JP2911566B2

JP2911566B2 - 油中水滴型エマルジョン爆薬

Info

Publication number: JP2911566B2
Application number: JP2216990A
Authority: JP
Inventors: 義之池田; 篤雄井上; 芳雄田辺
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1999-06-23
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: US5000802A; MX172697B; CA2023432C; EP0414136A2; JPH03164490A; CA2023432A1; DE69005735D1; KR910004520A; KR0136900B1; DE69005735T2; EP0414136A3; EP0414136B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は隧道掘進、採石、採鉱等の産業用の爆破作業
に汎く利用される油中水滴型（以下W/O型と云う）エマ
ルジョン爆薬に関するものである。

（従来の技術） W/O型エマルジョン爆薬は米国特許第3,161,551号明細
書により初めて公開されて以来、多数の改良発明が行わ
れて来た。これらの発明によるW/O型エマルジョン爆薬
は、基本的には連続相として、ミネラルオイル、ワック
スその他疎水性炭素質燃料（油分）を含み、又不連続相
として、硝酸アンモニウムを主体とした酸化剤水溶液を
含み、更に乳化剤としてW/O型乳化剤を含む爆薬であ
り、これに微小中空球体等の鋭感剤を随時加える事によ
り、ブースター起爆から雷管起爆までの広範な感度をも
つW/O型エマルジョン爆薬が得られている。これらのW/O
型エマルジョン爆薬は、連続相として油性物質が使用さ
れている為、耐水性、安全性の点で従来の爆薬にない優
れた性能を有している事は周知の事柄である。

（発明が解決しようとする課題） W/O型エマルジョン爆薬は、エマルジョンが本質的
に、不溶性液体同志を乳化剤の力を借りて小粒子に均一
混合する事である為、安定性に欠けると云う問題点があ
る。この為安定性を向上する目的で多数の発明がなされ
て来た。安定性を向上する方法としては、特殊な乳化剤
を使用する方法がある。例えば、特開昭58−120588号公
報、特開昭58−190890号公報、特開昭59−207889号公
報、特開昭62−162685号公報等の発明がこれらに当る。
安定性を向上する他の方法としては、特殊な油類を使用
する方法がある。例えば、特開昭56−129694号公報、特
開昭57−149893号公報、特開昭59−156991号公報、特開
昭59−207890号公報、特開昭61−40892号公報、特開昭6
1−40893号公報等である。

これらの発明によって、W/O型エマルジョン爆薬の安
定性は、大きく向上し、日本国内に於て、広範に使用さ
れる様になり始めている。しかしながら、W/O型エマル
ジョン爆薬は、時間と共に感度低下を生じ、２〜３年貯
蔵したもののうち幾らかのものは、感度不足の為、穿孔
内で爆発しないで残留するという問題点が残っている。

（課題を解決する為の手段）本発明者等はW/O型エマルジョン爆薬の経時安定性に
ついて、更に詳しく研究を実施した結果、日本国内に於
ては、夏季つまり高温時に感度低下を生じ、温度が高く
ない時期、つまり春、秋、冬期には感度低下を生じない
事を見い出した。ひるがえって言えば、日本国内で長期
に安定なW/O型エマルジョン爆薬を得るには、夏季程度
の高温で安定なものとすれば良いという事を見い出した
ものである。

本発明者等は、種々の実験を重ねた結果、W/O型エマ
ルジョン爆薬の連続相を形成する油類の全部又は一部
を、油溶性で、かつ分子内にラダー構造を持つ特定のポ
リマーで置きかえれば、高温で長期に安定なW/O型エマ
ルジョン爆薬を得られる事を見い出したものである。

本発明に用いられるポリマーは油溶性でかつ分子内
に、例えばインターサイエンスパブリッシャー社発行の
“エンサイクロペディアオブポリマーサイエンス
アンドテクノロジー”第８巻に記載されている様な
ラダー構造を持つものである。又ポリマーの軟化点が０
〜150℃でかつ数平均分子量が50〜2000である様な記述
のポリマーを用いるとより良い結果が得られる。この様
なポリマーの出発物質としてはシクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が使
用されるが、特に出発物質を等の化学構造で表わされるジンクロペンタジエンとした
ポリマー、つまりジシクロペンタジエンの重合体又は共
重合体を用いるといっそう良好な結果が得られる。

