JP2904639B2 - ヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離方法 - Google Patents
ヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬、医薬、染料等の
製造原料として有用なジクロロフェノール類の合成用中
間体である４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロ
ベンゼンスルホン酸の分離方法に関する。さらに詳しく
は、２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸を塩基に
よりヒドロキシ化し、生成するこれら３種の異性体の混
合物から、各異性体を分離するヒドロキシジクロロベン
ゼンスルホン酸の分離方法に関する。
製造原料として有用なジクロロフェノール類の合成用中
間体である４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロ
ベンゼンスルホン酸の分離方法に関する。さらに詳しく
は、２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸を塩基に
よりヒドロキシ化し、生成するこれら３種の異性体の混
合物から、各異性体を分離するヒドロキシジクロロベン
ゼンスルホン酸の分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン
酸を塩基によりヒドロキシ化して４−ヒドロキシ−２,
５−ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法が米国
特許第４，６７０，６１０号に記載されている。この方
法によると、４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸が９８％の収率で得られると記載されてい
るが、異性体の生成およびその分離方法の開示はない。
本発明者らの追試の結果では、前記の方法により２,４,
５−トリクロロベンゼンスルホン酸を塩基によりヒドロ
キシ化した場合、３種の異性体である４−ヒドロキシ−
２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシ
−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−ヒド
ロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸が生成す
ることが判明した。
酸を塩基によりヒドロキシ化して４−ヒドロキシ−２,
５−ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法が米国
特許第４，６７０，６１０号に記載されている。この方
法によると、４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸が９８％の収率で得られると記載されてい
るが、異性体の生成およびその分離方法の開示はない。
本発明者らの追試の結果では、前記の方法により２,４,
５−トリクロロベンゼンスルホン酸を塩基によりヒドロ
キシ化した場合、３種の異性体である４−ヒドロキシ−
２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシ
−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−ヒド
ロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸が生成す
ることが判明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記したように米国特
許第４，６７０，６１０号記載の方法では３種の異性体
である４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンス
ルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベン
ゼンスルホン酸が生成し、これらを混合物としてしか得
ることができない。この混合物を用いて公知の方法で脱
スルホン化をおこないジクロロフェノールを得ようとす
ると、２,５−ジクロロフェノール、２,４−ジクロロフ
ェノールおよび３,４−ジクロロフェノールの混合物が
生成し、それぞれを高純度で単離することは非常に困難
である。したがって、米国特許第４，６７０，６１０号
記載の方法をそのまま、ジクロロフェノール合成の原料
となるヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の合成に
適用することは困難である。
許第４，６７０，６１０号記載の方法では３種の異性体
である４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンス
ルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベン
ゼンスルホン酸が生成し、これらを混合物としてしか得
ることができない。この混合物を用いて公知の方法で脱
スルホン化をおこないジクロロフェノールを得ようとす
ると、２,５−ジクロロフェノール、２,４−ジクロロフ
ェノールおよび３,４−ジクロロフェノールの混合物が
生成し、それぞれを高純度で単離することは非常に困難
である。したがって、米国特許第４，６７０，６１０号
記載の方法をそのまま、ジクロロフェノール合成の原料
となるヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の合成に
適用することは困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な事情に鑑み、米国特許第４，６７０，６１０号記載の
方法により得られる３種の異性体である４−ヒドロキシ
−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキ
シ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−ヒ
ドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の塩の
