JP2905488B2 - オレフィン不均化用の触媒系および該触媒系を用いる方法 - Google Patents

オレフィン不均化用の触媒系および該触媒系を用いる方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィンの不均化方法に触媒系として使
用するのに適した組成物に関する。さらに本発明は、こ
の種の組成物の製造方法およびこれら組成物を触媒とし
て使用するオレフィンの不均化方法に関する。より詳細
には本発明は、アルミナキャリヤ上に支持された酸化モ
リブデンを含有するオレフィン不均化触媒に関するもの
である。
［従来の技術］ この種の触媒系は、たとえばJ.Catalysis,Vol.33,p.8
3−90（1974）;J,Catalysis,Vol.70,p364−374（198
1）;J.Mol.Catalysis,Vol.15,p.157−172及び173−185;
Bull.Jap.Petroleum Institute,Vol.18（２）p.162−16
6（1976）Bull.Chem.Soc.Japan,Vol.50（４）,p.998−1
002（1977）Chemtech,Feb.1986,p.112−117から公知で
ある。
これらの刊行物には、MoO3／Al2O3触媒系の予備処理
によるオレフィン不均化の選択性の向上を目標とした研
究努力が記載されている。この予備処理は、実際上、酸
化モリブデン−アルミナ系に対する例えばＫ、Cs、Rbお
よびTlのような大型極性化陽イオンの挿入またはたとえ
ば酸化コバルトのような他の補助促進剤の添加および／
または種々異なる温度かつ種々異なるガス雰囲気下にお
ける予め作成された含浸アルミナキャリヤの焼成によっ
て構成される。
不均化の選択性を向上させるべく、低級オレフィン不
均化用のモリブデナ−アルミナ触媒を種々異なる還元温
度にて水素ガスにより種々の程度まで還元することが試
みられた。日本国特許出願公告62−28768号（1987）に
は、三酸化モリブデンを担持した固体複合物を酸素原子
の量がモリブデン１グラム原子当り2.9〜2.2グラム原子
となるような程度まで還元することにより作成された触
媒の存在下にて行なうオレフィンの不均化方法が開示さ
れている。
モリブデナ−アルミナ触媒の選択性を向上させるため
の最近の努力は、有機金属誘導体による触媒の活性化に
も向けられ、これはたとえば日本国特許出願公告62−83
043号（1987）およびソビエト特許第1,264,973号にそれ
ぞれ開示されている。
炭化水素化学に使用すべきモリブデナ−アルミナ触媒
は、これらを用いうる広範囲の反応に鑑み、大きい関心
を集めていることが了解されよう。下記数年間にわたり
広範な研究努力が継続されたが、充分満足しうる不均化
触媒系が提供されていない。この種の所望の触媒系は、
たとえばオレフィン（特に６〜60個の炭素原子を有する
高級オレフィン）の不均化方法のような近代的工業工程
の要求に合致せねばならず、そして望ましくない二量化
反応およびオリゴマー化反応をできるだけ回避しなけれ
ばならない。たとえば18〜24個の炭素原子を有する比較
的狭い範囲の所定割合のオレフィンを製造するこの種の
近代的工業工程は、例えば少なくとも二重結合異性化反
応および不均化反応を含む工程である。
明らかに、かなり広範な研究およい開発努力にも拘ら
ず、当業者は例えば米国特許第3,996,166号から明らか
なように代案触媒系をまだ探求し続けている。
［発明が解決しようとする課題］ したがって本発明の課題は、特に高級オレフィンの不
均化用の改良触媒系を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 研究および実験の結果、驚くべきことに、アルミナ上
に支持された酸化モリブデンを含有するオレフィン不均
化用の触媒系として使用するのに適した組成物が見出さ
れた。この組成物は少なくとも１種のγ−アルミナ形成
剤を硫黄含有化合物および／または燐含有化合物並びに
必要に応じ酸化モリブデンもしくは酸化モリブデン形成
