JP2909674B2

JP2909674B2 - 防菌・防カビ用噴霧剤

Info

Publication number: JP2909674B2
Application number: JP35749191A
Authority: JP
Inventors: 良弘可児; 穣若菜; 里美真鍋; 善市山田; 聡竹内; 晋箕輪
Original assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd; Shinto Kogyo KK
Current assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd; Shinto Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1999-06-23
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JPH07309706A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、住居、特に浴室、風呂
等の壁面に直接噴霧塗布し、又は、プラスチック射出成
型機の金型内面に噴霧塗布することにより、成型された
プラスチックの表面に間接的に防菌・防カビ剤を転写さ
せ、長期間にわたって、人体に害を与えることなく、ま
た、変色することなく、壁面やプラスチック表面の菌や
カビの発生を防止することができる防菌・防カビ用噴霧
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、殺虫剤、殺菌剤、防カビ剤等
を充填したスプレーは一般に広く知られている。しか
し、ここで用いられている殺虫剤、殺菌剤、防カビ剤等
は、その殆どが毒性の高い有機化合物であり、人体への
影響や環境汚染の問題があり、また、効果も持続するも
のではなかった。

【０００３】一方、微量の銀イオンが抗菌・抗カビ性を
有していることは知られている。例えば、既に、特公昭
５２−３８６６６号公報には、活性炭に硝酸銀溶液を添
加して銀を担持させ、微量に溶解する銀イオンにより浄
水器用活性炭に抗菌・抗カビ効果を持たせる方法が開示
されている。

【０００４】そして、特開昭６３−２６０８１０号公報
には、比表面積の大きいゼオライトにイオン交換法によ
り銀等の殺菌性金属イオンを高密度に担持させた殺菌性
ゼオライト組成物が開示されており、これをナイロン、
ポリエステル等に微量添加混合して紡糸し、抗菌性合成
繊維をえたことが述べられている。更に、特開昭６３−
２６５８０９号公報には、この殺菌性ゼオライト組成物
の変色を防止するために、銀等の殺菌性金属イオンの一
部をアンモニウムイオンで置き換えた殺菌性ゼオライト
組成物が開示されており、また、特開平２−１１１７０
９号公報には、上記殺菌性ゼオライト組成物の耐アルカ
リ性を改善するため、銀等の抗菌性金属のアンミン錯塩
及びアミン錯塩の１種以上を担持したゼオライトが開示
されている。また、特開昭６３−２５０３２５号公報に
は、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属でイオン交換した抗菌
性ゼオライト、アルコール、及び、噴射剤を含む抗菌性
スプレーが開示されている。

【０００５】一方、特開平２−９６５０８号公報には、
高い酸性度を有する難溶性リン酸塩や縮合リン酸の陽イ
オン交換能に着目して、これに銀等の抗菌性の金属イオ
ンを担持させたものが開示されており、これを塗料等に
混入して抗菌効果を上げうることが述べられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来、市販されている
有機系のグルタルアルデヒド、アルキルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−アルキルジアミノエチルグリシン、クロ
ルヘキシジン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−
フタルイミド等の殺菌剤、防カビ剤は、毒性が高く、か
つ、変質し易く効果が持続しなかった。

【０００７】また、特開昭６３−２６０８１０号公報、
特開昭６３−２６５８０９号公報、及び、特開平２−１
１１７０９号公報に開示された銀担持ゼオライト組成物
は、変色や抗菌性の低下を防止するために、種々の操作
を必要とするので、非常に高価なものになっていた。更
に、特開昭６３−２５０３２５号公報に開示された銀担
持ゼオライト組成物は、壁にスプレーした場合、湿気や
光により変質し、１月後から徐々に茶色に変色した。

【０００８】また、特開平２−９６５０８号公報に開示
された銀担持リン酸塩には、固体酸性度が低いので銀イ
オンの交換量も銀の保持力も弱いという欠点があり、ま
た、縮合リン酸塩の中にはトリポリリン酸二水素アルミ
ニウムのように高い酸性度を有しているものも得られる
が、高い酸性度のものを得るために、特別な焼成、処
理、銀担持操作を必要とするので、非常に高価になると
いう欠点があり、また、スプレーに使用できるような微
粉末をえることが困難であった。

