JP2900412B2

JP2900412B2 - マーキングフィルム

Info

Publication number: JP2900412B2
Application number: JP18224889A
Authority: JP
Inventors: 伸也澤村; 俊一郎駒澤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH0347751A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、屋外使用を主目的とした広告ステッカー
類、装飾用ステッカー類並びに表示用ステッカー類に使
用されるマーキングフィルムに関し、更に詳しくは、表
面硬度と柔軟性とのバランスに優れ、かつ、可塑剤のブ
リードが少なく、そのために、特に耐候性に優れたマー
キングフィルムに関する。

（従来の技術）マーキングフィルムは、一般に、軟質塩化ビニル樹脂
組成物を表面基材として、その目的に応じて、樹脂自身
に顔料を練り込んで着色したり、或いは、基材に印刷を
施した後、片面に用途に応じて適切な感圧または／およ
び感熱型接着剤を塗布して接着剤層を形成し、さらに接
着剤層を保護する目的で剥離紙を張り合わせて構成され
ている。使用時には、この剥離紙を剥離して所定の箇所
に貼付される。このようなマーキングフィルムは、主に
屋外で使用されることが多く、看板、広告塔シャッタ
ー、ショーウィンドウなどに用いられる広告ステッカー
類；自動車、二輪車などの車両や、モーターボートなど
の船舶、などに用いられる装飾用ストライプステッカー
類；交通標識、道路標識、案内板、などに用いられる表
示用ステッカー類として用いられる。このため、マーキ
ングフィルムには、耐候性を有し、かつ、施工時の作業
性を得るために適度な腰の強さと、三次曲面貼付する場
合の適度な柔軟性を有することが必要である。耐候性と
施工時の作業性を得るためには、フィルムを硬くすれば
良いが、三次曲面追随性が悪くなる。

マーキングフィルムに用いられる塩化ビニル樹脂に
は、適度な柔軟性を得る為に、通常、可塑剤が配合され
ている。例えば、特開昭63−145027号公報には、可塑剤
のマーキングフィルム表面へのブリードを防ぐために、
表面塩化ビニル樹脂層に非移行性の可塑剤として数平均
分子量1200〜4000のポリエステル系可塑剤を使用し、裏
面層に低分子量（分子量1200以下）のポリエステル系可
塑剤、或いは、フタル酸またはトリメリット酸系エステ
ル等の可塑化効率は良いが移行性の大きい可塑剤を用い
た組合せの二層フィルムを基材として用いた塩化ビニル
樹脂系マーキングフィルムが提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、裏面層に移行性の可塑剤を含有してい
るかぎり、経時的に可塑剤の移行が進み、最終的に、複
層フィルム間の移行性可塑剤の濃度は均一化し、表面か
らの移行性可塑剤やその可塑剤との親和性の強い安定剤
等のブリード現象が起きることは避けられなかった。さ
らに、接着剤層への低分子可塑剤の移行に伴う接着物性
の低下等の問題点については、何ら考慮されておらず、
これらの問題点は未解決のままであった。

本発明が解決しようとする課題は、表面硬度と柔軟性
とのバランスに優れ、かつ、接着性及び耐候性に優れた
マーキングフィルムを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、上記課題を解決するために、表面層と裏面
層を有する複層型のマーキングフィルムにおいて、
（１）表面層と裏面層が共に同種の非移行性の可塑剤を
含有する塩化ビニル樹脂組成物から成り、かつ、（２）
裏面層を形成する塩化ビニル樹脂組成物（Ｂ）中の非移
行性の可塑剤の配合割合（ｂ）が、表面層を形成する塩
化ビニル樹脂組成物（Ａ）中の配合割合（ａ）よりも多
いことを特徴とするマーキングフィルムを提供する。

本発明者らは、従来の複層型のマーキングフィルムに
おいて、裏面層に用いた低分子量の移行性可塑剤の使用
に代えて、表面層と同種の非移行性可塑剤を用い、表面
層と裏面層の可塑剤配合比率を変えることにより、表面
層に所定の硬度を与えることにより耐候性が向上し、し
かも３次曲面追随性のための柔軟性も保持しつつ、かつ
可塑剤等のブリードを低減しこれにより接着物性の低下
を抑えられ得るとの知見に基づいて、本発明を完成させ
た。

