある
いは加圧下に、連続的にあるいはバッチ式で行なう。
【００３３】塩素化が１バールの圧力下で行なわれる場
合、出発物質（ＩＩＩ）中のメトキシ当量に対して３．
３から５モルの塩素を使用した場合、これは塩素化率９
１から６０％に相当する。適当な手段、例えば１から１
０バールの穏和な加圧、あるいは泡鍾塔の使用により、
この塩素化率を高めることができる。塩素ガスが有機相
と接触する時間を、例えば後者を烈しく撹拌し、あるい
は有機層の濃厚層中の塩素ガス貫流給送により、なるべ
く長くするのが好ましい。
【００３４】反応時間は約０．５から１２時間である。
【００３５】この方法の好ましい実施態様において、塩
素ガスの必要量を０．５から１２時間、好ましくは１か
ら１０時間にわたり、烈しく撹拌されている液状出発物
質（ＩＩＩ）　　中に貫流給送し、６０から８０℃の出
発温度を連続的に、ことに反応の発熱性を利用して上昇
させ、反応末期の温度を１００から１５０℃とする。大
量バッチ式方法の場合は、発熱反応である点にかんがみ
、外部冷却手段あるいは塩素給送量を適当に調整するこ
とを考えねばならない。反応が沈静化したならば冷却を
止め、反応混合物を加熱する。
【００３６】この生成物は慣用の後処理に附され、分離
される。例えば残存塩化水素、塩素あるいは触媒は、不
活性ガスにより高温有機相から駆出され、その結果十分
に純粋な生成物を高収率で得られる。これはさらに蒸留
、クロマトグラフィーなどでさらに精製され、直ちにそ
の後の反応に使用され得る。
【００３７】式（ＩＩ）　　の化合物として好ましいの
は、例えば２−および４−トリクロルメトキシピリミジ
ン、４−クロル−２−トリクロルメトキシピリミジン、
２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−ピリミジン、２
，４，６−トリス（トリクロルメトキシ）−ピリミジン
、２，４−ジフルオル−６−トリクロルメトキシピリミ
ジン、２−フルオル−４，６−ビス（トリクロルメトキ
シ）ピリミジン、４，６−ジフルオル−２−トリクロル
メトキシピリミジン、２，４−ビス（トリクロルメトキ
シ）−６−フルオルピリミジン、２−クロル−４，６−
ビス（トリクロルメトキシ）−ピリミジン、４，６−ジ
クロル−２−トリクロルメトキシピリミジン、２，４−
ビス（トリクロルメトキシ）−６−クロルピリミジン、
２−クロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリクロル
メチルピリミジン、２−クロル−４−トリクロルメトキ
シ−６−トリフルオルメチルピリミジン、２，４−ビス
（トリクロルメトキシ）−６−トリクロルメチルピリミ
ジンン、２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−６−ト
リフルオルメチルピリミジン、２−フルオル−４−トリ
クロルメトキシ−６−トリクロルメチルピリミジン、２
−フルオル−４−トリクロルメトキシ−６−トリフルオ
ルメチルピリミジン、２，４−フルオル−２−トリクロ
ルメトキシ−６−トリクロルメチルピリミジン、４−フ
ルオル−２−トリクロルメトキシ−６−トリフルオルメ
チルピリミジン、２，５−ジクロル−４−トリクロルメ
トキシピリミジン、４，６−ビス（トリクロルメトキシ
）−２，５−ジクロルピリミジン、２，５−ジフルオル
−４−トリクロルメトキシピリミジン、４，６−ビス（
トリクロルメトキシ）−２，５−ジフルオルピリミジン
、２−クロル−４−トリクロルメトキシ−５−トリフル
オルメチルピリミジン、２−フルオル−４−トリクロル
メトキシ−５−トリフルオルメチルピリミジン、２−ク
ロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリフルオルメチ
ルピリミジン、２−フルオル−４−トリクロルメトキシ
−６−トリフルオルメチルピリミジン、４−クロル−２
−トリクロルメトキシ−６−トリフルオルメチルピリミ
ジン、２，４−ビス（トリクロルメトキシ）−６−トリ
フルオルメチルピリミジンおよび４−クロル−２−トリ
フルオルメチル−６−トリクロルメトキシピリミジンで
ある。
【００３８】この新規のトリクロルメトキシピリミジン
（ＩＩ）　　および前述の新規のトリフルオル−および
クロルジフルオル−メトキシピリミジン（Ｉ）とは、薬
剤、染料および耕作植物保護剤を製造するための有用な
中間生成物である。
