JP2935725B2 - 表面被覆セメント粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医科及び歯科において使用されるセメント粉
末、特にりん酸亜鉛セメント、カルボキシレートセメン
ト、グラスアイオノマーセメント及び骨セメント粉末の
表面改質に関するものである。

従来の技術 歯科において使用されるセメントとしては、古くから
りん酸亜鉛セメント及びけいりん酸セメントが知られて
おり、う蝕窩洞の修復充填、補綴物等の合着、窩洞の裏
装、支台築造等に幅広い用途に使用されている。

これらのセメントはりん酸を主成分とした液で、酸化
亜鉛を主成分としたりん酸亜鉛セメント粉末又は、アル
ミノシリケートを主成分としたけいりん酸セメント粉末
を練和するため、りん酸による口腔内粘膜組織或は、歯
髄組織に対する刺激を全くなくすることは不可能で、セ
メント硬化後も残留するりん酸の影響が残り、疼痛の要
因とされている。また歯質（エナメル質、象牙質）或
は、金属等の補綴物との化学的接着は全く期待できず、
専ら機械的嵌合によっていたので、やがては補綴物の脱
落や、漏洩が起こり２次う蝕の原因とされている。

近年これらの点を改良すべく研究が進められ、りん酸
溶液に替え、ポリカルボン酸例えばポリアクリル酸及び
／又はその共重合体水溶液を使用するカルボキシレート
セメント及びグラスアイオノマーセメントが出現した。

これらのセメントの粉末は前記りん酸亜鉛セメント粉
末及びけいりん酸セメント粉末とほぼ同様の組成物を使
用するのであるが、りん酸の生体に対する阻害作用がな
いので、生体親和性が極めて優れ、歯質（エナメル質、
象牙質）や補綴物に対する化学的接着性が良好なため、
辺縁封鎖性が良好で、口腔内耐性があるので、次第にこ
れらのセメントに需要が移行している。

医科において使用される骨セメントとしては、りん酸
カルシウム系の粉末を有機酸例えばりんご酸、くえん
酸、酒石酸等の水溶液で練合硬化させ、人工骨、人工関
節と自家骨との合着及び充填や骨欠損部に埋入し代替骨
として用いる用途がある。

何れの場合も、無機塩と酸の反応による硬化反応、い
わゆるセメント反応を利用しているので、粉末と水溶液
の組合せによる練合であり、一般的に同一組成物では、
できる限り粉末を多く用いると、硬化時間が短くなり、
強度が増大する。また練合時の練和感の向上及び、被膜
厚さの減小には粉末の粒度分布を、できるだけ細いもの
が良いとされているが、より細い粒度分布の粉末の使用
は、練和物の流動性が少なくなり、補綴物等の接着に際
しては操作可能時間や被膜厚が問題になり、又硬化特性
として、一般的に操作可能時間から初期硬化、初期硬化
から最終硬化に至るまでに長時間を要するので練和物表
面が唾液との接触により崩壊し、最終強度も十分に得る
事が出来ない。これらの問題を解決すべく数多くの研究
者により、種々の方法が検討されてきた。

すなわち、特開昭56−37965号公報によると、ポリカ
ルボン酸水溶液中に酒石酸等のヒドロキシカルボン酸を
添加する事により反応初期に溶出するカルシウムイオ
ン、アルミニウムイオンを酒石酸カルシウム等のカルボ
ン酸塩として、ポリカルボン酸との反応を疎害し粘度上
昇を抑制し、操作性を良好にする方法があるが、この方
法には限度があり、添加濃度が多くなると初期硬化時間
が延びる等の欠点を持っている。

