JP2903613B2 - ノンハロゲン難燃チューブ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電線（ケーブル）等の末端部分の絶縁被覆
あるいは電子部品の保護等に用いられる、チューブ、特
に熱収縮性チューブの構成材の改良に関するものであ
る。

特に、本発明は、ハロゲン系難燃剤等を含まなくとも
非常に優れた難燃性を有する非晶質な芳香族系熱可塑性
樹脂を主成分とする、特にエンジニアリングプラスチッ
クをチューブ、特に熱収縮性チューブ構成材とすること
に関するものである。

（従来の技術） 電線（ケーブル）等の末端部分の絶縁被覆あるいは電
子部品の保護等に用いられる熱収縮性チューブには、高
度な難燃性が求められる用途があり、UL、CSA、MIL等に
よりその難燃性試験が規定されている。

従来、これらの難燃性の規格を満足させるために、ハ
ロゲン（塩素、臭素など）を分子中に含んだ難燃剤をベ
ース樹脂に添加することが行われている（例えば、特開
平１−259650号公報、特開平１−256570号公報）。

また、加熱により収縮するチューブには、一般に膨張
時の歪みを保持するために、比較的に高い結晶領域を持
つものの利用が行われている。

一方、ノンハロゲンで難燃性の非晶質な熱可塑性樹
脂、特にエンジニアリングプラスチックを用いてチュー
ブを作ることが報告されている（特願平２−7113号）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ハロゲンを含んだ難燃剤を樹脂中に添加した
場合、このチューブが火災などにより燃焼した時にハロ
ゲン化水素が発生し、避難や消化活動の妨げになること
があった。

また、従来の熱収縮性チューブは、オレフィン系樹脂
をベースとしたものが多いために、高温での長時間の使
用には各種老化防止剤を添加する必要があった。

従って、このようなオレフィン系樹脂は、結晶相の量
にもよるが、結晶相を持つために一般に透明でなく、さ
らに各種の添加剤を加える必要があるために透明性が悪
く、チューブ内側の様子を見る必要がある場合に不都合
であった。

また、難燃性の高いエンジニアリングプラスチックを
利用するチューブの場合に、熱収縮を起こさせる原因と
なる膨張時の歪みの保持には、ガラス転移点以下でポリ
マー主鎖の熱運動性が抑えられることを利用している。
従って、膨張時に、出来るだけ歪みを緩和しないよう
に、急冷するなど製造条件に制限が加えられることとな
る。

また、高倍率の膨張チューブが作成しにくいといった
問題点もあった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を種々検討した結果、難燃性
および耐熱性に優れた第１の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）
を主体とし、さらに分子骨格中に芳香族部分と脂肪族部
分とを併せ持ち、かつ電離性放射線で架橋可能な第２の
特定の樹脂（Ｂ）をブレンドした組成物をチューブ材料
とすることにより、難燃剤などの添加剤なしでも難燃
性、耐熱性に優れ、かつ歪み保持性のより向上した、透
明な熱収縮性チューブを提供することが可能となること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は； 限界酸素指数が30以上でかつ非晶質な物性を持ち、
連続使用温度が130℃以上である、分子骨格中に芳香族
環を有し、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂（Ａ）に、
分子骨格中に芳香族部分と脂肪族部分とを併せ持つ樹脂
（Ｂ）を該樹脂（Ａ）に対して３〜35重量％の比で配合
した樹脂組成物をチューブ材料としたことを特徴とす
る、ノンハロゲン難燃チューブであり、また 前記樹脂組成物に、分子骨格中に二重結合を持つ官
能基を有する化合物を該樹脂（Ａ）に対して１〜40重量
％の比で配合する点に特徴を有し、また 上記チューブ材料に、電離性放射線を照射し、その
後、該チューブを経芳香に膨張することにより、チュー
ブ材料をガラス転移温度以上に加熱することでチューブ
径方向に熱収縮が可能な、ノンハロゲン難燃チューブを
も提供する。