本発明に使用する油溶性でかつ分子内ラダー構造を持
つ特定のポリマーとしては具体的には例えば基本構造と
してのラダー構造を有するトーネックス社のエスコレッツ53
80（軟化点85℃、比重（25/4deg.C）1.10である水添脂
環族系炭化水素樹脂）、エスコレッツ5300（軟化点105
℃、比重（25/4deg.C）1.10数平均分子量約290である水
添脂環族系炭化水素樹脂）、エスコレッツ5320（軟化点
125℃、比重（25/4deg.C）1.10、数平均分子量約340で
ある水添脂環族系炭化水素樹脂）及び基本構造としてのラダー構造を有するエスコレッツ8180（軟化点86℃、
比重（25/4deg.C）1.10、数平均分子量約200である脂環
族系炭化水素樹脂）、及びこれらと類似の基本構造を有
するトネックス社のエスコレッツ1401（軟化点119℃、
比重（25/4deg.C）0.97数平均分子量約1000である脂肪
族／脂環族系炭化水素樹脂）ECR327（軟化点15℃、比重
（25/4deg.C）1.10、数平均分子量約80である脂環族系
炭化水素樹脂）、ECR356B（軟化点140℃、比重（25/4de
g.C）1.10、数平均分子量約390である脂環族系炭化水素
樹脂）等が挙げられる。

本発明に用いられる油溶性でかつ分子内にラダー構造
を有する特定のポリマーは、W/O型エマルジョン爆薬の
油類の全部又は一部を置きかえる事が出来る。このポリ
マーは鉱物油、植物油、動物油、軽油、灯油、流動パラ
フィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、ペトロラタム等の油分と混合して用いる事も出
来るし、又、他の樹脂類例えば、石油樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブテン、ポリイソブ
チレン、ブタジエン樹脂、α−オレフィン重合体等と混
合して用いる事も出来る。

W/O型エマルジョン爆薬を高温における貯蔵において
も感度を安定に維持する為には、油溶性でかつ分子内に
ラダー構造を有する特定のポリマーを、連続相を構成す
る油類の好ましくは１重量％以上、より好ましくは５〜
70重量％置きかえたものを使用する。

本発明に使用する油類はW/O型エマルジョン爆薬全体
に対して１〜10重量％の範囲で使用するのが好ましく、
２〜８重量％の範囲で連続相を構成させるのがより好ま
しい。

本発明に使用される酸化剤水溶液は、硝酸アンモニウ
ム、アルカリ金属硝酸塩類、アルカリ土類金属硝酸塩
類、アルカリ金属塩素酸塩類、アルカリ土類金属塩素酸
塩類、アルカリ金属過塩素酸塩類、アルカリ土類金属過
塩素酸塩類、過塩素酸アンモニウムを単独又は混合して
水溶させたものである。

又、本発明に用いられる酸化剤水溶液に硝酸モノメチ
ルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒドラジン、二
硝酸ジメチルアミン等の水溶性アミン硝酸塩類、硝酸メ
タノールアミン、硝酸エタノールアミン等の水溶性アル
カノールアミン硝酸塩類及び水溶性の一硝酸エチレング
リコール等を補助鋭感剤として使用する事が可能であ
る。

酸化剤水溶液中に於ける水の含有量は、酸化剤水溶液
の結晶析出温度が30〜90℃になる範囲で使用される事が
好ましく、通常酸化剤水溶液に対して５〜40重量％で使
用されるのが好ましく、より好ましくは７〜30重量％が
使用される。

酸化剤水溶液中には、結晶析出温度を下げる為に、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ホルムアマイド、
エチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤が
補助溶媒として使用可能である。

本発明では酸化剤水溶液は全組成に対して50〜95重量
％の範囲で使用される。

本発明に用いられる乳化剤は通常、W/O型エマルジョ
ン生成に使用される乳化剤、例えば、ステアリン酸アル
カリ金属塩、ステアリン酸アンモニウム塩、ステアリン
酸カルシウム塩、ポリオキシエチレンエーテル類、ソル
ビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル
類等及びこれらの適当な混合物等が使用される。

本発明に用いられる乳化剤は、全組成に対して0.5〜
７重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明によるW/O型エマルジョン爆薬は、適当な微小
中空体を添加する事によって、雷管起爆性からブースタ
ー起爆に至る広範な感度性能が得られる。微小中空体と
しては、ガラス微小中空球、樹脂製微小中空球、シラス
バルーン、パーライト等の１種又は２種以上の混合物が
用いられる。

本発明に使用する微小中空体は、出来上ったW/O型エ
マルジョン爆薬の比重を1.40g/cc以下にする量の範囲で
使用される。好ましくは出来上ったW/O型エマルジョン
爆薬の比重を1.30g/cc以下にする量の範囲で使用する。
使用する微小中空体の比重等によるが、通常、全組成に
対して0.5〜20重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明によるW/O型エマルジョン爆薬にTNT、ペントリ
ット等の爆発性物質を微小中空体と併用する事が可能で
ある。又、適当に機械的又は化学的に気泡を含ませる事
によって微小中空体の役割を一部代替する事が可能であ
る。