又、特開昭56−17943号公報によると、フルオロアル
ミノシリケートガラス粉末表面のカルシウムを酸溶液に
て処理する事により、ガラス表面のカルシウムを除去
し、反応性を低下させる方法があるが、この方法におい
ては広範囲にガラス表面が酸蝕される為、破砕抗力の低
下を誘くなどの欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 従来の方法、特に、特開昭56−17943号公報における
表面改質方法では、可溶性カルシウム塩を形成させ、カ
ルシウムを溶解除去するため、塩化水素、硝酸、硫酸、
酢酸、プロピオン酸及び過塩素酸の使用を例示している
が、処理後行う水洗を充分に行っても塩が酸蝕された微
細孔に残り、セメント粉と、ポリカルボン酸溶液を練和
した場合、先ず、この微細孔に残ったカルシウム塩とポ
リカルボン酸溶液が反応するためか、期待した程の操作
可能時間の延長効果すなわち急激な流動性減退の抑制効
果が発揮されず、また酸蝕による表面の微細孔のため
か、セメントとした後の破砕抗力も低い。しかし、セメ
ントとしてより使いやすい、すなわち、操作可能時間ま
で急激な流動性減退の抑制効果があり、操作可能時間を
すぎ初期硬化に至るまでに急激な流動性減退がある作業
時間（可使時間）が長く、かつ、硬化に至るまでの時間
が短い高強度のセメントが要求されている。

課題を解決するための手段 本発明は、金属化合物を反応させて形成させた金属酸
化物表面層を有するセメント粉末ならびにその製法に関
する。

本発明に使用するセメント粉末は従来から歯科および
外科の分野において利用されているセメント粉末であ
り、例えばりん酸亜鉛セメント粉末及びカルボキシレー
トセメント粉末では、酸化亜鉛100〜75重量部、酸化マ
グネシウム０〜13重量部、けい酸０〜５重量部その他０
〜10重量部のものが、代表的な組成範囲であり、酸化亜
鉛９に対し酸化マグネシウム等の酸化物を１程度使用し
たものが多い。また直接反応には関係のない硫酸バリウ
ム等をＸ線造影剤として含んでいるものもある。

またけいりん酸セメント粉末及びグラスアイオノマー
セメント粉末では、けい酸15〜60重量部、酸化アルミニ
ウム10〜50重量部、酸化カルシウム０〜40重量部、五酸
化りん０〜10重量部、弗素０〜40重量部、酸化ナトリウ
ム０〜10重量部が代表的な組成範囲であり、多くのもの
は弗化物をガラスの融剤として用いたものが多い。

更に、骨セメント粉末では一般式Ca_n+2（PO₄）₂O_n-1
n＝２〜4.5で示されるりん酸カルシウムである。

これらのセメント粉末の中ではグラスアイオノマーセ
メント粉末が特に好ましい。セメント粉末の粒径は特に
限定的ではないが、通常は0.1〜50μｍ、好ましくは0.5
〜20μｍである。

上記セメント粉末の表面を被覆する金属酸化物として
はアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、錫、ホ
ウ素、亜鉛等から成る群から選択される１種もしくはそ
れ以上の金属の酸化物が例示されるが、特に好ましい金
属酸化物は珪素、チタン、アルミニウム等である。

金属酸化物の被覆厚は特に限定的ではないが、通常は
10〜1000Å、好ましくは50〜500Åであり、一般に10Å
以下の場合は被覆効果による反応に対する遅延作用に劣
り、また、1000Å以上になると、臨床的な範囲以上の遅
延作用並びに金属酸化物のみの粒子の成長が増大し、実
用的でなくなる。

金属酸化物の被覆層は通常は単一層であるが、所望に
より、複層、例えばアルカリ土類金属の酸化物層を下層
とし、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、
錫、ホウ素および／または亜鉛の酸化物層を上層とする
複層構造にしてもよい。

下層の厚さは通常10〜500Å、好ましくは20〜200Åで
あり、上層の厚さは10〜1000Å、好ましくは50〜500Å
である。

このような複層構造を採用することによってセメント
粉末に特異な硬化特性を付与することができる。即ち、
芯部のセメント粉末は、そのセメント溶液と練合したと
き、最大の物性を取り得る組成とし、反応速度の調節
は、金属酸化物の被覆層で行うので、例えば芯部のセメ
ント粉末の反応が遅い場合は、その上層に反応の速い酸
化マグネシウムや酸化カルシウム等を被覆し、更にその
上層に反応の遅い酸化けい素や酸化チタン等を被覆する
ことができる。