さらに、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用する第１の熱可塑性樹脂（Ａ）は、限界
酸素指数が30以上、好ましくは30〜55を有し、かつ非晶
質な物性を持ち、連続使用温度が130℃以上である、分
子骨格中に芳香族環を有し、ハロゲンを含まない熱可塑
性樹脂であることが必要である。

なお、該熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（T
g）が120〜220℃の範囲にあり、比較的に高いTgを有す
ることが望ましい。

本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ａ）は、限界酸素指
数が30以上で、かつ非晶質な物性を持ち、連続使用温度
が130℃以上である、分子骨格中に芳香族環を有し、ハ
ロゲンを含まないものなら、如何なる熱可塑性樹脂も使
用できるが、特にエンジニアリングプラスチックが好ま
しく使用される。

具体的な例を述べると、ポリアリレート樹脂、芳香族
ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルサルホ
ン、芳香族ポリサルホンなどを挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、この高いガラス転移
温度により、従来のオレフィン系樹脂のような熱収縮性
チューブに求められた比較的高い結晶化領域が不要とな
る。

また、熱可塑性樹脂（Ａ）は、連続使用温度が130℃
以上と高い連続使用温度を有するため、長期間の高温暴
露の環境下にあっても、耐熱老化性が良いので、通常の
老化防止剤の添加の必要がない。

また、熱可塑性樹脂（Ａ）は、その材質としてノンハ
ロゲン構造としたので、火災等により燃焼しても有毒な
ハロゲン化水素の発生の恐れがなく、さらに、限界酸素
指数が30以上のものを選択使用するため、通常の空気中
では非常に難燃性である特徴を有する。

この限界酸素指数とは、樹脂が燃焼しつづける最低限
の酸素濃度を云い、ASTM D2863−87に規定される試験
方法で測定した値を意味する。

この連続使用温度とは、樹脂がその温度の空気に１万
時間曝された時の伸びが初期の50％に低下する温度を意
味し、この特定の設定温度で連続使用しても着色化或い
は強度等の低下をしない。

次に、本発明に使用する第２の樹脂（Ｂ）は、分子骨
格中に芳香族部分と脂肪族部分とを併せ持つ構造である
必要がある。

第２の樹脂（Ｂ）は、このような構造を持つことによ
り電離放射線を照射することで架橋が可能となるので、
この樹脂を含むチューブ材料は、チューブ膨張時に歪み
の緩和することが効果的に抑止される。つまり、照射・
架橋することにより膨張前のポリマー主鎖の相互の位置
に応じた架橋構造が生ずるため、加熱収縮時、チューブ
材料を構成するポリマー主鎖が歪み緩和のためにとるこ
とができる平衡位置に大幅な制限を与え、優れた熱収縮
性チューブとなる。

該樹脂（Ｂ）としては、分子骨格中に芳香族部分と脂
肪族部分とを併せ持つ構造のものなら、如何なるもので
もよく、さらに具体的に述べると、該樹脂（Ｂ）は、主
鎖中に芳香族環と同時に主に脂肪族鎖を有し、この脂肪
族鎖が電離放射線で容易に架橋させることが可能なので
ある。

具体的には、 上記芳香族環としては、芳香族環に
限らず脂環族環も含み、例えば； などのｐ−置換の芳香族環、直線性のビフェニル系、シ
クロヘキシル系、置換ナフチル系等の芳香族環鎖または
脂環族環鎖が挙げられる。

また、脂肪族鎖には、−ＯCH_{2 n}O−などのポリメ
チレン、−ＯCH₂CH₂O_ｎ、 などのポリオキシメチレン、 などのポリエステルの脂肪族鎖が挙げられる。

その１例として、 で示される共重合ポリエステル、ペルプレンＳ−1002
（東洋紡（株）製）、X7G（イーストマンコダック社
製）などを挙げることができる。

この樹脂（Ｂ）の配合量は、第１の樹脂（Ａ）の耐熱
性と難燃性、さらに透明性が要求されるときにはその透
明性とを損なわない範囲の量なら特に制限されないが、
一般に第１の樹脂（Ａ）に対して３〜35重量％、好まし
くは５〜30重量％である。