混合物よりそれぞれの異性体を簡単に単離する方法を見
いだすべく鋭意検討した。その結果、前記３種異性体塩
の混合物の水溶液のｐＨを順次変動させることにより、
これら異性体が個別に析出、単離できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
な事情に鑑み、米国特許第４，６７０，６１０号記載の
方法により得られる３種の異性体である４−ヒドロキシ
−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキ
シ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−ヒ
ドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の塩の
混合物よりそれぞれの異性体を簡単に単離する方法を見
いだすべく鋭意検討した。その結果、前記３種異性体塩
の混合物の水溶液のｐＨを順次変動させることにより、
これら異性体が個別に析出、単離できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、２,４,５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸を常圧もしくは加圧下、塩基によ
りヒドロキシ化し、生成する３種の異性体４−ヒドロキ
シ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロ
キシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−
ヒドロキシ３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の塩か
らなる混合物より、各々の異性体を分離する方法におい
て、前記３種のヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸
の塩を含む水溶液のｐＨを調整することにより各異性体
を分離することを特徴とするヒドロキシジクロロベンゼ
ンスルホン酸の分離方法を提供するものである。
ロベンゼンスルホン酸を常圧もしくは加圧下、塩基によ
りヒドロキシ化し、生成する３種の異性体４−ヒドロキ
シ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロ
キシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−
ヒドロキシ３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の塩か
らなる混合物より、各々の異性体を分離する方法におい
て、前記３種のヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸
の塩を含む水溶液のｐＨを調整することにより各異性体
を分離することを特徴とするヒドロキシジクロロベンゼ
ンスルホン酸の分離方法を提供するものである。
【０００６】特に、本発明によれば、４−ヒドロキシ−
２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシ
−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−ヒド
ロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の塩を含
む水溶液のｐＨを調整することにより各異性体を分離す
るヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離方法に
おいて、(a) 前記３種のヒドロキシジクロロベンゼン
スルホン酸の塩を含む水溶液のｐＨ調整の範囲を６〜９
とすることにより６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸を分離し、(b) ６−ヒドロキシ−３,
４−ジクロロベンゼンスルホン酸を分離した後の水溶液
のpＨ調整の範囲を２〜５とすることにより４−ヒドロ
キシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸を分離し、
(c) 残された水溶液のｐＨを２未満とすることにより
５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸
を分離する、ことによりヒドロキシジクロロベンゼンス
ルホン酸が簡単に、効率よく分離できる。
２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシ
−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸および６−ヒド
ロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の塩を含
む水溶液のｐＨを調整することにより各異性体を分離す
るヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離方法に
おいて、(a) 前記３種のヒドロキシジクロロベンゼン
スルホン酸の塩を含む水溶液のｐＨ調整の範囲を６〜９
とすることにより６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸を分離し、(b) ６−ヒドロキシ−３,
４−ジクロロベンゼンスルホン酸を分離した後の水溶液
のpＨ調整の範囲を２〜５とすることにより４−ヒドロ
キシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸を分離し、
(c) 残された水溶液のｐＨを２未満とすることにより
５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸
を分離する、ことによりヒドロキシジクロロベンゼンス
ルホン酸が簡単に、効率よく分離できる。
【０００７】２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸
をヒドロキシ化して得られる３種の異性体である４−ヒ
ドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−
ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸およ
び６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン
酸が、これら３種のスルホン酸の塩を含む混合液のｐＨ
調整を行うことにより分離できるのは、スルホン基の強
い電子吸引性のために、それぞれの酸性度が異なるから
と考えられる。例えば、４位に水酸基をもつ４−ヒドロ
キシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５位に水
酸基をもつ５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼン
スルホン酸は高い酸性度を示し、６位に水酸基をもつ６
−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の
酸性度は大きくはない。
をヒドロキシ化して得られる３種の異性体である４−ヒ
ドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５−
ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸およ
び６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン
酸が、これら３種のスルホン酸の塩を含む混合液のｐＨ
調整を行うことにより分離できるのは、スルホン基の強
い電子吸引性のために、それぞれの酸性度が異なるから
と考えられる。例えば、４位に水酸基をもつ４−ヒドロ
キシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸、５位に水
酸基をもつ５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼン
スルホン酸は高い酸性度を示し、６位に水酸基をもつ６
−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の
酸性度は大きくはない。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する原料の２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン
酸は公知の方法、例えば、１,２,４−トリクロロベンゼ
ンをスルホン化することにより容易に入手することがで
きる。また、このスルホン化工程で得られる反応液をそ
のまま本発明の方法の出発原料に使用することも可能で
ある。２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸を塩基
に存在下、常圧もしくは加圧下で反応せしめることによ
り、容易に１つの塩素を水酸基に置換することができ
る。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の炭酸アルカリ金属などを挙げることができ
るが、通常、安価な水酸化ナトリウムが好ましい。塩基
の使用量は２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸に
対し、２〜６倍モルの範囲が適量である。
使用する原料の２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン
酸は公知の方法、例えば、１,２,４−トリクロロベンゼ
ンをスルホン化することにより容易に入手することがで
きる。また、このスルホン化工程で得られる反応液をそ
のまま本発明の方法の出発原料に使用することも可能で
ある。２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸を塩基
に存在下、常圧もしくは加圧下で反応せしめることによ
り、容易に１つの塩素を水酸基に置換することができ
る。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の炭酸アルカリ金属などを挙げることができ
るが、通常、安価な水酸化ナトリウムが好ましい。塩基
の使用量は２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸に
対し、２〜６倍モルの範囲が適量である。
【０００９】反応溶媒としては、水、およびエチレング
リコール、Ｎ,Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン等極性溶媒が用いられるが、経済
的な理由から水が好ましい。
リコール、Ｎ,Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン等極性溶媒が用いられるが、経済
的な理由から水が好ましい。
【００１０】反応温度は７０〜２５０℃の範囲、好まし
くは９０〜２００℃の範囲である。本発明は常圧すなわ
ち１気圧で進行するが、反応時間を短縮するため加圧下
で反応することもできる。加圧下で反応する際、圧力範
囲としては、１〜２０気圧の範囲、好ましくは１〜１０
気圧の範囲である。
くは９０〜２００℃の範囲である。本発明は常圧すなわ
ち１気圧で進行するが、反応時間を短縮するため加圧下
で反応することもできる。加圧下で反応する際、圧力範
囲としては、１〜２０気圧の範囲、好ましくは１〜１０
気圧の範囲である。
【００１１】このようにして得られる反応液は４−ヒド
ロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸を主成分
とした５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスル
ホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸の３種のヒドロキシジクロロベンゼンスル
ホン酸の、用いた塩基の塩（例えば、アルカリ金属塩
等）の混合物である。異性体の生成比率の１例を表１に
示す。
ロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸を主成分
とした５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスル
ホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸の３種のヒドロキシジクロロベンゼンスル
ホン酸の、用いた塩基の塩（例えば、アルカリ金属塩