なお、複数のこのような複層によってセメント粉末を
被覆してもよい。

本発明による金属酸化物によって表面被覆された歯科
用セメント粉末及び骨セメント粉末の製法は限定的では
ないが、特に好適な製法は、液相中または気相中で、セ
メント粉末の表面上において、金属アルコキシドもしく
はその部分加水分解の加水分解反応、金属ハロゲン化物
もしくはその部分脱ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応ま
たは金属水酸化物もしくはその部分脱水縮重合プレポリ
マーの縮合反応をおこなうことによって、該セメント粉
末表面上に金属酸化物の被覆層を形成させる方法であ
る。

金属アルコキシドとしては次の化合物が例示される： テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシ
シラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、トリメトキシ
クロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプ
ロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、ジメトキシジクロロシラン、ジイソプロポキシ
ジクロロシラン、ジエトキシジヒドロキシシラン、ジメ
トキシジクロロシラン、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリ
メトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、ト
リプロピルクロロチタン、トリイソプロポキシクロロチ
タン、トリメトキシヒドロキシチタン、トリエトキシメ
トキシチタン、ジエトキシジメトキシチタン、トリメト
キシエトキシチタン、トリ−ｎ−プロポキシメトキシチ
タン、ジ−ｎ−プロポキシジメトキシチタン、トリ−ｎ
−プロポキシエトキシチタン、トリエトキシ−ｎ−プロ
ポキシチタン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシチタン、
トリメトキシ−ｎ−プロポキシチタン、トリエトキシイ
ソプロポキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタ
ン、トリメトキシイソプロポキシチタン、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリメト
キシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプ
ロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テ
トラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキシ
錫、テトラブトキシ錫、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜
鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛、トリメトキシ
ほう素、トリエトキシほう素、トリプロポキシほう素、
トリブトキシほう素、ジメトキシカルシウム、ジエトキ
シカルシウム、ジプロポキシカルシウム、ジブトキシカ
ルシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネ
シウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネ
シウム等である。金属ハロゲン化物としては次の化合物
が例示される： 四塩化けい素、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
四塩化錫、塩化アルミニウム、塩化ほう素、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム、四臭化けい素、四臭化チタ
ン、四臭化ジルコニウム、四臭化錫、臭化アルミニウ
ム、臭化ほう素、臭化マグネシウム等である。

金属水酸化物としては次の化合物が例示される：この
中には金属の水和酸化物及び水和水酸化物を含むものと
する。

即ち、水酸化けい素（酸化けい素水和物）、水酸化チ
タン（酸化チタン水和物）、水酸化ジルコニウム（酸化
ジルコニウム水和物）、水酸化アルミニウム（酸化アル
ミニウム水和物）、水酸化錫（酸化錫水和物）、水酸化
亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等であ
る。

上記の加水分解反応、脱ハロゲン化反応および縮合反
応の反応条件は、反応成分組成やセメント粉末の種類等
に応じて適宜選定すればよいが、ここで起こる反応は極
めて複雑で、諸説があり決定的なものはないが、金属ア
ルコキシド及び金属塩化物は水の存在で、加水分解をう
け、水酸化物を経て酸化物となるが、反応途中に於いて
縮合し、又芯材表面の水酸基による水素結合の生成が起
こり何らかの型で水が残るものとされている。

今シリコンについて述べれば （ハロゲン化物） SiCl₄＋H₂O→Si（OH）_４＋HCl （水酸化物） Si（OH）_４→SiO₂＋H₂O （アルコラート） Si（OR）_４＋H₂O→Si（OH）（OR）_３＋ROH Si（OR）_４＋H₂O→Si（OH）_２（OR）_２＋ROH Si（OR）_４＋H₂O→Si（OH）_３（OR）＋ROH Si（OR）_４＋H₂O→Si（OH）_４＋ROH （脱水反応） −Si−OH＋HO−Si−→−Si−Ｏ−Si−＋H₂O （脱アルコール反応） −Si−OH＋Ｒ−Ｏ−Si−→−Si−Ｏ−Si−＋ROH R:アルキル基 のような機構が考えられているが芯材表面では、図１に
示すような結合が考えられている。