本発明によるW/O型エマルジョン爆薬にはアルミ粉、
マグネシウム粉等の金属粉末、木粉、澱粉等の有機粉末
の添加も可能である。

本発明のW/O型エマルジョン爆薬の製造方法は例えば
次の通りである。すなわち硝酸アンモニウム又はこれと
他の酸化剤塩とを約85〜95℃で水に溶解させ酸化剤水溶
液を得る。一方油溶性でラダー構造を有する特定のポリ
マー又は該ポリマーと他の油分、他の樹脂を約85〜95℃
で充分溶解均一化し、これに更に乳化剤を混合して油相
混合物を得る。この油相混合物に、通常、高粘性物に使
用されるラセン型攪拌翼を用いて200〜500rpmの攪拌速
度で攪拌しながら前述の酸化剤水溶液を徐々に添加す
る。添加が終った後、更に攪拌を行い、でき上ったエマ
ルジョンに微小中空体、必要に応じて他の添加剤を加え
て縦型捏和機で約30〜60rpmで混合を行って、所望のW/O
型エマルジョン爆薬を得る。

（作用） W/O型エマルジョン爆薬の連続相を形成する油類の全
部又は一部を上述の様に油溶性でかつ分子内にラダー構
造を有する特定のポリマーに置きかえたることにより、
従来のW/O型エマルジョン爆薬に較べて高温に於ける感
度低下が著しく少ない、即ち、日本の気候に於ける貯蔵
安定性が極めて優れたW/O型エマルジョン爆薬を与え
る。

（実施例）本発明を実施例を掲げて、以下に詳しく説明する。

実施例1. 数平均分子量が約1000でかつ軟化点が119℃の、ジン
クロペンタジエンとC₅系石油溜分を共重合した油溶性で
分子内にラダー構造を有する脂肪族／脂環族系炭化水素
樹脂（トーネックス社製、商品名エスコレッツ1401）1.
5重量％と流動パラフィン（試薬品）1.0重量％を約90℃
で、浴加熱混合し、これに乳化剤として、ソルビトール
ジオレエート4.5重量％及び酸化剤水溶液として水14重
量％、硝酸アンモニウム62.8重量％、硝酸ナトリウム1
0.0重量％を予め約90℃で加熱溶解したものを加え、十
分攪拌混合してW/O型エマルジョンを得た。これにガラ
スバブルス（3M社製、商品名B28/750）6.2重量％を加え
て、混合しW/O型エマルジョン爆薬を得た。出来上ったW
/O型エマルジョン爆薬を直径25mmの紙筒に100gづつ充填
し薬包とした。

比較例1. 実施例１に使用した樹脂（ポリマー）の代わりにマイ
クロクリスタリンワックス（エスラックス172）1.5重量
％を使う他は、実施例１とまったく同じ組成、同じ方法
でW/O型エマルジョン爆薬の薬包を作成した。

実施例2. 数平均分子量が約200で、かつ軟化点が約86℃のジシ
クロペンタジエンを重合した油溶性でかつ分子内にラダ
ー構造を有する脂環族系炭化水素樹脂（トーネックス社
製、商品名エスコレッツ8180）0.3重量％とマイクロク
リスタリンワックス（エスラックス172）3.2重量％を約
90℃で良く加熱混合し、これに乳化剤としてソルビタン
モノオレエート2.0重量％及び酸化剤水溶液として水８
重量％、硝酸アンモニウム56.5重量％、硝酸ナトリウム
15.0重量％、硝酸ヒドラジン10.0重量％を予め約100℃
で加熱溶解したものを加え、十分攪拌混合してW/O型エ
マルジョンを得た。これにガラスバブルス（3M社製、商
品名B28/750）2.0重量％及びパーライト3.0重量％を加
えて混合しW/O型エマルジョン爆薬を得た。出来上ったW
/O型エマルジョン爆薬を直径25mmの紙筒に100gづつ充填
し薬包とした。

比較例2. 実施例２に使用した樹脂の代わりに、基本構造がとなり分子内にラダー構造のない脂環族系炭化水素樹脂
（荒川化学工業社製、商品名アルコンＰ−70）0.3重量
％を使う他は、実施例２とまったく同じ組成、同じ製法
でW/O型エマルジョン爆薬の薬包を作成した。