【０００９】本発明は、これらの問題点を解決して、優
れた抗菌・抗カビ性を有する無機化合物の微粒子を直接
合成して、長期間にわたる安定性と、高い安全性と、優
れた防菌・防カビ効果とを有する噴射剤を安価に提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、既に、平
成２年特許願第４１８２７７号において、前述の課題に
関連して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、銅、及び、亜
鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の金属の難溶性
オルトリン酸複塩に０．１〜５．０重量％の銀を担持さ
せたことを特徴とする抗菌・抗カビ性リン酸複塩に係わ
る発明を開示したが、更に、本出願において、前述の課
題を解決するため、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、銅、及
び、亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の金属の
難溶性オルトリン酸複塩に、０．１〜５．０重量％の銀
をメカノケミカル的に担持させた粒径３０μｍ以下の抗
菌・抗カビ性リン酸複塩０．１〜２０重量％、分散液
４．９〜６０重量％、及び、噴射剤２０〜９５重量％か
らなる防菌・防カビ用噴霧剤を提供する。

【００１１】本発明におけるオルトリン酸複塩は、いず
れも高い固体酸性度を有している。例えば、固体酸量
は、単塩である難溶性オルトリン酸塩であるリン酸マグ
ネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２では０．０１ｍｅｑ／
ｇ、アパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）で
は０．０２ｍｅｑ／ｇ、リン酸亜鉛（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）
_２）では０．０２ｍｅｑ／ｇ、リン酸マンガン（Ｍｎ_３
（ＰＯ_４）_２）では０．０２ｍｅｑ／ｇ、リン酸銅（Ｃ
ｕ_３（ＰＯ_４）_２）では０．０５ｍｅｑ／ｇ、リン酸ニ
ッケル（Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２）では０．０５ｍｅｑ／
ｇ、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）では０．１０ｍ
ｅｑ／ｇであるのに対し、本発明におけるオルトリン酸
複塩であるリン酸アルミニウム・カルシウム（Ａｌ_１５
Ｃａ_３（ＰＯ_４）_１７）では０．５０ｍｅｑ／ｇ、リン
酸亜鉛・マグネシウム（Ｚｎ_２Ｍｇ（ＰＯ_４）_２）では
０．３０ｍｅｑ／ｇ、リン酸アルミニウム・銅・ストロ
ンチウム（Ａｌ_１２Ｃｕ_２Ｓｒ（ＰＯ_４）_１４）では
０．６０ｍｅｑ／ｇ、リン酸カルシウム・マンガン・ニ
ッケル（Ｃａ_９Ｍｎ_２Ｎｉ（ＰＯ_４）_８）では０．４０
ｍｅｑ／ｇである。従って、本発明におけるオルトリン
酸複塩は、０．１〜５．０重量％の銀を安定に担持させ
ることができ、長期にわたり抗菌・抗カビ性を維持する
ことができる。また、本発明における抗菌・抗カビ性リ
ン酸複塩において、担持された銀の濃度が０．１重量％
未満であれば、十分な抗菌・抗カビ性が得られず、ま
た、５．０重量％を超えれば、変色するおそれを生ず
る。

【００１２】本発明における抗菌・抗カビ性リン酸複塩
の製造において、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、銅、及
び、亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の金属の
難溶性オルトリン酸複塩の合成には、これらの金属の酸
化物、水酸化物、又は、炭酸塩と、リン酸塩又はリン酸
を使用し、異種金属の混合モル比が１／１０〜１／２の
範囲内で合成するのが好ましい。反応には、湿式反応、
乾式反応のいずれでも可能であるが、湿式反応の方が好
ましく、特にメカノケミカル効果のあるボールミル、ラ
イカイキ、振動ミル、サンドグランドミル等を使用する
ことがより好ましく、本発明において必要とする微細粒
子が得やすい。

【００１３】銀の担持は、メカノケミカル的に行うこと
が必要である。このメカノケミカル的とは、詳細な微細
反応機構は必ずしも明確にされていないが、局部的にメ
カノケミカル反応が起こっていると推定される機構をい
い、また、このメカノケミカル反応とは、固体同士が局
部的に瞬間的に高圧又は高剪断力で接触することによっ
て発生する高温高圧下で起こる化学反応をいい、通常の
水中の穏和な温度圧力下では、起こりえない反応であ
る。従って、メカノケミカル的に担持された銀は、通常
の穏和な温度圧力では、容易には離脱しないものと考え
られる。このように、銀をメカノケミカル的に担持させ
るには、メカノケミカル効果のある反応機を使用し、４
０℃以下の温度で行う。銀を担持させるオルトリン酸複
塩は、必ずしも複塩として既に合成されたものだけでな
く、未反応の状態、すなわち複塩合成途上でメカノケミ
カル的に銀を担持させてもよい。また、反応温度が４０
℃を超えると、メカノケミカル反応を起こす前に、銀が
金属として遊離して変色するので、好ましくない。

【００１４】本発明において使用される抗菌・抗カビ性
リン酸複塩の粒径は、３０μｍ以下であることが必要で
ある。３０μｍを超えると、スプレーノズルに詰まり易
くなり、また、長期間保管した場合、底に沈降し易くな
る。