二金属アルコキシドの合成は下記の何れかの反応を利
用する。

（１）成分アルコキシド間の反応 MOR＋Al（OR）_３→Ｍ［Al（OR）_４］ M:アルカリ金属、R:アルキル基 （２）金属アルコキシドと金属の溶解によって生成しつ
つあるもう一つの金属アルコキシド M:2価金属、R:アルキル基 （３）金属ハロゲン化物と二金属あるいは単一アルカリ
アルコキシドとの反応 M'［M"（OR）ｘ］：例えばＫ［Al（ｉ−OC₃H₇）_４］ M:2価、３価、或は４価の各種金属 本発明による、セメント粉末改質の被覆工程は各種の
方法（従来の被覆方法も含めて）によって実施すること
ができる。

液相法としては、例えば金属アルコキシドを、水の存
在下アルコール等の水溶性溶剤中にセメント粉末を分散
撹拌し、加水分解させ（必要に応じ酸又はアルカリの触
媒、多くは塩酸又はアンモニア水を触媒として加えるこ
ともある）、セメント粉末表面上に金属水酸化物乃至は
金属酸化物若しくはこれらの中間縮合物を生成させ、被
覆を行うものであるが、最終的には溶剤等を加熱蒸発さ
せ乾燥する。また、セメント粉末にわずかの水を含ませ
た後、金属アルコキシドを、適当な混合機で撹拌混合し
ながら加熱し、加水分解を行わせた後、水及びアルコー
ルを蒸発させ、前記同様の被覆を行うことができる。別
法として金属ハロゲン化物を加水分解し、金属水酸化物
を生成させ、前記金属アルコキシド同様に処理すること
もできる。また金属水酸化物を用いた場合も同様であ
る。

気相法としては、金属ハロゲン化物或は金属アルコキ
シドを気体の状態でセメント粉末と接触させ、その表面
上で脱ハロゲン反応或は脱アルコール反応及び脱水反応
（縮合反応）を行わせる。例えば密閉された容器に四塩
化けい素又はテトラエトキシシランとセメント粉末を別
々の開放容器に入れ、もとの容器に入れておくだけでよ
い。この状態では金属化合物がその温度での分圧で気化
し、粉末上で吸着平衡を保つ。粉末表面で反応が進め
ば、分圧が下り金属化合物は気化し供給される。このよ
うな繰返しにより必要量が被覆される。

気相法ではこの様な原理に基づいて被覆が形成される
が、より反応速度を早め、確実に粉末表面に均一に被覆
するための工夫が必要である。

即ちあらかじめわずかに水で湿らせたセメント粉末
を、必要に応じ加熱した密閉中で浮遊させ、金属アルコ
キシド又は金属ハロゲン化物をキャリアガスとの混合で
導入することで実施できる。ガスの供給速度は金属化合
物の蒸気圧、セメント粉末の種類並びに反応容器の容量
等によって適宜決まるが30分〜100時間好ましくは２〜2
0時間程度で処理できるよう調整するのが好ましい。キ
ャリアガスとしては窒素、アルゴン等の不活性気体が望
ましいが、空気、水蒸気、メタノール蒸気又はエタノー
ル蒸気を気体分子状態で混合した混合気体を使用するこ
ともできる。勿論金属化合物とキャリアガスを別々に導
入して反応容器内で混合することもできる。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

セメントの試験方法としては、ISO7489のDental gras
s polyalkenoate cement試験法に従って初期硬化時間、
被膜厚さ、破砕抗力を測定した。又操作可能時間は、被
膜厚さの項を応用し、負荷を与える時間を徐々にずら
し、その時の被膜厚さと負荷開始時間とをプロットし被
膜厚さが25μｍになる点を操作可能時間とした。

また練和物の流動性を示す稠度測定法についてはISO
規格では規定されていないのでADA（米国歯科医師会歯
科材料規格）NO21歯科用珪りん酸セメントに関する規格
を採用した。ただし、セメント液1.0gに対し適量をと
り、ガラス練板上で金属スパチュラを以て１分間練和さ
れたセメント泥0.5mlを計り、練和開始２分後にこのセ
メント泥の上に荷重220gをかけ、10分後にその平均拡が
り径を測定した。なお、この拡がり径が33±1mmとなる
稠度を標準稠度とした。