【００３９】例えば化合物（Ｉ）の２，４−ジクロル−
もしくは２，４−ジフルオル−６−トリフルオルメトキ
シピリミジンは、アンモニアおよびメタノールで相当す
る２−アミノ−６−メトキシ−４−トリフルオルメトキ
シピリミジンに転化され、これは２−カルボメトキシベ
ンゼンスルホニルイソシアナートと反応せしめられて除
草剤スルホニル尿素をもたらす。
【００４０】
【実施例Ｉ】（先駆物質製造実施例）
【００４１】
【実施例Ｉ−１】２−クロル−４−トリクロルメトキシ
−６−トリクロルメチルピリミジン （ａ）２−クロル−４−メトキシ−６−トリクロルメチ
ルピリミジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液２９３．１ｇ（
１．６９２モル）を、０から５℃において、１リットル
の１，２−ジクロルエタン中、４３４ｇ（１．６９２モ
ル）の２，６−ジクロル−４−トリクロルメチルピリミ
ジンの撹拌溶液に、１．５時間にわたって添加した。 この混合物を０から５℃において１時間、２５℃におい
て１２時間撹拌し、水で４回、飽和食塩水で３回抽出し
た。硫酸マグネシウムで乾燥し、表記（ａ）化合物４２
３ｇ（理論量の９５％）をほぼ無色の油状体として得た
。
【００４２】
【化１３】 （ｂ）２−クロル−４−トリクロルメトキシ−６−トリ
クロルメチルピリミジン ２１０ｇ（０．８０２モル）の上記化合物（ａ）と２６
０ｍｇ（０．００１６モル）のα，α′−アゾイソブチ
ルニトリルの混合物中に、紫外線照射下に当初１１０℃
において塩素を給送流過させ、ガスクロマトグラフィー
により反応の進行を監視した。加熱浴を除去しても温度
は１４０℃において安定した。反応沈静化後、総量３４
１ｇ（４．８モル）の塩素を１２０℃において５．５時
間にわたり給送流過させた。反応混合物を４０℃に冷却
し、７０ミリリットルのｎ−ペンテンを撹拌添加した。 沈澱物を吸引濾別し、石油エーテルで洗浄し、撹拌して
、融点６７−６９℃の表記（ｂ）化合物１６３ｇ（理論
量の５５％）を得た。
【００４３】濾液（１１３．８ｇ）のガスクロマトグラ
フィーにより、これは８３％の表記化合物、４％の２−
クロル−４−ジクロル−６−トリクロルメチルピリミジ
ンおよび９％の２，４−ジクロル−６−トリクロルメチ
ルピリミジンから成ることが判明した。従って表記化合
物の合計収率は８７．６％となる。
【００４４】
【実施例Ｉ−２】 ２，４−ジフルオル−６−トリクロルメトキシピリミジ
ン （ａ）２，４−ジフルオル−６−メトキシピリミジン３
０％濃度のナトリウムメチラート溶液（メタノール中）
３３５．８ｇ（１．８６５モル）を、−２０℃において
４５分間にわたり、１．４リットルのメタノールと２５
０ｇ（１．８６５モル）の混合物中に添加し、この混合
物を上記温度でさらに３０分間撹拌した。次いで２５℃
まで加熱し、約５分の１の溶積に濃縮した。
【００４５】生成混合物をジエチルエーテルと水の間に
分配し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した
。蒸留に附して沸点１４４−１４５℃の４，６−ジフル
オル−２−メトキシピリミジン１１４．４ｇ（理論量の
４２％）を得た。
【００４６】残渣をノーマグヘッド蒸留に附し、沸点１
５７−１６１℃の４，６−ジフルオル−２−メトキシピ
リミジン１１４．４ｇ（理論量の４２％）を得た。
【００４７】（ｂ）２，４−ジフルオル−６−トリクロ
ルメトキシピリミジン ２１０ｇ（２．９６モル）の塩素を、１３０℃で撹拌し
つつ、かつ紫外線照射下に、１２３ｇ（０．８４３モル
）の表記（ａ）の２，４−ジフルオル−６−メトキシピ
リミジンに２．５時間にわたり給送流過させた。ガスク
ロマトグラフィーにより反応の進展を監視した。反応混
合物を１０ｃｍのヴィグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム
で減圧下に蒸留処理し、沸点４０−４３℃／０．２ミリ
バールの表記化合物１９０．２ｇ（理論量の９０．５％
）を得た。
【００４８】
【実施例Ｉ−３】 ２，４−ジクロル−６−トリクロルメトキシピリミジン
３０３ｇ（４．２７モル）の塩素を、８０℃で０．５時
間、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で
３時間撹拌しつつ、紫外線照射下に、ガスクロマトグラ
フィーで反応の進展を監視しながら、２０９ｇ（１．１