【００１５】本発明において使用される抗菌・抗カビ性
リン酸複塩の量は、噴霧剤の０．１〜２０重量％の範囲
とすることが必要である。０．１％未満であると防菌・
防カビ効果がえられず、また、２０％を超えると、スプ
レーノズルが詰まり易くなる。

【００１６】本発明において使用される分散液として
は、安全性の観点から、水、エタノール、メタノール、
イソプーパノール等のアルコール類、及び、ｎ−ヘキサ
ン等の炭化水素類の溶媒が好ましく、用途によっては、
ケトン類、エステル類、脂肪酸類、シリコーン油等の各
種の溶媒も使用することができる。これらの溶媒は、１
種だけ単独で用いられてもよく、また、２種以上混合し
て用いられてもよい。

【００１７】本発明において使用される分散液には、抗
菌・抗カビ性リン酸複塩の分散を助けるためのステアリ
ン酸、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、シラ
ン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤等の界面活性剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、壁面等への付着を助けるための粘着
剤、接着剤等を添加してもよい。

【００１８】本発明における抗菌・抗カビ性リン酸複塩
に対する分散液の量は、分散液の分散能力、粘度、比重
等によって異なるが、抗菌・抗カビ性リン酸複塩の濃度
が、０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重
量％の範囲になるような量にすることが必要である。
０．１重量％未満であると塗布濃度が希薄になり過ぎ、
また、３０重量％を超えると粘度が高くなり過ぎて好ま
しくない。従って、抗菌・抗カビ性リン酸複塩に対する
分散液の量は、噴霧剤に対して、４．９〜６０重量％の
範囲にすることが必要である。

【００１９】本発明における噴射剤としては、液化石油
ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及び、
フロン類等を使用することができる。本発明における噴
射剤の量は、噴射剤の単位重量当たりの気化気体の容
積、粘度、比重、及び、分散液の比重、粘度等によって
も異なるが、噴霧剤に対して、２０〜９５重量％の範囲
とすることが必要である。２０％未満であると使用後の
缶中に分散液が残るおそれがあり、９５％を超えると使
用後の缶中に主として噴射剤だけが残り、殆ど噴射剤だ
けが噴射されるおそれがある。

【００２０】

【作用】本発明における抗菌・抗カビ性リン酸複塩が、
どのような作用によって、長期間にわたり変色すること
なく優れた抗菌・抗カビ性を維持するのか、詳細は不明
であるが、一応、本発明における抗菌・抗カビ性リン酸
複塩に使用されるリン酸複塩は、前述のように、単一の
金属のオルトリン酸塩よりも固体酸性度が高いので、銀
イオンを高濃度に強固に長期間保持できるものと考えら
れ、また、単にイオン交換法により表層の金属を銀に置
換し担持させるのではなく、メカノケミカル反応により
銀を化学的に結合させるので、表層内部にまで銀が強固
に保持されるものと考えられる。従って、長期間にわた
って、変色することもなく、抗菌・抗カビに必要な微量
の銀イオンを放出することができ、優れた抗菌・抗カビ
効果を示すものと考えられる。

【００２１】

【実施例】

（１）抗菌・抗カビ性リン酸複塩等の製造〔実施例〕２５％リん酸水溶液７５００ｇを５０℃に加熱し、攪拌
しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）１９４０ｇを加えて反応さ
せ、更に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）３５４
ｇをを加えて反応させた。得られたスラリーを室温に冷
却した後、２０ｌボールミルに移し、６時間練和してか
ら、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）５７ｇを添加し、更に４時間
練和した。得られたスラリーを水洗濾過し、得られたフ
ィルターケーキを２５０℃で乾燥して解砕し、粉末（以
下「粉末Ｉ」という）を得た。この粉末の担持銀含有量
は１．０重量％であり、平均粒径は０．８７μｍであ
った。

【００２２】〔比較例〕１／２０Ｍ硝酸銀水溶液５ｌにナトリウムタイプのＡ型
ゼオライト（東ソー製トヨビルダー）の乾燥物２５００
ｇを加え、室温で３時間攪拌してから濾過し水洗して、
過剰の銀イオンを除去した。得られたフィルターケーキ
を１１０℃で乾燥して粉砕し、粉末（以下「粉末ＩＩ」
という）を得た。この粉末の担持銀含有量は１．１重量
％であり、平均粒径は３．１０μｍであった。

【００２３】（２）噴霧剤の製造前述の実施例１で得られた粉末Ｉ及び比較例１で得られ
た粉末ＩＩのそれぞれ１重量％に対して、分散液として
エタノールをそれぞれ３０重量％、噴射剤として液化石
油ガスをそれぞれ６９重量％添加して、噴霧剤１及び噴
霧剤ＩＩを製造し、噴霧容器に圧入した。