実施例１ 撹拌棒及び還流冷却器を備えた三ッ口フラスコ反応容
器にグラスアイオノマーセメント（商品名「グラスアイ
オノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉末30g及
びイオン交換水200mlを投入撹拌し懸濁液とし、ウォー
ターバス中にて液温を80℃まで上昇させた後、エチルア
ルコール50ml中にテトラエトキシシラン0.9gを溶かした
溶液を分液漏斗にて約１時間かけ滴下した。滴下終了後
６時間還流を行ない、その後ヌッチェにて減圧濾過を行
ない、得られた粉体を150℃乾燥機中にて12時間乾燥を
行なった。次に磁製乳鉢にて粉砕を行ない125m/sの篩を
通した後温度23.0±１℃、湿度50±10％の恒温室に24時
間放置した後、ポリカルボン酸溶液として、商品名「グ
ラスアイオノマーセメント」液材〔（株）松風製〕を用
い試験を行った。その結果は表−１に示す。なお、表面
被覆処理前のセメント粉末と処理後のセメント粉末の表
面状態を走査型電子顕微鏡写真によって比較したとこ
ろ、両者の間に顕著な目視的変化は認められなかった。

実施例２ 撹拌棒及び還流冷却器を備えた三ッ口フラスコ反応容
器にグラスアイオノマーセメント（商品名「グラスアイ
オノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉末30g及
びイオン交換水200mlを投入し、懸濁液としウォーター
バス中にて液温を80℃まで上昇させた後、エチルアルコ
ール50ml中にテトラエトキシシラン1.2gを溶かした溶液
を分液ロートにて約１時間かけ滴下した。滴下終了後６
時間還流を行ない、その後ヌッチェにて減圧濾過を行な
い、得られた粉末を150℃乾燥機中にて12時間乾燥を行
なった。次に磁製乳鉢にて粉砕を行ない125m/sの篩を通
した後、温度23.0±１℃、湿度50±10％の恒温室に24時
間放置した後、実施例１と同様の試験方法にて物理特性
を求めた。測定結果を表−１に示す。

実施例３ 撹拌棒及び還流冷却器を備えた三ッ口フラスコ反応容
器にグラスアイオノマーセメント（商品名「グラスアイ
オノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉末30g及
びイオン交換水200mlを投入し、懸濁液としウォーター
バス中にて液温を80℃まで上昇させた後、蒸留精製した
無水エタノール50ml中に四塩化ケイ素0.5gを溶かした溶
液を分液漏斗にて約10分間かけ滴下した。その後反応系
の水素イオン濃度を中性にする為、希アンモニア溶液を
適量加えた。その後６時間還流を行ない、ヌッチェにて
減圧濾過を行ない、得られた粉体を150℃乾燥機中にて1
2時間乾燥を行なった。次に磁製乳鉢にて粉砕を行ない1
25m/sの篩を通した後、温度23.0±１℃、湿度50±10％
の恒温室に24時間放置した後、実施例１と同様の試験方
法にて物理特性を求めた。測定結果を表−１に示す。

実施例４ 撹拌棒及び還流冷却器を備えた三ッ口フラスコ反応容
器にグラスアイオノマーセメント（商品名「グラスアイ
オノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉末30g及
びイオン交換水200mlを投入し、懸濁液としウォーター
バス中にて液温を80℃まで上昇させた後、蒸留精製した
無水エタノール50ml中に四塩化チタン0.6gを溶かした溶
液を分液ロートにて約２分程度で滴下し、その後反応系
の水素イオン濃度を中性にする為、希アンモニア溶液を
適量加えた。その後、６時間還流を行ないヌッチェにて
減圧濾過を行ない、得られた粉体を150℃乾燥機中にて1
2時間乾燥を行なった。次に磁製乳鉢にて粉砕を行ない1
25m/sの篩を通した後、温度23.0±１℃、湿度50±10％
の恒温室に24時間放置した後、実施例１と同様の試験方
法にて物理特性を求めた。測定結果を表−１に示す。

