JP2931916B2

JP2931916B2 - セラミックス焼結体

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Publication number: JP2931916B2
Application number: JP2140377A
Authority: JP
Inventors: 勝伺坂上; 桂林
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH0437652A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、酸化アルミニウム、あるいは酸化アルミニ
ウムと硼酸アルミニウムを含有するセラミックスに関
し、より詳細には耐摩耗性および靱性に優れた特に切削
工具をはじめとする各種構造材料として適したセラミッ
クス焼結体に関する。

（従来技術及びその問題点）アルミナ（Al₂O₃）質焼結体をはじめとするセラミッ
ク材料は、従来から金属材料などに比較して耐摩耗性等
の機械的特性に優れていることから金属材料に代わる材
料として各種の構造用部品として使用されている。

しかしながら、最近に至ってはセラミックスに対して
さらに高い特性が要求されており、アルミナ質焼結体に
対しても他のセラミックスとの複合化により各種特性の
改善を図ることが提案されている。

また、セラミックスの中でも特に耐摩耗性に優れた材
料として、硼化チタンや硼化ジルコニウムなどの硼化物
の研究開発も盛んに行われている。

（発明が解決しようとする問題点）このような硼化物を主体とするセラミックスは高い硬
度を有する反面、強度や靱性が低く応用分野が限られて
いた。

硼化チタンは硬度が高く、熱伝導性が良いことから切
削工具用材料として有望と考えられていたが、靱性を改
善する方法を見出すことが出来ず実用には到っていな
い。

硼化ジルコニウムは金属との反応性が低いことから、
金属溶湯用るつぼ等としての応用が期待されているが、
強度が低いことから構造材料としての応用分野は限られ
ている。

また、硼化アルミニウムは酸化アルミニウムに比較し
て硬度に優れた材料であるが未知の部分が多く、焼結体
として優れた特性を有するものは未だ開発されていなか
った。

そこで、本発明者等は、先に上記の硼化物中から硼化
アルミニウムを選択しその焼結性ならびにその特性の改
善について検討を進めたところ、硼化アルミニウムに対
して酸化アルニウムを混合し、焼成することにより、硼
化アルミニウムの一部あるいは全部を分解せしめ、酸化
アルミニウムを生成させることにより高い硬度を維持し
つつ高い靱性を有するセラミックスが得られることを提
案した（特願平１−312735号）。しかしながら、この材
料は焼結中に硼素が揮散しやすいことから焼結体組成の
コントロールが難しいために特性が安定せず、特に大型
の焼結体を作成する場合に該焼結内中に含まれる各元
素、特に硼素が偏析し焼結体内外で特性のバラツキが生
じるという問題があった。

（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者等は、先に提案した系の焼結性なら
びにその特性改善についてさらに検討を進めた結果、上
記の系に対して炭素粉末を特定の割合で添加することに
より大型品においても全体として特性が均質で且つ高い
硬度、靱性を有する焼結体が得られることを知見した。

即ち、本発明の焼結体は、酸化アルミニウム、あるい
は酸化アルミニウムと硼酸アルミニウムを主相とし、少
なくとも硼素、酸素および炭素を含有する副相から構成
されるセラミックス焼結体であり、該焼結体全量中アル
ミニウムが10〜50重量％、硼素が1.5〜67重量％、炭素
が0.05〜８重量％の割合で存在することを特徴とするも
のである。また、上記構成において、焼結体中に針状の
粒子を存在させ、これにより焼結体の靱性をさらに向上
させることができる。

以下、本発明を詳述する。

本発明におけるセラミックス焼結体は、組織上、主相
が酸化アルミニウム、あるいは酸化アルミニウムと硼酸
アルミニウムとからなり、その粒界には、元素としてア
ルミニウム、硼素、酸素および炭素が存在し、組成上、
これら焼結体全体を構成する各元素が特定の割合で存在
することを大きな特徴とするものである。

具体的には、焼結体中アルミニウムが10〜50重量％、
特に20〜40重量％、硼素が1.5〜67重量％、特に20〜40
重量％、炭素が0.05〜８重量％、特に１〜３重量％、残
部が実質的に酸素により構成される。各元素の量を上記
の範囲に設定することにより大型品であっても高く、且
つ内外ともにバラツキのない強度、硬度、靱性を有する
焼結体が得られる。