等）の混合物である。異性体の生成比率の１例を表１に
示す。
【００１２】
【表１】 生成比 ４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸 ９０ ５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸 ３ ６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸 ７
【００１３】水以外の溶媒を使用した場合は溶媒を留去
して水と置換し、水溶液としたのち、前記３種の異性体
の塩を含む水溶液に酸、例えば、塩酸または硫酸等の鉱
酸を添加し、水溶液のｐＨ調整を行う。水溶液に酸を添
加し、一定のｐＨ領域で酸析を行なうことによってヒド
ロキシジクロロベンゼンスルホン酸の３種の異性体を順
次析出させる。酸の添加温度は通常、０〜１００℃、好
ましくは５０〜１００℃である。
して水と置換し、水溶液としたのち、前記３種の異性体
の塩を含む水溶液に酸、例えば、塩酸または硫酸等の鉱
酸を添加し、水溶液のｐＨ調整を行う。水溶液に酸を添
加し、一定のｐＨ領域で酸析を行なうことによってヒド
ロキシジクロロベンゼンスルホン酸の３種の異性体を順
次析出させる。酸の添加温度は通常、０〜１００℃、好
ましくは５０〜１００℃である。
【００１４】水溶液のｐＨを６〜９の間、好ましくはｐ
Ｈ７〜８の間に調整することで、３種の異性体のうち６
−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の
みを析出させることができる。水溶液を冷却した後、析
出した結晶を濾別することで、６−ヒドロキシ−３,４
−ジクロロベンゼンスルホン酸を分離することができ
る。濾過温度は０〜３０℃、好ましくは５〜１５℃であ
る。例えば、得られた６−ヒドロキシ−３,４−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸は高速液体クロマトグラフで分析
したところ純度９９％以上であり、その他の異性体の含
量は０.５％以下であった。
Ｈ７〜８の間に調整することで、３種の異性体のうち６
−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の
みを析出させることができる。水溶液を冷却した後、析
出した結晶を濾別することで、６−ヒドロキシ−３,４
−ジクロロベンゼンスルホン酸を分離することができ
る。濾過温度は０〜３０℃、好ましくは５〜１５℃であ
る。例えば、得られた６−ヒドロキシ−３,４−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸は高速液体クロマトグラフで分析
したところ純度９９％以上であり、その他の異性体の含
量は０.５％以下であった。
【００１５】６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸を濾別した後の水溶液に酸を添加して再度
酸析を行う。ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜３に調整
することで、４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸が析出してくる。水溶液を冷却し析出した
結晶を濾別することで４−ヒドロキシ−２,５−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸が単離できる。濾過温度は０〜５
０℃、好ましくは１０〜３０℃である。例えば、得られ
た４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン
酸を高速液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９
９％以上と高純度であり、異性体の含有量は０.５％以
下であった。
ンスルホン酸を濾別した後の水溶液に酸を添加して再度
酸析を行う。ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜３に調整
することで、４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸が析出してくる。水溶液を冷却し析出した
結晶を濾別することで４−ヒドロキシ−２,５−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸が単離できる。濾過温度は０〜５
０℃、好ましくは１０〜３０℃である。例えば、得られ
た４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン
酸を高速液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９
９％以上と高純度であり、異性体の含有量は０.５％以
下であった。
【００１６】４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸を濾別した後の水溶液を１／３〜１／７に
濃縮し、酸を添加してｐＨを２未満、好ましくは１以下
に調整することで、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロ
ベンゼンスルホン酸を得ることができる。例えば、５−
ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の高
速液体クロマトグラフによる純度は９８％以上であり、
異性体の含有量は１.０％以下であった。
ンスルホン酸を濾別した後の水溶液を１／３〜１／７に
濃縮し、酸を添加してｐＨを２未満、好ましくは１以下
に調整することで、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロ
ベンゼンスルホン酸を得ることができる。例えば、５−
ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の高
速液体クロマトグラフによる純度は９８％以上であり、
異性体の含有量は１.０％以下であった。
【００１７】本発明の方法により分離された高純度の４
−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸は
鉱酸中で容易に脱スルホン化でき、農薬等の製造に有用