実施例５ 撹拌棒及び還流冷却器を備えた三ッ口フラスコ反応容
器にグラスアイオノマーセメント（商品名「グラスアイ
オノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉末30g及
びイオン交換水200mlを投入撹拌し懸濁液とし、ウォー
ターバス中にて液温を90℃まで上昇させた後、エチルア
ルコール50ml中にエチルシリケート（テトラエトキシシ
ラン）加水分解物（商品名「エチルシリケート40」
（株）コルコート社製）0.6gを溶かした溶液を分液ロー
トにて約１時間かけ滴下した。滴下終了後６時間還流を
行ない、その後ヌッチェにて減圧濾過を行ない得られた
粉体を150℃乾燥機中にて12時間乾燥を行なった。次に
磁製乳鉢にて粉砕を行ない125m/sの篩を通した後、温度
23.0±１℃、湿度50±10％の恒温室に24時間放置した
後、実施例１と同様の方法にて物理特性を測定した。そ
の結果を表−１に示す。

実施例６ 反応管中にグラスアイオノマーセメント（商品名「グ
ラスアイオノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉
末30gを入れ、管中温度を90℃に保持し、反応管内をア
スピレーター減圧し、テトラエトキシシラン10g及び水1
gの混合蒸気を、キャリアガスとしてヘリウムを使用し
反応管内へ導入し６時間接触反応を行なった。

その後、粉体を取り出し150℃乾燥機中にて12時間乾
燥を行なった。次に磁製乳鉢にて粉砕を行ない125m/sの
篩を通した後、温度23.0±１℃、湿度50±10％の恒温室
に24時間放置した後、実施例１と同様の方法にて物理特
性を測定した。その結果を表−１に示す。

実施例７ 耐圧気相反応装置にグラスアイオノマーセメント（商
品名「グラスアイオノマーセメント−Ｃ」株式会社松風
社製）の粉末30gを投入し、圧縮空気（3.4Kgf/cm²）を
装置内に吹き込みグラスアイオノマー粉体を浮遊させな
がら、90℃に加熱しエタノール50ml中に溶かしたテトラ
エトキシシラン0.6gを30分かけ、エアースプレーにて噴
霧した。その後、装置内の温度を90℃に保ったまま、更
に４時間粉体を浮遊させた後、150℃乾燥機中にて12時
間乾燥を行なった。次に磁製乳鉢にて粉砕を行ない125m
/sの篩を通した後、温度23.0±１℃、湿度50±10％の恒
温室に24時間放置した後、実施例１と同様の方法にて物
理特性を測定した。その結果を表−１に示す。

実施例８ 撹拌棒及び還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ反応容
器に無水エチルアルコール50gを入れ、乾燥窒素を通じ
させながら、金属カルシウム0.3gを投入し、加熱還流を
10時間行なった後、テトラエトキシシラン0.9gを加え更
に加熱還流を４時間行なった。これをＡ液とする。次
に、撹拌棒及び還流冷却器を備えた三ツ口フラスコ反応
容器にグラスアイオノマーセメント（商品名「グラスア
イオノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉末30g
及びイオン交換水200mlを投入撹拌し懸濁液とし、ウォ
ーターバス中にて液温を90℃まで上昇させた後、先のＡ
液を分液ロートにて約１時間かけ滴下した。滴下終了後
６時間還流を行ない、その後、エチルアルコール50ml中
にテトラエトキシシラン0.6gを溶かした溶液を分液ロー
トにて約１時間かけ滴下した。滴下終了後更に６時間還
流を行ない、その後ヌッチェにて減圧濾過を行ない、得
られた粉体を150℃乾燥機中にて12時間乾燥を行なっ
た。次に磁製乳鉢にて粉砕を行ない、125m/sの篩を通し
た後、温度23.0±１℃、湿度50±10％の恒温室に24時間
放置した後、実施例１と同様の方法にて物理特性を測定
した。その結果を表−１に示す。

実施例９ 水0.9gとテトラエトキシシラン104gをメタノール0.5
に溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した後、これにテトラ−ｎ−ブトキシチタン8.5g
をイソプロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌しなが
ら添加し、テトラエトキシシランの加水分解物とテトラ
−ｎ−ブトキシシランの混合溶液（Ａ）を調製した。