本発明で使用する非移行性の可塑剤は、ブリード性の
少ない可塑剤であり、数平均分子量が1,200〜8,000の範
囲にあるポリエステル系可塑剤が好ましく、数平均分子
量が2,000〜4,000の範囲にあるポリエステル系可塑剤が
特に好ましい。

このような可塑剤の市販品としては、例えば、大日本
インキ化学工業株式会社製のＰ−202,W−4000,W−4000E
L,W−2600,W−2610,W−2300,W−2310,W−1200,W−305EL
S,W−360ELS,W−360EL,W−360F,W−340,P−103,P−29;
大日精化社製のNS−3700,NS−3900;アデカアーガス社製
のPN−446,PN−260,PN−160;ローム＆ハース社製のＧ−
25,G−40;三建化工社製のSP−171,イーストマン・ケミ
カル・プロダクツ社製のコダフレックス（Kodaflex）NP
−10;チバギイギー社製のレオプレックス（Rheoplex）1
00,110,220等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独も
しくは併用して用いることができる。

塩化ビニル樹脂組成物（Ａ）中の非移行性の可塑剤の
含有割合は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して10〜15
重量部の範囲である。非移行性の可塑剤の含有割合をこ
の範囲にすることにより、下限は、表面層の柔軟性を維
持しつつ、裏面層の柔軟性とともにフィルム全体として
の柔軟性を確保し、上限は表面層の適度の硬さにより、
傷付きや汚染から表面を保護している。

塩化ビニル樹脂組成物（Ｂ）中の非移行性の可塑剤の
含有割合は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して25〜40
重量部の範囲である。非移行性の可塑剤の含有割合をこ
の範囲にすることにより、下限は、裏面層の柔軟性を維
持しつつ、３次曲面に対する順応性及び接着性を確保
し、上限は裏面層の適度の硬さにより、貼付作業性を確
保している。

表面層の厚さは、マーキングフィルムの厚さの10〜60
％の範囲で、かつ、10〜50μｍの範囲が好ましく、25〜
40μｍの範囲が特に好ましい。表面層の厚さが10μｍよ
り小さい場合、マーキングフィルムの耐候性が劣る傾向
にあるので好ましくない。また、表面層の厚さが50μｍ
より大きい場合、マーキングフィルムの柔軟性が低下す
る傾向にあるので好ましくない。

本発明のマーキングフィルムの成形方法としては、カ
レンダー法や二層押出法も使用できるが、成形後の収縮
の少ない極薄フィルムとするために、キャスティング成
形法が望ましい。特に、塩化ビニル樹脂を可塑剤中に分
散させたペースト状物のゾルキャスト成形方法が好適で
ある。

ゾルキャスト成形方法とは、塩化ビニル樹脂、可塑剤
および必要に応じて希釈用溶剤、顔料、耐熱安定剤、紫
外線吸収剤などを撹拌混合したペースト状物をコンマコ
ーター、コンマリバースコーター、ナイフコーター、リ
バースロールコーターなどの塗工機にて工程紙にキャス
トした後、これを180〜220℃に加熱し塩化ビニル樹脂と
可塑剤とを溶融均一化させ、冷却してフィルム状とする
成形方法である。

このゾルキャスト成形方法により、複層型のマーキン
グフィルムを製造するには、片面に剥離処理を施した工
程紙やポリエステルフィルム、または表面研磨されたス
テンレススチールベルト上に、上記塗工機を使用して塩
化ビニル樹脂組成物（Ａ）をキャストする。次に、この
上に塩化ビニル樹脂組成物（Ｂ）をキャストして加熱溶
融し、冷却してフィルム状とする。

ゾルキャスト成形方法において使用されるペースト状
物の粘度は10³〜10⁵cpであることが望ましい。粘度の調
整は、可塑剤及び希釈用溶剤ならびに、増粘剤、減粘剤
を用いて行う。ペースト状物の粘度が10⁵cpを越えると
塗工が困難となり、10³cpを下まわるとキャストした際
に対流が生じ塗面のレベリング状態が悪くなる傾向にあ
るので好ましくない。多重印刷用のグラビアインキと同
様に、裏面層のペースト状物の粘度は、表面層の粘度よ
り通常低く設計されるのが好ましい。裏面層のペースト
状物の粘度が表面層のペースト状物の粘度より高いと、
裏面層をキャストする際に表面層が裏面層によって削ら
れたり押し出されたりする恐れがある。そのために、品
質の安定したフィルムの製造が困難になる。やむを得
ず、裏面層のペースト状物の粘度の方が表面層のそれよ
り高くならざるを得ない場合には、予め表面層をキャス
トした後、単独で加熱溶融し、その上に改めて裏面層を
キャストしても同様の物性をもつ複層フィルムが得られ
る。