な中間体である２,５−ジクロロフェノールを高純度で
定量的に得ることができる。同様に、６−ヒドロキシ−
３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸からは３,４−ジク
ロロフェノールが、また。５−ヒドロキシ−２,４−ジ
クロロベンゼンスルホン酸からは２,４−ジクロロフェ
ノールが定量的に得られる。
−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸は
鉱酸中で容易に脱スルホン化でき、農薬等の製造に有用
な中間体である２,５−ジクロロフェノールを高純度で
定量的に得ることができる。同様に、６−ヒドロキシ−
３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸からは３,４−ジク
ロロフェノールが、また。５−ヒドロキシ−２,４−ジ
クロロベンゼンスルホン酸からは２,４−ジクロロフェ
ノールが定量的に得られる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ 攪拌後、温度計、冷却器を備えた、１リットル３つ口フ
ラスコに２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸１３
０.７５g(０.５mol)、水酸化ナトリウム７０g(１.７５m
ol)および水６００mlを仕込み、１０２℃で２０時間攪
拌した。室温まで冷却し、不溶物を濾過して除いた後、
濾液を５０℃とし、濃硫酸により、ｐＨ７.５に調整し
た。１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、水洗後、
減圧乾燥して６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸の結晶８.５gを得た。６−ヒドロキシ−
３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸を濾取した後の濾
液を硫酸にて５０℃でｐＨ３に調整し、２０℃まで冷却
し、析出した結晶を濾過、水洗後、減圧乾燥して４−ヒ
ドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶
９８.０gを得た。濾液を約１２０mlまで濃縮した後、さ
らに硫酸を添加してｐＨを１に調整することで、５−ヒ
ドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸を得
た。５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸の収量は３.８gであった。得られた結晶の収率およ
び純度を表２に示した。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ 攪拌後、温度計、冷却器を備えた、１リットル３つ口フ
ラスコに２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸１３
０.７５g(０.５mol)、水酸化ナトリウム７０g(１.７５m
ol)および水６００mlを仕込み、１０２℃で２０時間攪
拌した。室温まで冷却し、不溶物を濾過して除いた後、
濾液を５０℃とし、濃硫酸により、ｐＨ７.５に調整し
た。１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、水洗後、
減圧乾燥して６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸の結晶８.５gを得た。６−ヒドロキシ−
３,４−ジクロロベンゼンスルホン酸を濾取した後の濾
液を硫酸にて５０℃でｐＨ３に調整し、２０℃まで冷却
し、析出した結晶を濾過、水洗後、減圧乾燥して４−ヒ
ドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶
９８.０gを得た。濾液を約１２０mlまで濃縮した後、さ
らに硫酸を添加してｐＨを１に調整することで、５−ヒ
ドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸を得
た。５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸の収量は３.８gであった。得られた結晶の収率およ
び純度を表２に示した。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例２ 攪拌機、温度計、冷却器を備えた、１リットル３つ口フ
ラスコに２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸１３
０.７５g(０.５mol)、水酸化ナトリウム７０g(１.７５m
ol)およびエチレングリコール５００mlを仕込み、１５
０℃で６時間攪拌した。エチレングリコールを留去し、
水を５００ml添加した。以後の操作を実施例１と同様に
して行い、６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼン
スルホン酸の結晶１８.５g、４−ヒドロキシ−２,５−
ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶７８.３g、５−ヒド
ロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶５.
８gを得た。得られた結晶の収率および純度を表３に示
した。
ラスコに２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸１３
０.７５g(０.５mol)、水酸化ナトリウム７０g(１.７５m
ol)およびエチレングリコール５００mlを仕込み、１５
０℃で６時間攪拌した。エチレングリコールを留去し、
水を５００ml添加した。以後の操作を実施例１と同様に
して行い、６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼン
スルホン酸の結晶１８.５g、４−ヒドロキシ−２,５−
ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶７８.３g、５−ヒド
ロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶５.