即ち、アルミニウムの量が10重量％を下回ると、硬度
及び靱性が低下し構造材料として使用できなくなり、50
重量％を越えると硬度が低下し切削工具や耐摩耗材料と
して使用した場合に摩耗性が低下する。硼素の量が10重
量％を下回ると硬度が通常の酸化アルミニウム焼結体と
同程度となり硼素の添加の効果がなく、50重量％を越え
ると靱性が低下する。また、炭素が0.05重量％より少な
いと焼結体内に元素の偏在が生じやすく、焼結体内外に
おいて特性のバラツキが発生しやすくなり、８重量％を
下回ると焼結性が低下し緻密体が得られないからであ
る。

また、本発明によれば、上記焼結体中に針状の結晶粒
子を存在させることにより、焼結体の靱性を大きく向上
することができる。具体的には、アスペクト比1.5以上
の針状粒子を３〜75体積％、特に10〜50体積％の割合で
存在させることにより、高い硬度を維持しつつ靱性を向
上することができ、後述する実施例によれば、最高10MP
a・m^1/2程度の優れた靱性を得ることができ、針状粒子
を形成する成分としては酸化アルミニウムあるいは硼酸
アルミニウムが好適である。

本発明のセラミックス焼結体を製造するための具体的
な製法の一例について説明すると、まず、その製造工程
は、原料の調製、成形、焼成の三つの工程により構成さ
れる。

まず、原料の調製に際して、出発原料としては硼化ア
ルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末または焼成によ
って酸化アルミニウムを生成する化合物粉末および炭素
粉末あるいは焼成により炭素を生成する化合物を用い
る。

硼化アルミニウム粉末としては、平均粒径200メッシ
ュ以下、望ましくは３μｍ以下、最適には１μｍ以下の
粉末であり、一般に化学式AlB₁₂、AlB₂もしくは非化学
量論組成の硼化アルミニウムであってもよく、またこれ
らの混合物であってもよい。現在市販されているAlB₁₂
は部分的にAlB₁₀を含んでいるものもあるがその場合も
問題は生じない。

一方、酸化アルミニウム粉末或いは焼成により酸化ア
ルミニウムを生成する化合物粉末としては、いずも平均
粒径３μｍ以下、特に１μｍ以下の微細な粒子を用いる
のが望ましい。なお、焼成により酸化アルミニウムを生
成する物質としては、金属アルミニウム、硼酸アルミニ
ウムなどが挙げられ、硼酸アルミニウムは9Al₂O₃・B₂O₃
または2Al₂O₃・2B₂O₃の化学式で表される。

また、本発明において、焼結体中に針状粒子を存在さ
せる場合には、出発原料として針状晶酸化アルミニウ
ム、あるいは焼結時の加熱により針状晶酸化アルミニウ
ムを生成する物質として9Al₂O₃・2B₂O₃の化学式を有す
る針状晶硼酸アルミニウムを添加すればよい。

なお、これらの針状物質は、平均径（短径）が２μ以
下、特に0.2乃至0.7μｍであることが好ましく、また長
径／短径で表わされるアスペクト比の平均が３〜100、
特に10乃至30のものが好適に用いられる。上記平均径を
２μｍ以下に特定したのは焼結時の粒成長が過大になら
ず、高い抗折強度を維持できるからであり、２μｍより
大きいと焼結時の結晶粒子の粒成長が著しく、粒子径の
コントロールが難しくなり、靱性にばらつきが生じ、ま
た切削工具として用いた際に逃げ面の境界摩耗が大きく
なる傾向にあるためである。一方、アスペクト比の平均
が３より小さいと繊維強化の効果が少ないために靱性の
向上効果は小さく、100より大きいと原料の取扱が難し
く、均一に分散できないために靱性が低下する傾向にあ
る。しかし、この場合でもウィスカーの一部を粉砕しな
がら混合すれば問題なく使用できる。

上述の硼化アルミニウム、酸化アルミニウム成分およ
び炭素成分は、最終焼結体におけるアルミニウム、硼
素、炭素、酸素量が前述した割合になるように適宜混合
される。これらの原料粉末によれば、焼成により分解反
応を生じるために出発原料の割合を一概に決定すること
は難しいが、好適には硼化アルミニウム粉末を５〜95重
量％、好ましくは30〜80重量％、酸化アルミニウム粉末
あるいは焼成により酸化アルミニウムを生成する物質が
酸化アルミニウムに換算して３〜90重量％、好ましくは
20〜70重量％であり、炭素粉末あるい焼成により炭素粉
末を生成しうる化合物を炭素換算で、硼化アルミニウム
と酸化アルミニウム成分との混合物100重量部に対して
0.05〜８重量部、特に１〜３重量部の割合で混合する。