剤と一緒に均質で押出可能な物質となるまで共混練し、
この物質を押出すと共に小粒子に分割し、これら粒子を
乾燥した後に400〜800℃の範囲の温度にて焼成し、得ら
れた粒子の酸化モリブデン形成剤の溶液と必要に応じ硫
黄含有化合物の溶液および必要に応じ燐含有化合物の溶
液とを含浸させ、含浸粒子を乾燥させた後に400〜800℃
の範囲の温度にて焼成し、次いで必要に応じさらに上記
含浸工程を行なうことによって得られ、上記方法におい
てはモリブデン含有化合物と硫黄含有化合物と燐含有化
合物との量を、全最終組成の重量に対し計算してモリブ
デンの全最終含有量が５〜13重量％の範囲となり、硫黄
含有化合物の最終含有量が10重量％までとなりかつ燐含
有化合物の最終含有量が10重量％までとなるように選択
することを特徴とする。
「γ−アルミナ形成剤」と言う用語は、触媒の焼成およ
び使用温度にて不可逆的に主としてγ−アルミナ相を形
成しうる任意のアルミナ出発物質を意味する。
本発明の触媒系に対するアルミナ出発物質は好ましく
はシュード−ベーマイト型であって、式Al2O3・xH2Ｏ
（ここでｘは1.3〜1.8の範囲である）により示すことが
できかつ触媒系の作成に際し大部分がγ−アルミナまで
変換される。
この種のシュード−ベーマイト型アルミナは、当業界
で知られた各種の製造方法によって得ることができる。
本発明による触媒系のより好適な具体例によれば、シ
ュード−ベーマイト型アルミナの混合物を用いて、組成
物で生じうる変動を防止すると共にできるだけ一定純度
の出発物質に到達させる。
適するアルミナ出発物質の例は市販のPural（登録商
標）およびVersal（登録商標）アルミナ粉末であって、
これらは酢酸および／または硝酸で解膠される。
主成分としてγ−アルミナを含有する本発明の最終触
媒系の典型例は、≧150cm2/gの表面積と狭い孔寸法分布
（narrow pore size distribution）と６〜20nmの範囲
の平均孔径と0.40〜0.80ml/gの範囲の水細孔容積（wate
r pore volume）とを有する。
γ−アルミナについて示す表面積は全てASTM D−3663
にしたがう窒素吸着法により測定され、水細孔容積およ
び孔径（水銀ポロシメトリーによる）は後記するように
決定される。
「酸化モリブデン形成剤」と言う用語は、不均化用触
媒系の最終的焼成および／または使用の条件下で最終触
媒組成物中に酸化モリブデンを形成するような任意のモ
リブデン化合物を意味する。
MoO3自身に加え、たとえばモリブデンカルボニル誘導
体、修酸モリブデン、酢酸モリブデン、重炭酸モリブデ
ン、蟻酸モリブデン、二モリブデン酸アンモニウム、パ
ラモリブデン酸アンモニウム（ヘプタモリブデン酸アン
モニウム）、硫化モリブデンおよびモリブデンアセチル
アセトネートのような各種のモリブデン化合物を使用す
ることができる。
本発明に用いるには、腐蝕特性のためハロゲン化モリ
ブデンは推奨されないことが理解されよう。
使用すべきモリブデン化合物は、出発シュード−ベー
マイトと一緒に共混練し、或いは有機溶剤中の溶液また
は水溶液としてのγ−アルミナ含有物質を含浸して使用
することができる。
好ましくは二モリブデン酸アンモニウム（ammonium d
imolybdate）を用い、これを希アンモニアに溶解し、必
要に応じ含浸用溶液における錯生成剤（complexing age
nt）としてのニトリロ三酢酸（NTA）と混合する。最終
触媒組成物の重量に対し計算しかつモリブデン自身とし
て表わした、最終触媒組成物中の酸化モリブデン含有量
は好ましくは６〜10重量％の範囲である。
「燐含有化合物」と言う用語は、たとえば燐酸、亜燐
酸、ホスホン酸のような燐の酸類およびその塩類、また
はその混合物を意味する。
本発明による触媒系の製造に好適に使用しうる燐酸塩
は、たとえばジ（アンモニウム）ヒドロホスフェート、
トリ（アンモニウム）ホスフェート、アンモニウム（ジ
ヒドロ）ホスフェート、燐酸アルミニウム、ジ（ナトリ
ウム）ヒドロホスフェート、ジ（カリウム）ヒドロホス
