JP2942974B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
ガスセンサ及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＨ2Ｓ（硫化水素ガス）
の検出に優れたガスセンサ及びその製造方法に関する。
の検出に優れたガスセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスの吸脱着により抵抗値が変化する金
属酸化物半導体（ＳnＯ2）に電極を接続し、抵抗値を測
定することでガスの有無を検出するようにした半導体ガ
スセンサが従来からガス漏れ警報器等として使用されて
いる。
属酸化物半導体（ＳnＯ2）に電極を接続し、抵抗値を測
定することでガスの有無を検出するようにした半導体ガ
スセンサが従来からガス漏れ警報器等として使用されて
いる。
【０００３】一方、最近ではトイレやキッチン等の住居
内におけるオートベンチレーション（自動換気）を行な
うためのガスセンサの開発が要望されている。つまり、
トイレやキッチン等の悪臭成分の主なものは、硫化水
素、アンモニア、アミン類及びメルカプタン類であり、
快適な住環境を維持するにはこれらのガス濃度が数ｐｐ
ｂ〜数ｐｐｍの範囲で検出できるセンサが必要とされ
る。しかしながら従来の金属酸化物半導体ガスセンサに
よる検出可能濃度は数百ｐｐｍ以上である。
内におけるオートベンチレーション（自動換気）を行な
うためのガスセンサの開発が要望されている。つまり、
トイレやキッチン等の悪臭成分の主なものは、硫化水
素、アンモニア、アミン類及びメルカプタン類であり、
快適な住環境を維持するにはこれらのガス濃度が数ｐｐ
ｂ〜数ｐｐｍの範囲で検出できるセンサが必要とされ
る。しかしながら従来の金属酸化物半導体ガスセンサに
よる検出可能濃度は数百ｐｐｍ以上である。
【０００４】そこで、特開昭６３−３１３０４８号及び
特開昭６３−３１３０４９号には、Ｓnのアルコキシド
溶液を絶縁基板に塗布した後、アルコキシド溶液を熱分
解してＳnＯ2膜を形成し、このＳnＯ2膜に別の金属（通
常酸化物の形態となっている）を添加して、ガス検出感
度を高めるようにした提案がなされている。しかしこの
方法ではＨ2Ｓ除去時の応答速度が遅く、ヒートクリー
ニングする方法が用いられている。
特開昭６３−３１３０４９号には、Ｓnのアルコキシド
溶液を絶縁基板に塗布した後、アルコキシド溶液を熱分
解してＳnＯ2膜を形成し、このＳnＯ2膜に別の金属（通
常酸化物の形態となっている）を添加して、ガス検出感
度を高めるようにした提案がなされている。しかしこの
方法ではＨ2Ｓ除去時の応答速度が遅く、ヒートクリー
ニングする方法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】図９は上述した従来の
ガスセンサのＳnＯ2膜の細孔分布を示すグラフ、図１０
は同ガスセンサのＳnＯ2膜の細孔面積分布を示すグラフ
であり、図９からは従来のＳnＯ2膜の細孔分布は均一性
に欠け、また図１０からは大部分の細孔表面は３０Å以
下の細孔内に存在していることが分る。
ガスセンサのＳnＯ2膜の細孔分布を示すグラフ、図１０
は同ガスセンサのＳnＯ2膜の細孔面積分布を示すグラフ
であり、図９からは従来のＳnＯ2膜の細孔分布は均一性
に欠け、また図１０からは大部分の細孔表面は３０Å以
下の細孔内に存在していることが分る。
【０００６】また図１１は上述したＳnＯ2からなるガス
センサの応答曲線を示すグラフであり、縦軸はガス感度
の逆数を対数目盛で表示している。これより２００℃及
び３００℃の応答曲線を見ると、ガス感度は比較的良好
であるが雰囲気をＨ2Ｓから空気に切り替えた時の回復
応答性が悪いことが分る。一方センサ温度を４００℃ま
で高めれば回復応答性は良くなるが、図１２にも示すよ
うにＳnＯ2及びＩn2Ｏ3は急激にガス感度が低下する。
尚図１２中、低温側の素子温度でガス感度の表示のない
ものは素子抵抗が測定限界であることを示す。
センサの応答曲線を示すグラフであり、縦軸はガス感度
の逆数を対数目盛で表示している。これより２００℃及
び３００℃の応答曲線を見ると、ガス感度は比較的良好