８gを得た。得られた結晶の収率および純度を表３に示
した。
【００２１】
【表３】
【００２２】実施例３ 攪拌機、温度計を備えた、１リットルのオートクレーブ
に２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸１３０.７
５g(０.５mol)、水酸化ナトリウム７０g(１.７５mol)お
よび水６００mlを仕込み、密閉下１８０℃にて６時間攪
拌した。このときの圧力は９Ｋg／cm2であった。反応後
室温まで冷却し不溶物を濾過して除いた後、濾液を５０
℃にて濃硫酸により、ｐＨ７.５に調整した。以後の操
作を実施例１と同様にして行い、６−ヒドロキシ−３,
４−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶９.７g、４−ヒ
ドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶
１０４.５g、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸の結晶４.８gを得た。得られた結晶の収率
および純度を表４に示した。
に２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン酸１３０.７
５g(０.５mol)、水酸化ナトリウム７０g(１.７５mol)お
よび水６００mlを仕込み、密閉下１８０℃にて６時間攪
拌した。このときの圧力は９Ｋg／cm2であった。反応後
室温まで冷却し不溶物を濾過して除いた後、濾液を５０
℃にて濃硫酸により、ｐＨ７.５に調整した。以後の操
作を実施例１と同様にして行い、６−ヒドロキシ−３,
４−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶９.７g、４−ヒ
ドロキシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸の結晶
１０４.５g、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸の結晶４.８gを得た。得られた結晶の収率
および純度を表４に示した。
【００２３】
【表４】
【００２４】比較例１ 実施例１と同様にして反応を行った後、反応液を硫酸に
よりｐＨ３に調整した。１０℃まで冷却し、析出した結
晶を濾過、水洗、乾燥し１１４.０gの結晶を得た。高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロ
キシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸の純度は８
５％であった。異性体６−ヒドロキシ−３,４−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸の含有量は１０％、５−ヒドロキ
シ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の含有量は３
％であり、その他は水分であった。
よりｐＨ３に調整した。１０℃まで冷却し、析出した結
晶を濾過、水洗、乾燥し１１４.０gの結晶を得た。高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロ
キシ−２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸の純度は８
５％であった。異性体６−ヒドロキシ−３,４−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸の含有量は１０％、５−ヒドロキ
シ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸の含有量は３
％であり、その他は水分であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、農薬、医薬、染料等の
中間体として有用なジクロロフェノール類を得るための
原料である４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロ
ベンゼンスルホン酸を、２,４,５−トリクロロベンゼン
スルホン酸をヒドロキシ化して得られる異性体混合物か
ら容易に分離、取得することができる。
中間体として有用なジクロロフェノール類を得るための
原料である４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロ
ベンゼンスルホン酸を、２,４,５−トリクロロベンゼン
スルホン酸をヒドロキシ化して得られる異性体混合物か
ら容易に分離、取得することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 309/41 C07C 303/44
Claims (2)
- 【請求項１】 ２,４,５−トリクロロベンゼンスルホン
酸を常圧もしくは加圧下、塩基によりヒドロキシ化し、
生成する３種の異性体４−ヒドロキシ−２,５−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジク
ロロベンゼンスルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４
−ジクロロベンゼンスルホン酸の塩からなる混合物より
各々の異性体を分離する方法において、前記３種のヒド
ロキシジクロロベンゼンスルホン酸の塩を含む水溶液の
ｐＨを調整することにより各異性体を分離することを特
徴とするヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離
方法。 - 【請求項２】 ４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸および６−ヒドロキシ−３,４−ジク
ロロベンゼンスルホン酸の塩を含む水溶液のｐＨを調整
することにより各異性体を分離するヒドロキシジクロロ
ベンゼンスルホン酸の分離方法において、 (a) 前記３種のヒドロキシジクロロベンゼンスルホン
酸の塩を含む水溶液のｐＨ調整の範囲を６〜９とするこ
とにより６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンス
ルホン酸を分離し、 (b) ６−ヒドロキシ−３,４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸を分離した後の水溶液のｐＨ調整の範囲を２〜５と
することにより４−ヒドロキシ−２,５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸を分離し、 (c) 残された水溶液のｐＨを２未満とすることにより
５−ヒドロキシ−２,４−ジクロロベンゼンスルホン酸
を分離する、請求項１記載のヒドロキシジクロロベンゼ
ンスルホン酸の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8252992A JP2904639B2 (ja) | 1992-04-04 | 1992-04-04 | ヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8252992A JP2904639B2 (ja) | 1992-04-04 | 1992-04-04 | ヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286923A JPH05286923A (ja) | 1993-11-02 |
| JP2904639B2 true JP2904639B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=13777043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8252992A Expired - Fee Related JP2904639B2 (ja) | 1992-04-04 | 1992-04-04 | ヒドロキシジクロロベンゼンスルホン酸の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2904639B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-04 JP JP8252992A patent/JP2904639B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05286923A (ja) | 1993-11-02 |
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