６８モル）の２，６−ジクロル−４−メトキシピリミジ
ンおよび２ｇ（０．０１２モル）のα，α′−アゾイソ
ブチルニトリルの混合物中に給送流過させた。次いで反
応混合物を減圧下に蒸留して、沸点８７−８８℃／０．
４ミリバール、融点５５−５６℃の表記の化合物２４１
．３ｇ（理論量の７３％）を得た。
【００４９】
【実施例ＩＩ】（最終生成物への転化）
【００５０】
【実施例ＩＩ−１】２，４−ジフルオル−６−トリフル
オルメトキシピリミジン ４９．９ｇ（０．２モル）の２，４−ジフルオル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において１
５分間にわたり、３９．３ｇ（０．２２モル）のアンチ
モントリフルオリドおよび９．３８ｇ（０．０３１モル
）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物中に添加し
た。浴温を２５分間にわたり１００℃から１５０℃に上
げ、混合物を３０分間撹拌し、１２０から１２５℃にお
いて還流をもたらした。次いで蒸留処理に附して沸点１
２５−１２７℃の表記化合物３７．１ｇ（理論量の９２
．７％）を得た。
【００５１】
【実施例ＩＩ−２】６−クロルジフルオルメトキシ−２
，４−ジフルオルピリミジン ９３ｇ（０．３７３モル）の２，４−ジフルオル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において１
０分間にわたり、４４．５ｇ（０．２４９モル）のアン
チモントリフルオリドおよび０．９４ｇ（０．００３１
モル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物に添加
した。浴温を２５分間にわたり１００℃から１７５℃に
上げ、１４５℃で還流をもたらした。１．５時間撹拌し
た後、反応生成物を１４６−１５０℃で蒸留処理した。 蒸留物をメチレンクロリドに溶解し、溶液を６Ｎ塩酸で
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮し
て表記の生成物残渣６３．７ｇ（理論量の７８．８％）
を得た。
【００５２】
【実施例ＩＩ−３】２−フルオル−４−トリフルオルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン８０ｇ（０
．２１９モル）の２−クロル−４−トリクロルメチル−
６−トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃におい
て２５分間にわたり、９３．９ｇ（０．５２５モル）の
アンチモントリフルオリドおよび１８．７ｇ（０．０６
２７モル）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物に
添加した。浴温を１０分間にわたり１４０℃まで上げ、
次いで混合物を１時間にわたり撹拌した。この間に強烈
な還流がもたらされた。反応生成物を１３５−１４０℃
で蒸留し、その終了時９５℃／５０ミリバールとした。 蒸留物をメチレンクロリドに溶解させ、６Ｎ塩酸で抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮して、
表記化合物３５．９ｇ（理論量の６５．５％）を得た。
【００５３】
【実施例ＩＩ−４】２，４−ジクロル−６−トリフルオ
ルメトキシピリミジン １１５ｇ（０．４０７モル）の２，４−ジクロル−６−
トリクロルメトキシピリミジンを、１００℃において５
分間にわたり、８０ｇ（０．４４７モル）のアンチモン
トリフルオリドおよび１８．７７ｇ（０．０６２７モル
）のアンチモンペンタクロリドの撹拌混合物に添加し、
この間に温度は１４０℃に上昇した。次いで混合物を１
５０℃で４５分間撹拌し、２１０ミリバール、１２８℃
で表記化合物を蒸留した。蒸留物をメチレンクロリドに
溶解し、溶液を６Ｎ塩酸で抽出し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下に濃縮して表記化合物８０ｇ（理論量
の８４．４％）を
【００５４】
【化１４】 の無色油状体として得た。
【００５５】
【実施例ＩＩＩ】（化合物Ｉの除草剤スルホニル尿素へ
の転化）
【００５６】
【実施例ＩＩＩ−１】２−アミノ−４−クロルジフルオ
ルメトキシ−６−フルオルピリミジン ９．８ｇ（０．５７８モル）の気体アンモニアを、−７