であるが雰囲気をＨ2Ｓから空気に切り替えた時の回復
応答性が悪いことが分る。一方センサ温度を４００℃ま
で高めれば回復応答性は良くなるが、図１２にも示すよ
うにＳnＯ2及びＩn2Ｏ3は急激にガス感度が低下する。
尚図１２中、低温側の素子温度でガス感度の表示のない
ものは素子抵抗が測定限界であることを示す。
【０００７】また回復応答性を高めるためにセンサを加
熱するヒートクリーンニングも知られているが、この場
合には連続測定ができず更にヒートクリーンニング用の
別回路が必要となる。
熱するヒートクリーンニングも知られているが、この場
合には連続測定ができず更にヒートクリーンニング用の
別回路が必要となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明者らは多孔質物質内でのガス拡散について着目
した。即ち、半導体ガスセンサのような多孔質物質内に
おけるガス拡散は非常に遅くクヌッセン拡散と呼ばれ、
この時の細孔内における拡散定数は以下の（数１）で表
わされる。
め本発明者らは多孔質物質内でのガス拡散について着目
した。即ち、半導体ガスセンサのような多孔質物質内に
おけるガス拡散は非常に遅くクヌッセン拡散と呼ばれ、
この時の細孔内における拡散定数は以下の（数１）で表
わされる。
【０００９】
【数１】
【００１０】また、この時の拡散速度式は以下の（数
２）で示すグムケラーの拡散式が成立すると考えられ
る。
２）で示すグムケラーの拡散式が成立すると考えられ
る。
【００１１】
【数２】
【００１２】上記の（数２）より短時間で吸脱着が平衡
に達するためには細孔の半径（ｒ）が大きく、膜厚Ｌが
小さく、温度Ｔが大きい程有利である。
に達するためには細孔の半径（ｒ）が大きく、膜厚Ｌが
小さく、温度Ｔが大きい程有利である。
【００１３】上記の知見に基づき本発明は、絶縁基板上
に形成するＳnＯ2膜の厚みを１μｍ以下とし且つ平均細
孔径を１００Å以上とした。
に形成するＳnＯ2膜の厚みを１μｍ以下とし且つ平均細
孔径を１００Å以上とした。
【００１４】
【作用】絶縁基板上にＳnＯ2をゾルの形態で塗布し、こ
れを６００℃以上の温度で焼成することで細孔分布を均
一にし且つ細孔径の平均を１００Å以上にすることがで
きる。
れを６００℃以上の温度で焼成することで細孔分布を均
一にし且つ細孔径の平均を１００Å以上にすることがで
きる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。ここで図１は本発明に係るガスセンサの一例
を示す斜視図、図２は同ガスセンサの拡大断面図であ
る。
説明する。ここで図１は本発明に係るガスセンサの一例
を示す斜視図、図２は同ガスセンサの拡大断面図であ
る。
【００１６】ガスセンサ１はアルミナ基板２に一対の櫛
形Ａu電極３，３を焼成により形成し、このＡu電極３，
３が接続するＳnＯ2膜４を同じく焼成によりアルミナ基
板２表面に形成し、更にアルミナ基板２内にはヒータ５
を埋設している。
形Ａu電極３，３を焼成により形成し、このＡu電極３，
３が接続するＳnＯ2膜４を同じく焼成によりアルミナ基
板２表面に形成し、更にアルミナ基板２内にはヒータ５
を埋設している。
【００１７】ＳnＯ2膜４は厚みが１μｍ以下で平均細孔
径が１００Å以上になっている。斯かるＳnＯ2膜４を形
成するにはＳnＯ2ゾルをアルミナ基板２に塗布した後焼
成する。具体的には、塩化第二スズ水溶液に重炭酸アン
モニウム水溶液を添加、生成したゲルを水洗いし、これ
にアンモニア水を加えてｐＨ１０にした後、オートクレ
ーブ中で２００℃で水熱処理することにより２０Å程度
の結晶形のＳnＯ2ゾルを生成し、このＳnＯ2ゾルをアル
ミナ基板２に塗布し乾燥せしめた後焼成する。
径が１００Å以上になっている。斯かるＳnＯ2膜４を形
成するにはＳnＯ2ゾルをアルミナ基板２に塗布した後焼
成する。具体的には、塩化第二スズ水溶液に重炭酸アン
モニウム水溶液を添加、生成したゲルを水洗いし、これ
にアンモニア水を加えてｐＨ１０にした後、オートクレ
ーブ中で２００℃で水熱処理することにより２０Å程度
の結晶形のＳnＯ2ゾルを生成し、このＳnＯ2ゾルをアル
ミナ基板２に塗布し乾燥せしめた後焼成する。