次にテトラメトキシマグネシウム43gをテトラエトキ
シシラン54gをメタノール1.0に溶かし、その溶液を75
℃窒素雰囲気中で30分還流し、その後室温までもどし混
合溶液（Ｂ）を調製した。

撹拌機付10ガラス製反応容器にメタノール2.5に2
5wt％アンモニア水500gを加え、アンモニア性アルコー
ル液とした後にグラスアイオノマー（商品名「グラスア
イオノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）粉末5000g
を加え、先に調製したＢ液を約２時間かけ、液温20℃で
添加した。その後液温を80℃まであげ、直ちにＡ液を約
２時間かけ添加し、引続き４時間還流した。その後減圧
濾過し得られた粉体を150℃乾燥機中で12時間乾燥し、
粉砕し125m/sの篩を通した後、温度23±１℃、湿度50±
10％の恒温室に24時間放置し、実施例１と同様の方法に
て物理特性を測定した。その結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１で用いたグラスアイオノマーセメント（「グ
ラスアイオノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製）の粉
材及び液材で実施例１と同様の試験を行った。その結果
を表−３に示す。

比較例２ 撹拌棒及び還流冷却器を備えた三ッ口フラスコ反応容
器に0.15wt％の塩化水素溶液200gを投入し、撹拌しなが
らウォーターバス中にて液温を80℃に上昇させた後、グ
ラスアイオノマーセメント（商品名「グラスアイオノマ
ーセメント−Ｃ」株式会社松風社製）の粉末30gを添加
し一時間加熱撹拌した後、減圧濾過を行ない、得られた
粉体を、イオン交換水にて中性になるまで十分洗浄した
後、150℃乾燥機中にて12時間乾燥を行なった。次に磁
製乳鉢にて粉砕を行ない125m/sの篩を通した後、温度2
3.0±１℃、湿度50±10％の恒温室に24時間放置した
後、実施例１と同様の方法にて物理特性を測定した。測
定結果を表−３に示す。また処理後の表面を走査型電子
顕微鏡によって調らべたところ小亀裂が発生していた。

比較例３及び４ 商品名「グラスアイオノマーセメント−Ｃ」株式会社
松風製液材にDL−酒石酸を12.5wt％及び18.7wt％になる
様に添加調製したものを液材とし、粉材として商品名
「グラスアイオノマーセメント−Ｃ」株式会社松風製を
用い実施例１と同様の方法にて物理特性を測定した。測
定結果を表−３に示す。

実施例10〜21 実施例１において還流時間を１、２、４、８時間行っ
たものを実施例10、11、12、13とし、更に触媒として35
％塩酸0.009g（テトラエトキシシランに対し１％）及び
0.045g（テトラエトキシシランに対し５％）をエチルア
ルコールに加え使用し、還流時間を１、２、４、６時間
行ったものを実施例14、15、16、17及び18、19、20、21
とし、同様に処理し物理特性を測定した。その結果を表
−２及び表−３に示す。

実施例22 炭酸カルシウムとγ−りん酸カルシウムのモル比を２
で混合し、20℃／分の昇温割合で昇温し、1250℃で２時
間保持した後、40℃／分の割合で冷却させた後、平均粒
子径6.5μｍに調製し骨セメント粉末とした。

くえん酸40重量％酒石酸10重量％イオン交換水50重量
％溶液を調製し骨セメント液とした。

JIS T6602歯科用りん酸亜鉛セメントの試験法を準用
として練和物の物性を測定したところ、次の結果を得
た。

粘液比（標準稠度）1.5 操作可能時間（分）2.5 凝
固時間（分）6.5 破砕抗力（kgf/cm²）1420 この骨セメント粉末を実施例１のグラスアイオノマー
の粉末に替え同様に処理した。

この粉末を前記溶液を用い練和物とし、同様の試験を
行った所、次のようになった。

粘液比（標準稠度）1.8 操作可能時間（分）4.0 凝
固時間（分）7.0 分粉砕抗力（kgf/cm²）1600 但し操作可能時間はJIS規格で規定されていないので
前述の方法で測定した。