５から−７０℃において１時間にわたり、３００ミリリ
ットルのテトラヒドロフラン中、６２．５ｇ（０．２８
９モル）の２，４−ジフルオル−６−クロルジフルオル
メトキシピリミジンの撹拌混合物中に給送流過させた。 混合物を−７０℃で１時間撹拌し、次いで室温まで加熱
した。沈澱物を吸引濾別し、エチルアセタートおよび水
の間に分配し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
別し、濃縮した。残渣をエチルアセタートに溶解し、５
：１の石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲルク
ロマトグラフィー処理し、濃縮した。融点７７−８０℃
の無色結晶として表記化合物４６．５ｇ（理論量の７５
．３％）を得た。
【００５７】
【実施例ＩＩＩ−２】２−アミノ−４−フルオル−６−
トリフルオルメトキシピリミジン ８．７ｇ（０．５１モル）の気体アンモニアを、−７５
から−７０℃において１時間にわたり、５１ｇ（０．２
５５モル）の２，４−ジフルオル−６−トリフルオルメ
トキシピリミジンおよび２００ミリリットルのジエチル
エーテルの撹拌混合物中に給送流過させた。混合物を−
７０℃において１．５時間、室温において１時間撹拌し
、次いで減圧下に濃縮した。残渣をメチレンクロリド中
に投じ、有機相を水で抽出し、乾燥し、濃縮し、８：１
の石油エーテル／エーテルを使用してシリカゲルクロマ
トグラフィー処理に附して、融点８６−８９℃の無色結
晶として表記化合物３８．１ｇ（理論量の７５．６％）
を得た。
【００５８】
【実施例ＩＩＩ−３】２−アミノ−４−クロル−６−ト
リフルオルメトキシピリミジン ４．３ｇ（０．２５モル）の気体アンモニウムを、−５
０から−４５℃において４５分間にわたり、２３．３ｇ
（０．１モル）の２，４−ジクロル−６−トリフルオル
メトキシピリミジンおよび１５０ミリリットルのメチル
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの撹拌混合物中に給送流過
させた。混合物を−５０℃で３０分間、−３０℃で１時
間、２５℃で１時間撹拌し、沈澱物を吸引炉濾別し、水
で洗浄し、乾燥して、融点２７０−２７２℃の４−アミ
ノ−２，４−ジクロルピリミジン５．４ｇ（理論量の３
３．１％）を副生成物として得た。濾液を水で洗浄し、
乾燥し、減圧下に濃縮し、残渣を５：１石油エーテル／
エーテルを使用してクロマトグラフィー処理し、当初分
別体として無色油状対の出発物質３ｇ（理論量の１２．
８％）および次回分別体として融点５５−５６℃の無色
結晶状表記化合物９ｇ（理論量の４２％）を得た。転化
率は４８．３％であった。
【００５９】
【実施例ＩＩＩ−４】４−クロルジフルオルメトキシ−
６−フルオル−２−メチルアミノピリミジン２０．３ｇ
（０．０９３８モル）の４−クロルジフルオルメトキシ
−２，６−ジフルオルピリミジンを１５０ミリリットル
のテトラヒドロフランに投じ、−７０から−６０℃の温
度で撹拌しつつ、気体状メチルアミン５．８ｇ（０．１
８８モル）を３０分間にわたり添加した。この混合物を
−７０℃、０℃および２５℃でそれぞれ１時間ずつ撹拌
し、減圧下に濃縮した。残渣を水と共に撹拌し、混合物
をエチルアセタートで２回抽出し、抽出物を硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧濃縮残渣を５：１の石油エーテ
ル／エーテルを使用してシリカゲルクロマトグラフィー
処理に附した。第１分別体には融点５７−６１℃の表記
化合物が１２．５ｇ（５８．５％）の収量で含有されて
いた。
【００６０】
【実施例ＩＩＩ−５】２−アミノ−４−トリフルオルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジン４．７ｇ（
０．２７８モル）の気体アンモニアを、−７５から−７
０℃において１時間にわたり、３８．０ｇ（０．１４７
モル）の２−フルオル（クロル）−４−トリフルオルメ
トキシ−６−トリフルオルメチルピリミジンと１５０ミ
リリットルの撹拌混合物中に給送流過させ、この混合物
を−７５℃および２５℃でそれぞれ２時間ずつ撹拌した
。析出物を吸引濾別し、乾燥し、濃縮した。メチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルを使用してシリカゲルクロマト