なお、高靱性化を目的に酸化アルミニウム粉末の代わ
りに添加される針状粒子はアスペクト比1.5以上の粒子
として全量中３〜75体積％の割合で含有させることが望
ましい。

さらに、焼結性を改善する目的で上記の混合物に酸化
硼素を20重量％以下の割合で添加することもできる。

次に、硼化アルミニウム、酸化アルミニウム成分、炭
素成分を混合後、衆知の成形手段で所望の形状に成形す
る。成形手段は、例えばプレス成形、押し出し成形、射
出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等が用いられる。
成形性を向上させるため公知のバインダーや分散剤を用
いてもよい。

その後、これらの成形体を所望により真空中もしくは
窒素ガスもしくはアルゴンガス等の不活性ガス中に脱脂
したのち焼成を行う。

焼成は、1200乃至1900℃の温度で、Ar、He等の不活性
ガスもしくはカーボン等の存在する還元性雰囲気および
それらの加圧もしくは減圧雰囲気で0.5乃至6.0時間行え
ばよい。焼成手段としては、常圧焼成、ホットプレス法
および熱間静水圧焼成法（HIP法）等が適用され、特に
高密度の焼結体を得るために、普通焼成、ホットプレス
法によって対理論密度比96％以上の焼結体を作成し、さ
らに熱間静水圧焼成すればよい。

なお、焼成時にカーボン型を用いてホットプレス焼成
する場合には、カーボン型からの炭素の混入により焼結
体中の炭素成分を構成する場合もあるために、出発原料
中の炭素成分を適宜調整することが必要である。

上記の焼成によれば、原料中の硼化アルミニウムはそ
の一部またはその殆どがアルミニウムと硼素に分解する
とともに系中の酸素と反応し酸化アルミニウム、あるい
は硼酸アルミニウムが生成され、さらにアルミニウム、
酸素、硼素からなる副相を生成する。これに対し、原料
中の酸化アルミニウムはそのままの状態で残存し焼結さ
れる。一方、酸化アルミニウムの代わりに硼酸アルミニ
ウムを用いた場合は、1400℃付近で酸化アルミニウムと
酸化硼素とに一部分離し、それぞれを添加した場合と同
様な効果をもたらす。他方、アルミニウム金属を用いた
場合は、系中の酸素もしくは硼素と反応しAlB₂等の硼化
アルミニウムもしくは酸化アルミニウムを生成しそれぞ
れを添加した場合と同様な効果をもたらす。

上記の焼成過程において各化合物の分離、反応によっ
て生成した酸化硼素は1500℃以上では蒸発するが、いず
れも焼結助剤としての効果を示し焼結体の高緻密化を促
進する。しかし、酸化硼素が焼結体中に多く含有される
と硬度や強度が低下するので、焼結体中の含有量が20重
量％以下であることが望ましい。

上述した製造方法によれば最終的には第１図や第２図
に示す如く、結晶相として酸化アルミニウム、あるいは
酸化アルミニウムと硼酸アルミニウムからなる主相と、
アルミニウム、硼素、酸素、炭素からなるガラス質ある
いはB₇O等の結晶相からなる副相が形成される。

（作用）上述した本発明のセラミックス焼結体が高強度、高靱
性且つ高硬度を有する理由についてはおよそ次の３つの
要因が考えられる。

粒子結合力の向上焼結時、硼化アルミニウムの一部または全部が分解し
活性なアルミニウムと硼素が生成される。このアルミニ
ウムと硼素により強固に結合された新たな粒子が形成さ
れ粒子結合力の向上が図られる。

粒子形状の複雑化従来の酸化アルミニウムでは結晶粒子は球形に近いも
のが多く、破壊はそれらの粒界から起こっていたが、本
発明の焼結体ではに記述した分解生成反応を伴って焼
結されるため粒子形状は複雑に入り組んだ形状となって
いる。このため新たなクラックの進展が阻止されその結
果破壊靱性が向上する。なお、針状の酸化アルミニウム
もしくは分解により針状の酸化アルミニウムを生成する
物質を添加すると粒子形状の複雑化は更に促進され、針
状結晶が入り組んだ組織を持つようになるため靱性は飛
躍的に向上する。