実施例１〜９によるセメント粉末は比較例１〜４によ
るセメント粉末に比べ、また実施例10に記載のセメント
でも未処理、処理セメント粉末に比べ、同一稠度におい
て初期硬化時間を遅らせる事なく操作可能時間を飛躍的
に向上させ、又粉砕抗力も上昇し、被膜厚さも長時間維
持出来る為、一練和において複数個の補綴物を合着する
事が可能になり、充填に際しても同程度の稠度を有する
場合には、より多くの粉材を添加する事が出来る為、破
砕抗力が上昇し、操作可能時間もより多く得られる為、
十分に形成する時間が得られる等歯科用セメント、骨セ
メントとして優れたものである。

発明の効果 金属アルコキシド（アルコラート）、金属ハロゲン化
物、金属酸化物等をセメント粉末表面に反応させる事に
より、練和性、流動性及び硬化特性が向上することは臨
床応用上、極めて重要である。即ち、第一にセメントの
初期硬化時間を遅延することなく、流動性（フロー値）
がほぼ一定に保たれ操作可能時間が増加し、かつ急硬化
性を有する事である。その為に従来不可能であった一練
和で複数個の補綴物合着が可能となった点である。

第二に初期反応が抑えられる為、従来の被膜厚さに影
響を与える要因は粉体粒度及び粉体反応性であったが、
本発明によりその相反する要因を解決出来た点である。

第三に得られる練和物は流動性に富む為、練和が行い
易く、練和する各術者による個人差が少なくなり、物性
等の安定性が得られた点である。

これらの事実により、補綴物の合着に用いた場合、セ
メント被膜厚を従来に比べ薄くする事が可能である。す
なわち、従来の技術では、被膜度を低下させる方法とし
て粉体の微細化が行なわれたが、微細化を行う事によ
り、その比表面積の増加を伴い、それによる表面エネル
ギーの増大、反応の促進による使用可能時間の短縮等、
微細化には限界があり一歩誤まると、逆にセメント合着
層の厚みが増大し臨床上不都合が起ることが多かった。

更に、単一成分又は単層被覆のみだけでなく、混合成
分又は複層被覆を行なう事により、特異な硬化特性を付
与する事も可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルキロキシシランが無機質芯材の表面被覆膜
形成時の反応機構想定図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 6/06

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属化合物を反応させて形成させた金属酸
   化物表面層を有するセメント粉末。
2. 【請求項２】金属化合物が金属アルコキシドまたはその
   部分加水分解物、金属ハロゲン化物またはその部分脱ハ
   ロゲン化物、金属水酸化物またはその部分脱水縮重合プ
   レポリマーから選ばれる請求項１に記載のセメント粉
   末。
3. 【請求項３】金属酸化物表面層がアルミニウム、珪素、
   チタン、ジルコニウム、錫、ホウ素の酸化物から選ばれ
   る請求項１に記載のセメント粉末。
4. 【請求項４】アルカリ土類金属を含む金属酸化物層を下
   層とし、それ以外の金属酸化物の層を上層として有する
   請求項１に記載のセメント粉末。
5. 【請求項５】金属酸化物が厚さ10〜1000Åである請求項
   １に記載のセメント粉末。
6. 【請求項６】セメント粉末がグラスアイオノマーセメン
   ト、りん酸亜鉛セメント、カルボキシレートセメントお
   よびフルオロアルミノシリケトガラスセメントから選ば
   れる請求項１に記載のセメント粉末。
7. 【請求項７】セメント粉末が歯科用セメント粉末である
   請求項１から６に記載のセメント粉末。
8. 【請求項８】セメント粉末が骨セメント粉末である請求
   項１から６に記載のセメント粉末。
9. 【請求項９】液相中または気相中で、原料セメント粉末
   の表面上において、金属アルコキシドもしくはその部分
   加水分解物の加水分解反応、金属ハロゲン化物もしくは
   その部分脱水ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応または金
   属水酸化物もしくはその部分脱水縮重合プレポリマーの
   縮合反応をおこなう金属酸化物表面層を有するセメント
   粉末の製造法。