フェートおよび燐酸マグネシウムから選択しうるが、五
酸化燐またはオルト燐酸も使用することができる。これ
ら化合物の混合物も使用することができる。
「硫黄含有化合物」と言う用語は、硫黄の酸類および
その塩類またはその混合物を意味する。
本発明による触媒系の製造に好適に使用しうる硫酸塩
は、例えば硫酸アンモニウム、硫酸カリウムおよび硫酸
水素ナトリウムまたはその混合物から選択することがで
きる。さらに硫酸も使用することができ、またこれと硫
酸塩との混合物も使用することができる。
ジ（アンモニウム）ヒドロホスフェートおよび／また
は硫酸アンモニウムの使用が好適である。
硫酸塩および／または燐酸塩の量は一般に全最終触媒
組成物の重量に対し計算して0.1〜10重量％、より好ま
しくは0.5〜６重量％の範囲である。
本発明の組成物は、原則として当業界でそれ自体公知
の方法により製造することができる。好ましくは、組成
物は、出発アルミナを各成分の水溶液もしくは有機溶剤
溶液と一緒に共混練して押出し可能な物質を形成し、こ
れを粒状物質に押出し、次いで乾燥すると共に焼成し、
次いで得られた粒子に（他の）酸化モリブデン形成剤お
よび必要に応じ１種もしくはそれ以上の硫黄含有成分お
よび／または燐含有成分の溶液を含浸させ、次いで乾燥
すると共に焼成することによって得られる。
含浸、乾燥および焼成の全体の工程は１つもしくはそ
れ以上の工程で行なうことができ、たとえば第１工程に
て酸化モリブデンもしくは酸化モリブデン形成剤を混入
し、第２工程にて硫黄含有化合物および／または燐含有
化合物を混入し或いはその逆とし得ることが了解されよ
う。
好ましくは、含浸およびその後の全成分の乾燥および
焼成は単一工程で行なわれる。
生成触媒は押出物（たとえば円筒状、三裂状（trilob
ed）、四裂状（quadrulobed）および中空の押出物）の
形態、或いはたとえば凝集物、ペレット、球体、ビーズ
などの他の形状とすることができ、触媒を用いる触媒技
術の形式に依ることが理解されよう。
共混練および成形の後の第１焼成工程は、好ましくは
500〜750℃の範囲の温度で行なわれる。
この第１焼成には１〜20時間、より好ましくは２〜10
時間の範囲の時間が用いられる。含浸粒子の焼成は好ま
しくは450〜750℃の温度にて行なわれる。
この焼成には少なくとも１時間、好ましくは２〜10時
間の範囲が用いられる。
明細書全体を通じ、示した本発明の触媒の孔径は、次
のようにして水銀ポロシメトリーにより測定した。
高温度にて加熱することにより内部細孔から完全に水
分が除去された試料の秤量した量を含有する、較正済の
透過度計（penetrometer）を減圧し、次いでこれに水銀
を満たす。水銀静水圧力を増大させて水銀を試料の連続
細孔中に圧入する。加えた押込圧により細孔中に押込ま
れた水銀の容積を、透過度計の毛細管における水銀レベ
ルの測定変化および毛細管の直径から計算する。孔直径
は、測定押込圧、水銀の表面張力および水銀と試料との
間の触媒角度から、円筒状細孔についてのWashburnの式
を用いて計算される： ［式中、＝水銀の表面張力 θ＝水銀と試料との間の接触角度、 Ｐ＝静水押込圧］。
孔直径分布は、容積変化の積算または孔直径の減少に
伴う増加する容積変化のいずれかから定義することがで
きる。
（ａ）押込容積はいずれの印加圧力値においても算出直
径以上の直径の全細孔の容積を与える。
（ｂ）Ｏ＝141.30deg.かつ＝0.4805Nm-1と仮定すれば、
Washburnの式は： ［ここでｄをnmで表わせば、定数Klは次の数値となる： ＰがkPaであれば1.471×106、 Ｐがatmであれば1.451×104、 Ｐがdg/cm2であれば1,500×104］ となる。
最大圧力Ｐ＝60,000psi（4nmまでの細孔）である。
本明細書に示した触媒の水銀孔容積（water pore vol
ume）は、原則として“Introduction to characterizat
ion and testing of catalysts"J.R.Anderson and K.C.