【００２４】（３）プラスチック表面への転写処理噴霧剤Ｉ及び噴霧剤ＩＩを、それぞれ、内面に噴射塗布
した金型Ｉ及び金型ＩＩ、並びに、何も塗布しない金型
ＩＩＩを用い、射出成型機（設定温度２２０℃）を使用
して、ポリプロピレン樹脂（三井石油化学（株）製Ｊ−
７００Ｐ）で、それぞれ、試験片（６０×４９×２．５
ｍｍ）（以下「試験片Ｉ」「試験片ＩＩ」及び「試験片
ＩＩＩ」という）を製造した。

【００２５】（４）試験片の耐光試験試験片Ｉ及び試験片ＩＩについて、フェードオメータに
より、６３℃で４８時間の耐光試験を行った。その結果
は、表１に示したように、本発明の実施例に係わる試験
片Ｉは変色しなかったが、比較例に係わる試験片ＩＩは
茶色に変色した。

【表１】

【００２６】（５）布による耐光試験噴霧剤Ｉ及び噴霧剤ＩＩを、それぞれ、木綿布片（１０
０×１００ｍｍ）に１０秒間一様に噴霧塗布して試験布
片（以下「試験布片Ｉ」及び「試験布片ＩＩ」という）
を得、それぞれを、日当たりの良い南向きの窓に２日間
吊り下げた。その結果は、表１に示したように、本発明
の実施例に係わる試験布片Ｉは変色しなかったが、比較
例に係わる試験布片ＩＩは汚いピンク色に変色した。

【００２７】（６）試験片の抗菌性試験ポリエチレンフィルムをヒートシールして、ちょうど試
験片が入る大きさの袋を作り、その１個ごとに、それぞ
れ、その中に試験片Ｉ〜ＩＩＩを入れ、大腸菌（ＩＦＯ
３３０１）及びブドウ球菌（ＩＦＯ３０６０）から
なる菌液０．３ｍｌを滴下した後、各試験片の両面に菌
液がくまなく行きわたるようにした後、フィルム内部の
空気を排除し密封して、重しで加圧して２４時間ふ卵器
にいれた。その後リン酸緩衝液１０ｍｌで袋中の生残菌
を洗い出し、洗い出し液の１ｍｌについて、ＳＣＤＬＰ
寒天培地を用い混釈平板培養法により生残菌数を測定し
た。その結果は、表２に示したように、本発明の実施例
に係わる噴霧剤、及び、比較例の噴霧剤とも、優れた防
菌効果を示すことがわかった。

【表２】

【００２８】（７）試験片の抗カビ性試験あらかじめ滅菌しておいたポテトデキストロース寒天培
地をシャーレに入れ固化させ、その１個ごとに、それぞ
れ試験片Ｉ〜ＩＩＩを培地の上に置いた。０．００５％
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液１０ｍｌに
別途培養したアスペルギルス・ニガー（ＩＦＯ４４１
４）を５白金耳とり、遠心分離により胞子を分離し、そ
の胞子をＧＰＬＰ培地１０ｍｌに分散させた液を、前述
の試験片Ｉ〜ＩＩＩの上に噴霧し、２５℃で１４日間ふ
卵器で培養した。その結果は、表３に示したように、本
発明の実施例に係わる試験片Ｉの抗カビ性が優れている
ことがわかった。

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明に係わる防菌・防カビ用噴霧剤
は、前述のような構成と作用を有するので、住居、特に
浴室、風呂等の壁面に直接噴霧塗布し、又は、プラスチ
ック射出成型機の金型内面に噴霧塗布することにより、
成型されたプラスチックの表面に間接的に防菌・防カビ
剤を転写させ、長期間にわたって、人体に害を与えるこ
となく、また、変色することなく、壁面やプラスチック
表面の菌やカビの発生を防止するという優れた効果をも
たらすものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ０１Ｎ 59:26） (72)発明者山田善市愛知県岡崎市緑丘３丁目21−４ (72)発明者竹内聡愛知県豊川市諏訪３丁目123 (72)発明者箕輪晋愛知県名古屋市緑区鳴海町字薬師山151 (56)参考文献特開平３−271209（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−250325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 59/16 A01N 25/04 102 A01N 25/06 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、銅、及び、
亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の金属の難溶
性オルトリン酸複塩に、０．１〜５．０重量％の銀をメ
カノケミカル的に担持させた粒経３０μｍ以下の抗菌・
抗カビ性リン酸複塩０．１〜２０重量％、分散液４．９
〜６０重量％、および、噴射剤２０〜９０重量％からな
る防菌・防カビ用噴射剤