【００１８】ＳnＯ2ゾルの製法は上記に限らず、塩化第
二スズの塩酸酸性水溶液に水酸化ナトリウムを添加混合
する方法、塩化第二スズ水溶液を陰イオン交換樹脂によ
り処理する方法、スズアルコキシドを各種の手段で加水
分解する方法等が挙げられる。
二スズの塩酸酸性水溶液に水酸化ナトリウムを添加混合
する方法、塩化第二スズ水溶液を陰イオン交換樹脂によ
り処理する方法、スズアルコキシドを各種の手段で加水
分解する方法等が挙げられる。
【００１９】ところで、図３はＳnＯ2ゾルの焼成温度と
細孔分布との関係を示すグラフ、図４はＳnＯ2ゾルの焼
成温度と細孔面積分布との関係を示すグラフであり、前
記したように短時間で吸脱着が平衡に達するためには細
孔の分布が均一で半径（ｒ）が大きい程有利であること
を鑑みれば、焼成温度は６００℃以上とすべきである。
このように焼成温度を６００℃以上とすることで平均細
孔径が１００Å以上のＳnＯ2膜を形成することができ
る。
細孔分布との関係を示すグラフ、図４はＳnＯ2ゾルの焼
成温度と細孔面積分布との関係を示すグラフであり、前
記したように短時間で吸脱着が平衡に達するためには細
孔の分布が均一で半径（ｒ）が大きい程有利であること
を鑑みれば、焼成温度は６００℃以上とすべきである。
このように焼成温度を６００℃以上とすることで平均細
孔径が１００Å以上のＳnＯ2膜を形成することができ
る。
【００２０】また図５はＳnＯ2ゾルの焼成温度、測定温
度及びガス感度の関係を示すグラフ、図６はＳnＯ2ゾル
の焼成温度と応答曲線との関係を示すグラフ、図７はガ
スセンサの測定温度と応答曲線との関係を示すグラフ、
図８は７００℃で焼成した場合のガス濃度とガス感度と
の関係を示すグラフであり、図５からは６００℃以上で
焼成した場合にはガス感度が飛躍的に向上することが分
る。また図６からは６００℃以上で焼成した場合にセン
サ出力及び回復応答性が向上することが分る。そして、
図７及び図８からは６００℃以上（７００℃）で焼成す
れば測定温度が１６０℃〜３００℃程度においても充分
なガス感度、センサ出力及び回復応答性を発揮すること
が分る。
度及びガス感度の関係を示すグラフ、図６はＳnＯ2ゾル
の焼成温度と応答曲線との関係を示すグラフ、図７はガ
スセンサの測定温度と応答曲線との関係を示すグラフ、
図８は７００℃で焼成した場合のガス濃度とガス感度と
の関係を示すグラフであり、図５からは６００℃以上で
焼成した場合にはガス感度が飛躍的に向上することが分
る。また図６からは６００℃以上で焼成した場合にセン
サ出力及び回復応答性が向上することが分る。そして、
図７及び図８からは６００℃以上（７００℃）で焼成す
れば測定温度が１６０℃〜３００℃程度においても充分
なガス感度、センサ出力及び回復応答性を発揮すること
が分る。
【００２１】
【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、絶
縁基板上にＳnＯ2ゾルを塗布するようにしたので、焼成
後のＳnＯ2膜の厚みを１μｍ以下にコントロールするこ
とができ、また焼成温度を６００℃以上としたのでＳn
Ｏ2膜の平均細孔径を１００Å以上にすることができ
る。そして、ＳnＯ2膜の厚みを１μｍ以下とし平均細孔
径を１００Åとすることで、ガス感度、センサ出力及び
回復応答性に優れたガスセンサとすることができる。
縁基板上にＳnＯ2ゾルを塗布するようにしたので、焼成
後のＳnＯ2膜の厚みを１μｍ以下にコントロールするこ
とができ、また焼成温度を６００℃以上としたのでＳn
Ｏ2膜の平均細孔径を１００Å以上にすることができ
る。そして、ＳnＯ2膜の厚みを１μｍ以下とし平均細孔
径を１００Åとすることで、ガス感度、センサ出力及び
回復応答性に優れたガスセンサとすることができる。
【図１】本発明に係るガスセンサの一例を示す斜視図
【図２】同ガスセンサの拡大断面図
【図３】ＳnＯ2ゾルの焼成温度と細孔分布との関係を示
すグラフ
すグラフ
【図４】ＳnＯ2ゾルの焼成温度と細孔面積分布との関係
を示すグラフ
を示すグラフ
【図５】ＳnＯ2ゾルの焼成温度、測定温度及びガス感度
の関係を示すグラフ
の関係を示すグラフ
【図６】ＳnＯ2ゾルの焼成温度と応答曲線との関係を示