Pratt,Academic Press Australia,1985に記載された方
法に従って測定し、該方法は次のように適用する： 水細孔容積は試料の水分含有量に左右されるので、こ
れは予め焼成せねばならない。このため、試料を500℃
まで１時間加熱し、次いでこの温度に１時間保つ。
次いで、試料を乾燥機内で１時間冷却し、その後にで
きるだけ早く実際の測定を行なう。25gの焼成触媒を精
度1mgまで秤量し、そして100mlの乾燥広口フラスコに移
す。予想細孔容積の90％に相当する量の水をビュレット
から試料に添加し、かつフラスコを正確に密栓する。
フラスコを20秒間攪拌し、必要に応じこれを室温の水
浴上に10分間置いて冷却する。フラスコを乾燥させ５秒
間振盪する。
0.2mlずつの水を段階的に添加する。各添加の後、フ
ラスコを激しく振盪し、硬い地面上に激しく10回打ちつ
け、かつその直後に慎重に倒立させる。物質がもはや自
由流動性を示さず、フラスコ底部を殆ど完全に２秒間も
しくはそれ以上にわたり覆いフラスコ壁部に粘着してい
れば、終点に達している。結果が疑わしければ、振盪お
よび激しい打撃を反復する。測定時間は約15分間としな
ければならない。測定がより短い時間でなければならな
い場合は、滴定を開始してから15分間後に終点を確認し
なければならない。
次いで終点に達していなければ、水の段階的添加、振
盪およびフラスコの打撃並びにフラスコの倒立を反復
し、15分間後の確認もやはり反復する。この手順を終点
に達するまで継続する。乾燥物質の水細孔容積は式： ［式中、Ｖ＝添加水の容積（ml）、 Ｗ＝試料の重量（ｇ）である］ によって計算される。
本発明の範囲内に含まれる好適な触媒は、前記条件下
で製造されかつ既に硫酸塩および／または燐酸塩或いは
その所望最終量の１部並びに必要に応じ所望の最終モリ
ブデン量の１部を含有する粒状半製品に酸化モリブデン
形成剤を含振させて所望の最終モリブデン量を有する触
媒系を得、この含浸生成物を前記条件下で焼成すること
によっても得ることができる。
本発明の特に好適な具体例によれば、共混練により予
め導入された３〜６重量％のモリブデンと２重量％の燐
酸塩とを含有するγ−アルミナキャリヤに３〜６重量％
のモリブデン（MoO3として計算）を含浸させることによ
り製造される。
この組成物を不均化法の触媒として実際に使用する
前、これは好適具体例によれば400〜800℃の範囲の温
度、より好ましくは550〜725℃の範囲の温度にて窒素下
で５〜20時間にわたり活性化される。
本発明の触媒系は不均化に関し顕著に向上した活性お
よび選択性を示し、線状オレフィンに対し少なくとも95
％に達する一方、二量化およびオリゴマー化は従来の触
媒と対比して顕著に減少する。
この触媒系は、６〜60個の炭素原子を有する比較的高
級のオレフィンの不均化に特に適することが示された。
不均化は、固定触媒床または流動触媒床或いはその他
任意の移動触媒法を用いてバッチ式もしくは連続式のい
ずれでも行なうことができる。不均化法の好適反応条
件、例えば温度、圧力、流量などは特定の触媒組成物、
特定の供給オレフィン、所望の生成物などに応じて若干
変化し得る。工程は典型的には75〜250℃の温度かつ１
〜50バールの範囲の圧力で行なわれる。より好適には、
100〜150℃の範囲の温度が用いられる。
本発明によるオレフィン反応は圧力に対し比較的無関
係であるが、例えば生成物分離および回収を含む完全な
プラント操作における他の工程との組合せを考慮した最
も経済的な操作については５〜25バールの圧力範囲を便
利に用いることができる。