この樹脂（Ｂ）の配合量が３重量％以下未満である
と、チューブ材料の歪み保持性が不充分であり、また35
重量％を超えて配合すると、チューブ材料の耐熱性と難
燃性とが劣るようになる。

さらに、本発明においては、上記樹脂（Ｂ）が架橋し
易いように、必要に応じて架橋助剤として、その分子骨
格中に二重結合を持つ官能基を有する化合物を添加して
も良い。

前記不飽和官能性化合物としては、例えばジエチレン
グリコールジアクリレートのようなジアクリレート系：
エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレートなどのジメタクリレート系：
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート
系：トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタク
リレート系：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシ
アヌレートなどのアリルシアヌレート系などを挙げるこ
とができるが、とくにトリアリルシアヌレート及びトリ
アリルイソシアヌレートが好ましい。

該化合物の配合量は特に制限されないが、使用した樹
脂（Ｂ）の種類および架橋の程度の面から、一般に樹脂
（Ａ）に対し１〜40重量％、好ましくは１〜20重量％が
使用される。

また、本発明のチューブ材料として、前記特定の
（Ａ）、（Ｂ）の樹脂組成物以外に、本発明の目的を損
なわない範囲の少量で他の熱収縮チューブ材料、例えば
オレフィン系樹脂などをブレンドしても良い。

さらに、本発明においては、望ましくは、本発明の樹
脂組成物からなるチューブ材料を常法に従ってチューブ
状に押出し、電離放射線を必要とする物性値となるまで
照射し架橋する。

この架橋により、加熱収縮後のポリマー主鎖がその歪
み緩和のため戻るべき平衡位置に大幅な制限を加えるこ
とができ、チューブの膨張時に歪みの緩和をより効果的
に抑止できる。

その後、該照射したチューブを樹脂組成物のガラス転
移点（Tg）以上の温度で径方向に変形、例えば内圧をか
けるなどで膨張・延伸することにより熱収縮性チューブ
を得ることができる。

使用に際しては、該熱収縮チューブを例えば、被覆対
象物に被せた後に、ガラス転移点以上に加熱すれば、も
との径に収縮しようとするので、被覆対象物を密に被覆
することができる。

この場合に、電離放射線による架橋に限らず、加熱な
どによる化学架橋も適用できる。

本発明に使用する電離放射線としては、γ線、電子
線、Ｘ線、イオンビーム、中性子線などがあるが、電子
線が取扱性、照射条件の設定の容易さなどから好まし
い。

また、電離放射線の照射量は、一般に１〜50Mrad程度
が好ましい。

本発明のチューブ材料には、もちろん無機系難燃剤、
酸化防止剤、顔料などの各種添加剤を、透明性が求めら
れる場合には、その透明性を損なわない程度に配合して
も構わない。

（作用） 本発明に使用するチューブ材料は、主成分として、
限界酸素指数が30以上を有している熱可塑性樹脂（Ａ）
に、この耐熱性、難燃性を損なわない範囲の量で電離放
射線で架橋可能な相溶性の良い樹脂（Ｂ）を配合したの
で、通常の空気中で非常に難燃性である。

これに加え、本発明のチューブ材料は、連続使用温
度が130℃以上であるので、長時間高温に暴露されるこ
とが予想される場合に、通常行われるような老化防止剤
の添加を行う必要がない。

さらに、本発明のチューブ材料は、特に、ガラス転
移温度（Tg）として120〜220℃と言う比較的に高いTgを
有するものを用いたので、従来のオレフィン系樹脂のよ
うな熱収縮チューブに要求されていた比較的に高い結晶
化領域が不要である。