すグラフ
すグラフ
【図７】ガスセンサの測定温度と応答曲線との関係を示
すグラフ
すグラフ
【図８】ガス濃度とガス感度との関係を示すグラフ
【図９】従来のＳnＯ2膜の細孔分布を示すグラフ
【図１０】従来のＳnＯ2膜の細孔面積分布を示すグラフ
【図１１】従来のガスセンサの応答曲線を示すグラフ
【図１２】各種金属酸化物半導体のＨ2Ｓ感度と温度と
の関係を示すグラフ
の関係を示すグラフ
１…ガスセンサ、２…絶縁基板、３…電極、４…ＳnＯ2
膜。
膜。
フロントページの続き (72)発明者 土田 敬之 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−89793（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287057（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132361（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−293501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−31798（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (2)
- 【請求項１】 ＳnＯ2に対するガスの吸脱着による抵抗
値の変化を利用したガスセンサにおいて、前記ＳnＯ2は
絶縁基板上に薄膜として形成され、その厚みは１μｍ以
下で且つ平均細孔径が１００Å以上であることを特徴と
するガスセンサ。 - 【請求項２】 ＳnＯ2に対するガスの吸脱着による抵抗
値の変化を利用したガスセンサの製造方法において、前
記ＳnＯ2は絶縁基板上にＳnＯ2ゾルの形態で塗布した
後、６００℃以上の温度で焼成して形成することを特徴
とするガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18025291A JP2942974B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18025291A JP2942974B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH052005A JPH052005A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2942974B2 true JP2942974B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=16080021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18025291A Expired - Lifetime JP2942974B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2942974B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004043121A1 (de) | 2004-09-07 | 2006-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement für Partikelsensoren und Verfahren zum Betrieb desselben |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP18025291A patent/JP2942974B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH052005A (ja) | 1993-01-08 |
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|---|---|---|---|
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