本発明による触媒は、その改善された安定性により従
来の工業操作条件で行なわれる方法よりも触媒の再生お
よび交換の必要性が少ないため、方法の経済性が改善さ
れるという利点を有することが理解されよう。さらに、
より良好な選択性のためより少ない循環流で充分であ
り、これも工程の経済性を向上させる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発
明の範囲を限定するものでない。
MoO3／Al2O3触媒の作成 実施例１ 焼性組成物の重量に対し２重量％の硫酸塩を含有する
市販のアルミナ［HDS−ベース、Ketjen（登録商標）］1
036gをLancaster混練装置にて434gの水および300gの酢
酸（５重量％）と混合した。45分間混練した後、得られ
た混合物を次いでBonnot単一スクリュー押出機にて押出
し、得られた押出物を120℃にて２時間乾燥し、次いで5
60℃にて２時間焼成した。
主としてγ−アルミナよりなりかつ0.59ml/gの水細孔
容積を示すこの粒状生成物80gを450℃で１時間乾燥し、
そして約10mlの脱塩水中の28.7gのアンモニア（25.5重
量％）および12.89gの二モリブデン酸アンモニウムから
得られた溶液を含浸し、次いでこの物質を回転フラスコ
中で１時間混合して脱塩水により全容積を47mlに調整し
た。
その後、得られた物質を空気中吹込器により最高温度
63℃にて５時間乾燥させた。
次いで、この物質を120℃までオーブン内で加熱し、
この温度に２時間保ちかつ725℃まで２時間かけて加熱
し、この温度に１時間保った。
得られた触媒は最終触媒系（Ａ）の重量に対し12重量
％のMoO3に相当する量のモリブデンを含有し、310m2/g
の表面積を有していた。
実施例２ Lancaster混練機にて２重量％の硫酸塩と18.0gの酢酸
（３％）と38.3gのMoO3［Murex（登録商標）］と52.2g
の水とを含有する1036gのKetjen HDSベース（登録商
標）を混合し、かつこの物質を45分間混練した。得られ
たペーストを、54個の穴を有する1.8mm Delrin（登録商
標）金型を備えたBonnot（登録商標）押出機により押出
した。
この押出物質を120℃にて２時間乾燥し、かつ560℃に
て２時間焼成した。
主成分としてのγ−アルミナと４重量％のモリブデン
（6.0重量％のMoO3）と1.9重量％の硫酸塩（全焼組成物
の重量に対し計算）とを含有し、0.71ml/gの水細孔容積
を有する焼成生成物100gを300℃にて16時間乾燥し、か
つ35.04gのアンモニア（25.5重量％）と20.04gの脱塩水
と8.06gの二モリブデン酸アンモニウムとから得られさ
らに70.5mlの容積まで水を添加した溶液を含浸した。含
浸の後、この物質を１時間平衡化させた。
その後、得られた物質を空気吹込器により63℃の温度
まで５時間乾燥し、次いでオーブン内に居れて120℃ま
でこのオーブン内で加熱した。物質をこの温度に２時間
保ち、次いで725℃まで２時間かけて加熱し、この温度
に１時間保持した。
得られた触媒は最終触媒系（Ｂ）の重量に対し12.0重
量％のMoO3を含有し、269m2/gの表面積と0.58m/gの細孔
容積と8.8nmの平均孔直径とを示した。
実施例３ Lancaster混練機にて529gのKaiser Versal250（登録
商標）と539gのCondea Pural SB（登録商標）と24gの酢
酸（３重量％）と22.3gの(NH4)2HPO4と51.1gのMoO3と81
3gの水とを混合し、これにより得られた物質を全部で0.