グラフィー処理し、融点４７−４９℃の表記化合物２０
．４ｇ（理論量の５６．１％）を得た。
【００６１】
【実施例ＩＩＩ−６】２−アミノ−４−メトキシ−６−
トリフルオルメトキシピリミジン ２．７ｇ（０．０１５モル）の３０％ナトリウムメチラ
ートを、−５から０℃で撹拌下１５分間にわたって、５
０ミリリットルのメタノール中、２．９５モル（０．０
１５モル）の２−アミノ−４−フルオル−６−トリフル
オルメトキシピリミジンに添加した。反応混合物を０℃
で１時間撹拌し、２５℃に加熱し、減圧下に濃縮し、水
と共に撹拌し、メチレンクロリドで２回抽出した。これ
を乾燥し、減圧下に濃縮して、
【００６２】
【化１５】 の表記化合物３．１ｇ（理論量の９８％）を得た。
【００６３】
【実施例ＩＩＩ−７】２−アミノ−４−クロルジフルオ
ルメトキシ−６−メトキシピリミジン ２６．１ｇ（０．１４５モル）の３０％ナトリウムメチ
ラートを、−１０から０℃において撹拌下１５分間にわ
たり、３００ミリリットルのメタノール中、３１．０ｇ
（０．１４５モル）の２−アミノ−４−クロルジフルオ
ルメトキシ−６−フルオルピリミジンに添加した。この
反応混合物を０℃で３０分間、２５℃で１時間撹拌し、
次いで減圧下に濃縮し、前述のように後処理した。
【００６４】
【化１６】 の無色油状体として表記化合物３１．６ｇ（理論量の９
６．６％）を得た。
【００６５】
【実施例ＩＩＩ−８】４−クロルジフルオルメトキシ−
２−メチルアミノ−６−メトキシピリミジン４．７ｇ（
０．０２６モル）の３０％ナトリウムメチラートを、０
℃において撹拌下１０分間にわたり、１００ミリリット
ルのメタノール中、６．０ｇ（０．０２６３モル）の４
−クロルジフルオルメトキシ−６−フルオル−２−メチ
ルアミノピリミジンに添加した。この混合物を０℃およ
び２５℃でそれぞれ１時間撹拌し、後処理して、融点４
９−５３℃の表記化合物６．３ｇ（理論量の１００％）
を得た。
【００６６】
【実施例ＩＩＩ−９】４−クロルジフルオルメトキシ−
６−ジメチルアミノ−２−メチルアミノピリミジン１．
９ｇ（０．０４１７モル）の気体状ジメチルアミンを、
０℃において１０分間にわたり、１００ミリリットルの
テトラヒドロフランと８．９ｇ（０．０４１７モル）の
２−アミノ−４−クロルジフルオルメチル−６−フルオ
ルピリミジンの撹拌混合物に添加した。この混合物を、
０℃で１時間、２５℃で２時間撹拌し、後処理して融点
１２７−１３０℃の表記化合物９．７ｇ（理論量の９７
．５％）を得た。
【００６７】
【実施例ＩＩＩ−１０】メチル−２−（４−フルオル−
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアート１５ミリリッ
トルの１，２−ジクロルエタン中、３．６ｇ（０．０１
５モル）の２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニル
を、２５℃において１５分間にわたり、２．９５ｇ（０
．０１５モル）の２−アミノ−４−フルオル−６−トリ
フルオルメトキシピリミジンと１００ミリリットルの１
，２−ジクロルエタンの撹拌混合物に添加し、この混合
物を２５℃において１２時間撹拌した。 この溶液を減圧下に濃縮し、残渣を１：１のエーテル／
石油エーテルと共に撹拌し、吸引濾別し、乾燥して、融
点１５７−１６１℃の表記化合物４．８ｇ（理論量の７
３．３）を得た。
【００６８】
【実施例ＩＩＩ−１１】エチル−２−（４−クロル−６
−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジルアミノカルボ
ニルアミノスルホニル）ベンゾアート １０ミリリットルのメチレンクロリド中、２．５５ｇ（
０．０１モル）の２−エトキシカルボニルベンゼンイソ
シアナートを、２５℃において１０分間にわたり、２．
１ｇ（０．０１モル）の２−アミノ−４−クロル−６−
トリフルオルメトキシピリミジンと１００ミリリットル
のメチレンクロリドの撹拌混合物に添加した。この混合
物を２５℃で１２時間撹拌し、吸引濾別して若干の非溶
解物を除去した。濾液を減圧下に濃縮し、残渣を１：１
のエーテル／石油エーテルと共に撹拌し、吸引濾別し、
乾燥して、融点１４８−１５１℃の表記化合物４．０ｇ
（理論量の８５．４％）を得た。
【００６９】
【実施例ＩＩＩ−１２】メチル−２−（４−メトキシ−
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアート１０ミリリッ