実施例3. ジシクロペンタジエンを重合水素添加してえた数平均
分子量が約290でかつ軟化点が約105℃の油溶性でかつ分
子内にラダー構造のある水添脂環族系炭化水素樹脂（ト
ーネックス社製、商品名エスコレッツ5300）3.2重量％
を約115℃で加熱溶解し、これに乳化剤として、ソルビ
トールジオレエート2.7重量％及び酸化剤水溶液として
水11重量％、硝酸アンモニウム71.4重量％、硝酸ナトリ
ウム7.5重量％を予め約90℃で加熱溶解したものを加
え、十分攪拌混合してW/O型エマルジョンを得た。これ
にガラスバブルス（3M社製、商品名B28/750）4.2重量％
を加えて、W/O型エマルジョン爆薬を得た。出来上ったW
/O型エマルジョン型エマルジョン爆薬を直径25mmの紙筒
に100gづつ充填し薬包とした。

比較例3. 実施例３に使用した樹脂の代わりに、C₅系石油溜分を
重合した石油樹脂（三井石油化学社製、商品名ハイレッ
ツＣ−110X）3.2重量％を使う他は、実施例３とまった
く同じ組成、同じ方法でW/O型エマルジョン爆薬の薬包
を作成した。

実施例4. 数平均分子量が約80で、かつ軟化点が約15℃のジシク
ロペンタジエンを重合した油溶性でかつ分子内にラダー
構造のある脂環族系炭化水素樹脂（トーネックス社製、
商品名エスコレッツECR327）1.0重量％、融点146°Ｆの
パラフィンワックス（日本石油社製、商品名145°パラ
フィン）1.0重量％及び石油樹脂（Ｃ−110X）1.0重量％
を約90℃で良く加熱混合し、これに乳化剤としてソルビ
タンモノオレエート0.7重量％及びソルビトールジオレ
エート0.5重量％、更に酸化剤水溶液として水12重量
％、硝酸アンモニウム71.1重量％、硝酸ナリトウム7.5
重量％を予め約90℃で加熱溶解したものを加え、十分攪
拌混合してW/O型エマルジョンを得た。これにガラスバ
ブルス（B28/750）5.2重量％を加えて混合しW/O型エマ
ルジョン爆薬を得た。出来上ったW/O型エマルジョン爆
薬を直径25mmの紙筒100gづつ充填し薬包とした。

比較例4. 実施例４に使用した樹脂の代わりに、比較例２で用い
たアルコンＰ−70 1.0重量％を使う他は、実施例４とま
ったく同じ組成、同じ製法で、W/O型エマルジョン爆薬
の薬包を作成した。

実施例5. 数平均分子量が約290でかつ軟化点が約105℃のジシク
ロペンタジエンを重合した油溶性でかつ分子内にラダー
構造のある脂環族系炭化水素樹脂（トーネックス社製、
商品名エスコレッツ5300）0.9重量％とマイクロクリス
タリンワックス（エスラックス172）2.1重量％を約90℃
で、良く加熱混合し、これに乳化剤としてソルビトール
ジオレエート3.1重量％及び酸化剤水溶液として水10重
量％、硝酸アンモニウム73.4重量％、硝酸ナトリウム6.
0重量％を予め約100℃で加熱溶解したものを加え、十分
攪拌混合してW/O型エマルジョンを得た。これにカラス
バブルス（B28/750）4.5重量％を加えて混合しW/O型エ
マルジョン爆薬を得た。出来上ったW/O型エマルジョン
爆薬を直径25mmの紙筒に100gづつ充填し薬包とした。

比較例5. 実施例５に使用した樹脂の代わりに比較例２で用いた
アルコンＰ−70、0.9重量％を使う他は、実施例５とま
ったく同じ組成、同じ方法でW/O型エマルジョン爆薬の
薬包を作成した。実施例１〜５、比較例１〜５の組成を
表１にまとめた。

試験例実施例１〜５及び比較例１〜５のエマルジョン爆薬包
を、45℃の高温定温器に保持し、１カ月毎に薬包を取り
出し、６号雷管及び８号雷管で、起爆試験を実施した。
試験結果を表２に示す。

（発明の効果）表２の結果でそれぞれ対応する実施例と比較例（例え
ば、実施例１と比較例１の様に）を比較して見れば実施
例の方が、感度低下を生じて８号雷管で爆発しなくなる
期間が、比較例に較べて極めて長い事が良く判る。

即ち、実施例のW/O型エマルジョン爆薬は高い温度で
も、極めて安定な事は、明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C06B 47/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ）) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化剤水溶液、油類、乳化剤、微小中空球
体よりなる油中水滴型エマルジョン爆薬に於て、油類の
全部又は一部が油溶性で、かつ分子内にラダー構造を持
つポリマーで置きかえられ、かつ該ポリマーがシクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン又はメチルシクロペ
ンタジエンを重合し、更に必要により水添されたもので
あって、その数平均分子量が50〜2000、軟化点が０〜15
0℃であるポリマーであることを特徴とする前記油中水
滴型エマルジョン爆薬