55時間混練した。
このペーストを、1.8mmの直径を有する54個の穴を備
えたDelrin（登録商標）ダイプレートを通して押出し
た。
押出物質を120℃にて２時間乾燥させ、かつ560℃にて
２時間焼成した。
このようにして得られた、主成分としてのγ−アルミ
ナからなりかつ４重量％のMo（６重量％のMoO3）と２重
量％の燐酸塩とを含有しかつ0.71ml/gの水細孔容積を有
する生成物100gを450℃にて１時間焼成し、次いで34.13
gのアンモニア（25.5重量％）と20.06gの脱塩水と8.04g
の二モリブデン酸アンモニウム（56.4％Mo）とから得ら
れる水を71mlまで添加した溶液を含浸させた。
その後、得られた物質をオーブン内で実施例１および
２に前記したと同様な方法で加熱した。
得られた触媒は最終触媒系（Ｃ）の重量に対し11.99
重量％のMoO3を含有し、257m2/gの表面積と0.58cm3/gの
細孔容積と9.6nmの平均孔径とを示した。
実施例４ 実施例３に記載したと正確に同じ方法にて触媒（Ｆ）
を作成したが、ただし最終焼成温度を450℃にした。
実施例５ 上記にA,BおよびＣとして特定した触媒系を、550℃の
温度にて空気化で５時間活性化し、次いで窒素下で15時
間活性化させた後の不均化活性につき下記のように試験
した。
試験法においては、活性化した触媒を精製されかつ充
分異性化されたモデル試験原料（C12オレフィン）に対
し循環系中で触媒させた。
この手順においては、活性化触媒の炉から循環系への
移送に際し酸素との接触を完全に回避した。
次いで、試験原料（350ml）を触媒（25g）上へ10l・h
-1の速度かつ125℃にて循環させることにより、活性化
触媒の性能を測定した。定期的間隔で軽質生成物の損失
が避けられるような方法で試料を採取した。
使用したこの閉鎖循環系においては、不均化反応で生
成された軽質生成物の損失は無視し得るものである。こ
のようにして、試験中の任意の時点における触媒による
二単体形成は、反応生成物におけるモル数の低下を計算
して測定することができた。
不均化の速度は、反応時間の進行に伴う試験原料 の濃度低下から決定することができる。得られたデータ
は、該不均化反応を（偽）一次可逆反応によって示しう
ることを示唆している。
これは、上記スクリーニング試験において不均化活性
および二単化活性について下式を用い得ることを意味す
る。
［式中Ｋは一次不均化速度定数を示し、 OWは時間ｔにおけるオレフィンの重量を示し、 CWは触媒の重量を示す］； および ［式中、Moは原料におけるオレフィンのモル数、 Mtは時間ｔの後の生成物におけるオレフィンのモル数を
それぞれ示す］。
触媒試料Ａ、Ｂ、Ｃ並びに２種の市販の触媒組成物
（ＤおよびＥ）につき得られた結果を下表に要約する。
実施例６ 安定性を試験するための連続実験において、触媒Ｂの
性能を触媒Ｄの性能と比較した。両不均化反応器の前段
の異性化反応器にてその場で異性化させた を原料として使用した。
試験反応器を５〜10バールの操作圧力及び126℃の温
度にて操作し、WHSVは2.2〜3.5kg/kg/hの範囲とした。
定期的間隔でWHSVを10〜12kg/kg/hまで増大させて、試
験すべき触媒の活性を測定し、即ちその失活速度を測定
した。両触媒につき得られた結果を第１図に示す。ここ
でも実施例５におけるのと同様に不均化反応は（偽）一
次反応によって示され、かつその結果は一次不均化速度
定数ｋによって示される： ［式中、C12（ｏ）は原料における 濃度を示し、 C12（ｔ）は時間ｔにおける生成物中の 濃度を示し、 C12（ｅ）は不均化反応の平衡（即ち低いWHSV）におけ
る生成物中の 濃度を示す］。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による触媒Ｂと市販触媒Ｄとの不均化
活性の比較を示す特性曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コーエネラート・ヘンドリツク・ウイル ムス オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (72)発明者 ヘンドリツク・ウイレム・デ・ブライン オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 昭48−65186（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−16482（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミナ上に支持された酸化モリブデンを
    含有するオレフィン不均化用の触媒組成物であって、少
    なくとも１種のγ−アルミナ形成剤を硫黄含有化合物お
    よび／または燐含有化合物並びに必要に応じ酸化モリブ
    デンもしくは酸化モリブデン形成剤と共に均質で押出可
    能な物質となるまで共混練し、この物質を押出すると共
    に小粒子に分割し、これら粒子を乾燥した後に400〜800
    ℃の範囲の温度で焼成し、得られた粒子に酸化モリブデ
    ン形成剤の溶液と必要に応じて硫黄含有化合物の溶液お
    よび必要に応じ燐含有化合物の溶液とを含浸させ、該含
    浸粒子を乾燥させた後に400〜800℃の範囲の温度にて焼
    成し、次いで必要に応じさらに上記含浸工程を行なうこ