トルのアセトニトリル中、４．８ｇ（０．０２モル）の
２−メトキシカルボニルベンゼンスルホニルを、２５℃
において１５分間にわたり、４．１ｇ（０．０２モル）
の２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオルメトキ
シピリミジンと１００ミリリットルのアセトニトリルの
撹拌混合物に添加し、次いでこの混合物を１２時間撹拌
した。沈澱物（融点１４１−１４３℃、２．４ｇ）を除
去し、濾液を減圧下に濃縮し、エーテル／石油エーテル
と共に撹拌し、固体分を吸引濾別し、乾燥した。これに
より融点１４１−１４３℃の表記化合物４．３ｇを得た
。合併収量は６．７ｇ（理論量の７４．４％）であった
。
【００７０】
【実施例ＩＩＩ−１３】メチル−２−（４−メトキシ−
６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルアミノカ
ルボニルアミノスルホニル）ベンゾアートのナトリウム
塩 ２．４ｇ（０．０５３モル）のメチル−２−（４−メト
キシ−６−トリフルオルメトキシ−２−ピリミジニルア
ミノカルボニルアミノスルホニル）ベンゾアートを５０
ミリリットルのメタノールに溶解させ、２５℃において
１．０ｇ（０．０５３モル）の３０％濃度ナトリウムメ
チラートのメタノール溶液を添加し、混合物を１０分間
撹拌した。溶媒を減圧下に蒸留除去して、融点１７５℃
の表記化合物２．５ｇ（理論量の１００％）を得た。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　以下の式（Ｉ） 【化１】 で表わされ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が相互に無関係にそ
    れぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４ハロアルキル
    を意味し、Ｒ１および／またはＲ２がさらにトリフルオ
    ルメトキシあるいはクロルジフルオルメトキシを意味し
    、ｎが０もしくは１であることを特徴とする、置換トリ
    フルオル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジ
    ン。
  2. 【請求項２】　　請求項（１）による式（Ｉ）のトリフ
    ルオル−およびクロルジフルオル−メトキシピリミジン
    の製造方法であって、以下の式（ＩＩ） 【化２】 で表わされ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が相互に無関係にそ
    れぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４ハロアルキル
    を意味し、Ｒ１および／またはＲ２がさらにトリクロル
    メトキシを意味するトリクロルメトキシピリミジンのハ
    ロゲン置換を行なうことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】　　以下の式（ＩＩ） 【化３】 で表わされ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が相互に無関係にそ
    れぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４ハロアルキル
    を意味し、Ｒ１および／またはＲ２がさらにトリクロル
    メトキシを意味することを特徴とする置換トリクロルメ
    トキシピリミジン。
  4. 【請求項４】　　請求項（３）による式（ＩＩ）のトリ
    クロルメトキシピリミジンの製造方法であって、以下の
    式（ＩＩＩ） 【化４】 で表わされ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が相互に無関係にそ
    れぞれ水素、ハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４ハロアルキル
    を意味し、Ｒ１および／またはＲ２がさらにメトキシを
    意味するメトキシピリミジンを塩素化することを特徴と
    する製造方法。
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