酸化硼素のガス化の促進上記の焼成過程において各化合物の分離、反応によっ
て生成した酸化硼素は1500℃以上では蒸発するが、いず
れも焼結助剤としての効果を示し焼結体の高緻密化を促
進する。しかし、大型品においては構成元素、特に化合
物として酸化硼素が焼結体中に偏在し、特に内部と外部
において硬度や強度の特性にバラツキが生じる。炭素粉
末の存在により還元雰囲気下、酸化硼素のガス化が促進
され、硼酸アルミニウムのAl₂O₃化が進む。このことに
より成分の偏析が少なくなり均一な特性を有する焼結体
が得られる。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例１）原料として、酸化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ
以下、純度99.9％以上）と、AlB₁₂粉末（粒径200メッシ
ュ以下）と、針状酸化アルミニウム（平均粒径0.7μ
ｍ、平均アスペクト比15）と、硼酸アルミニウム（平均
粒径0.7μｍ、平均アスペクト比20）並びに平均粒径が
1.0μｍの炭素粉末を用いて第１表に示す割合に秤量
後、回転ミルで12時間混合粉砕した。混合後のスラリー
を乾燥してホットプレス用原料とした。この原料をカー
ボン型に充填し、1500〜1800℃で１時間、300kg/cm²の
圧力でホットプレス焼成した。

得られた各試料を研磨して鏡面状態にポリッシングし
て焼結体内部および周辺部のIM法でK1cを、さらにビッ
カース硬度を測定した。

また、焼結体に対しICP分析を行い、Al、Ｂ及びＣの
量を定量し、さらに電子顕微鏡写真からの面分析により
アスペクト比が1.5以上の粒子の含有率を求めた。

結果は第１表に示す。

第１表の試料中、No.2、３についてＸ線回析パターン
をそれぞれ第１図、第２図に示した。

第１図および第２図からも明らかなように焼結体中に
は、酸化アルミニウムの結晶相がみられ、炭素量が増加
するにつれて第２図に示すようにで酸化アルミニウムお
よび硼酸アルミニウムの２種の結晶相が主として検出さ
れた。

第１表によれば、炭素を添加しなかった試料No.1およ
びNo.24、およびAlが多量に含まれる資料No.13では内部
と周辺部で特性に差が見られた。また、炭素を添加した
系でも焼結体組成において試料No.7、20のように炭素量
が８重量％を越えて存在する焼結体では焼結不良によ
り、抗折強度等の特性の劣化を招いた。

本発明の焼結体において針状粒子を全く添加しない試
料No.8、９では、一般的な酸化アルミニウム焼結体の特
性（硬度17.0MPa以下、靱性3.0Mpa・m^1/2以下）よりも
優れた特性を示した。

AlB₁₂単体からなる試料No.15では、焼結性が不十分
で、特性は低いものであった。

針状粒子を含有する系では、いずれも靱性の向上が確
認されたが、アルミニウム量が50重量％を越える試料N
o.13では硬度が低いものであった。また、硼素の量が1.
5重量％より少ない試料No.23では硬度が酸化アルミニウ
ム単体と同程度となり、67重量％を越える試料No.18で
は硬度は高くなるが、抗折強度、靱性が劣化した。

これらの比較例に対して炭素を添加し且つ各元素が本
発明の範囲内にある本発明の焼結体はいずれも硬度、靱
性とも特性の差を20％以内に抑えることができた。本発
明の試料は、いずれも内外において特性のバラツキのな
い優れた特性を有する焼結体が得られ、抗折強度60kg/m
m²以上、靱性4.0MPa・m^1/2以上、ビッカース硬度1700kg
/mm²以上が達成され、針状粒子を配合することにより靱
性５〜10.5MPa・m^1/2以上が達成された。

（発明の効果）以上詳述した通り、本発明によれば、アルミニウム、
硼素、酸素から構成され、酸化アルミニウムを主相とし
てなる焼結体に対してさらに炭素を含有させることによ
り、高い硬度、靱性を維持しつつ焼結体の内外の特性を
均一化することができる。

これにより、工具材料をはじめとする大型形状の各種
産業機械部品用材料としての応用範囲をさらに拡大する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも本発明のセラミックス
焼結体のＸ線回折パターンを示し、第１図は実施例中、
試料No.2、第２図は試料No.3のものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化アルミニウム、あるいは酸化アルミニ
ウムと硼酸アルミニウムを主相とし、少なくとも硼素、
酸素および炭素を含有する副相から構成されるセラミッ
クス焼結体であり、該焼結体全量中アルミニウムが10〜
50重量％、硼素が1.5〜67重量％、炭素が0.05〜８重量
％の割合で存在することを特徴とするセラミックス焼結
体。
【請求項２】前記焼結体中に針状の結晶粒子が存在する
請求項１記載のセラミックス焼結体。