このために、チューブ膨張時の歪みは、ガラス転移
点以下では、ポリマー主鎖の熱運動性が大幅に制限され
ることにより保持されている。

従って、ガラス転移点以上に加熱することで、再びポ
リマー主鎖の運動性の凍結が解け、元の径に収縮するこ
とになる。

この時に、ただ単に膨張しただけでは、元の径に戻ろ
うとする復元力は、ポリマー主鎖が膨張時に、加えられ
た歪みを緩和できるような、数多くあるエントロピーが
極小となる主鎖の配置に戻ろうとすることに基づくもの
である。

しかし、本発明では、チューブの膨張前に電離放射線
を照射することで、架橋反応を起こさせ、加熱収縮後の
ポリマー主鎖が戻るべき平衡位置に大幅な制限を与える
ことができる。

従って、チューブの膨張時に、歪みが緩和してしまう
ことによる収縮力の低下、収縮残率の低下を効果的に抑
止することができる。

上記で述べたように、本発明のチューブ材料は、
従来のオレフィン系樹脂のように比較的に高い結晶化領
域が不要となり、非晶質の構造が取り得るので、従来の
熱収縮チューブでは不可能であった、透明な熱収縮チュ
ーブの製造が可能となる。

本発明のチューブ材料は、分子骨格中に芳香族環を
有するものとしたので、従来のオレフィン系樹脂熱収縮
チューブなどよりも耐熱性が優れている。

本発明のチューブ材料は、その材質としてノンハロ
ゲン構造としたので、火災等により燃焼しても有毒なハ
ロゲン化水素の発生の恐れがない。

以上のとおり、本発明のチューブ材料は、上記〜
の構成要素を有するものとしたので、透明、難燃、耐熱
性が良く、しかも簡単な加熱だけの加工で優れた熱収縮
性チューブが得られる。

本発明を下記の実施例により具体的に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない。

（実施例） 第１表に示すような組成物をチューブ材料として、チ
ューブ状に押出し、膨張を行い、収縮性と難燃性等を評
価した。

以下に実施例に使用した樹脂材料名を示す。

ポリアリレート：ユニチカ社製Ｕ−100、 ポリエーテルイミド:EPL社製ULTEM−1000、 ポリサルホン：アモコ社製Ｐ−1700、 照射架橋可能なポリエステル樹脂：東洋紡社製ペルプレ
ン Ｓ−1002 （発明の効果） 以上説明したように、本発明の特定の難燃性エンプラ
材料を用いたノンハロゲン難燃性チューブは、透明性を
保持したまま熱収縮可能であり、しかも難燃性で高耐熱
性を持つので、高温に暴露される電気・電子部品の保護
に用いると、特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 81/06 Ｃ０８Ｌ 81/06 101/00 101/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29D 23/00 - 23/24 C08J 5/00 B29C 61/08 C08L 71/00 - 71/12 C08L 81/06 C08L 79/08 C08L 67/03 C08L 101/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】限界酸素指数が30以上でかつ非晶質な物性
   を持ち、連続使用温度が130℃以上である、分子骨格中
   に芳香族環を有し、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂
   （Ａ）に、分子骨格中に芳香族部分と脂肪族部分とを併
   せ持つ樹脂（Ｂ）を該樹脂（Ａ）に対して３〜35重量％
   の比で配合した樹脂組成物をチューブ材料としたことを
   特徴とする、ノンハロゲン難燃チューブ。
2. 【請求項２】前記樹脂組成物に、分子骨格中に二重結合
   を持つ官能基を有する化合物を該樹脂（Ａ）に対して１
   〜40重量％の比で配合することを特徴とする、請求項
   （１）記載のノンハロゲン難燃チューブ。
3. 【請求項３】上記チューブ材料に、電離性放射線を照射
   し、その後、該チューブを経方向に膨張することを特徴
   とする、チューブ材料をガラス転移温度以上に加熱する
   ことでチューブ径方向に熱収縮が可能な、請求項（１）
   又は（２）記載のノンハロゲン難燃チューブ。