    とによって得られ、モリブデン含有化合物と硫黄含有化
    合物と燐含有化合物の量を、全最終組成物の重量に対し
    計算してモリブデンの全最終含有量が５〜13重量％の範
    囲となり、硫黄含有化合物の最終含有量が10重量％まで
    となり、燐含有化合物の最終含有量が10重量％までとな
    るように選択することを特徴とする前記組成物。
  2. 【請求項２】150m2/gの表面積と、狭い孔寸法分布
    と、６〜20Nm（nm）の範囲の平均孔径と、0.40〜0.80ml
    /gの範囲の水細孔容積とを有することを特徴とする請求
    項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】式Al2O3・xH2O（ここでｘは1.3〜1.8の範
    囲である）によって示しうるシュード−ベーマイト型の
    アルミナ出発物質から得られることを特徴とする請求項
    １または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】最終組成物における酸化モリブデン含有量
    がモリブデン自身として表わして６〜10重量％の範囲で
    あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】硫黄含有化合物および／または燐含有化合
    物の量が全最終組成物の重量に対し計算して0.5〜６重
    量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいず
    れか１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】最終組成物が円筒状、三裂状、四裂状もし
    くは中空の押出物の形態であることを特徴とする請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】少なくとも１種のγ−アルミナ形成剤を硫
    黄含有化合物および／または燐含有化合物並びに必要に
    応じ酸化モリブデンもしくは酸化モリブデン形成剤と一
    緒に均質で押出可能な物質となるまで共混練し、次いで
    この物質を押出すと共に小粒子に分割し、粒子を乾燥さ
    せ、400〜800℃の範囲の温度にて焼成し、得られた粒子
    に酸化モリブデン形成剤の溶液と必要に応じ硫黄含有化
    合物の溶液および必要に応じ燐含有化合物の溶液とを含
    浸させ、含浸粒子を乾燥させると共に400〜800℃の範囲
    の温度にて少なくとも１時間焼成し、次いで必要に応じ
    前記含浸工程を反復することからなり、モリブデン含有
    化合物と硫黄含有化合物と燐含有化合物の量を、全最終
    組成物の重量に対し計算してモリブデンの全最終含有量
    が５〜13重量％の範囲となり、硫黄含有化合物の最終含
    有量が10重量％までとなり、燐含有化合物の最終含有量
    が10重量％までとなるように選択することを特徴とする
    請求項１記載の組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】モリブデン化合物として二モリブデン酸ア
    ンモニウムを使用し、これを希アンモニア中に溶解さ
    せ、必要に応じ錯体生成剤としてのニトリロ三酢酸と混
    合することを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】燐含有化合物として五酸化燐、オルト燐酸
    もしくはジ（アンモニウム）ヒドロホスフェートを使用
    することを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】硫黄化合物として硫酸アンモニウムを使
    用することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】共混練した後の第１焼成工程を500〜750
    ℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする請求項７〜10
    のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】共混練した後の第１焼成工程２〜10時間
    の範囲の時間にわたって行なうことを特徴とする請求項
    ７〜11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】含浸粒子の焼成を450〜750℃の温度にて
    ２〜10時間の範囲の時間にわたり行なうことを特徴とす
    る請求項７〜12のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】550〜725℃の範囲の温度にて窒素下で５
    〜20時間加熱することにより組成物をオレフィンの不均
    化に触媒として使用するため活性化することを特徴とす
    る請求項７〜13のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜６のいずれか１項に記載の組
    成物を触媒系として使用することを特徴とする６〜60個
    の炭素原子を有するオレフィンの不均化方法。
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