本発明で使用する塩化ビニル樹脂は、従来からマーキ
ングフィルムに使用されている一般に市販されている塩
化ビニル樹脂が特に制限なく使用できる。

本発明で使用する塩化ビニル樹脂の重合度は500〜4,0
00の範囲が好ましく、1,000〜2,000の範囲が特に好まし
い。

キャスティング法でフィルムを成形する場合、塩化ビ
ニル樹脂は、ペースト用樹脂であれば好適である。この
ようなペースト用樹脂は、乳化重合、マイクロサスペン
ジョン重合などにより平均粒径0.1〜10μｍの樹脂とし
て製造される。これらの塩化ビニル樹脂は塩化ビニル単
独重合体の他に、塩化ビニルと他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体であってもよい。

他の共重合可能なモノマーには、例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニルの
如きオレフィン系モノマー；アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸プロピルの如き（メタ）ア
クリル酸エステル等が挙げられる。

他の共重合可能なモノマーの使用割合は、全モノマー
成分の30重量％以下の範囲が好ましく、10重量％以下の
範囲が特に好ましい。

本発明で使用できる塩化ビニル樹脂の市販品として
は、例えば、日本ゼオン社製のゼオン121,131,25,43A,1
35J;トーソー社製のリュウロンペースト725,731,770,76
1,781;住友化学社製のスミリットPX−Ｎ（０）,PX−Ｎ
（４）,PX−NK,SX−4G,SX−7G,EX−A;電気化学工業社製
のデンカビニールSM−160,M−120;三菱化成ビニル社製
のビニカＰ−455,P−450,P−440,P−460,P−540,P−41
0,P−550,R−1069等が挙げられる。

本発明で使用する塩化ビニル樹脂組成物（Ａ）及び
（Ｂ）には、塩化ビニル樹脂及び可塑剤の他に、必要に
応じて希釈用溶剤、安定剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、防錆剤な
どを添加することができる。

本発明で使用するマーキングフィルムの粘着剤として
は、特にその材質に制限はなく、アクリル樹脂系、ゴム
系の粘着剤を用いることができる。主剤としては、例え
ばポリ（メタ）アクリル酸エステル、塩化ゴム、天然ゴ
ム、合成ゴム、再生ゴム等が挙げられる。屋外使用時に
おける耐候性の点からアクリル樹脂系粘着剤を主成分と
する粘着剤を用いることが望ましい。

アクリル樹脂系粘着剤は、通常１種又は２種以上のモ
ノマーを溶液中でラジカル重合して得られる。モノマー
成分としては、例えば（メタ）アクリル酸の炭素原子数
１〜８のアルキル又はシクロアルキルエステル;2−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートの如き官能基含有アクリル酸エステル；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸の如き不飽和カルボン酸；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドの如き（メタ）アクリルアミド；スチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルニトリ
ルの如きビニル単量体等を挙げることができる。

また、上記したアクリル樹脂系粘着剤と組み合わせ
て、例えば、エステルガム、ロジン系樹脂、クマロン樹
脂、フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂等の粘着付与剤
を併用することもできる。

アクリル樹脂系粘着剤は、必要に応じ架橋して用いる
こともでき、架橋剤としては、イソシアネート、キレー
ト、エポキシ、メラミン等が挙げられる。

粘着剤層の厚さは、用途により異なるが、15〜60μｍ
の範囲が好ましい。

マーキングフィルムは、一般に粘着剤を離型紙上に塗
布し、加熱乾燥させた後、基材フィルムに転写すること
により製造される。

上記基材及び粘着剤の組み合わせにより得られるマー
キングフィルムは、必要に応じ所望のサイズで文字、図
形等にカットし、所望に被着体に貼付して、装飾、表
示、宣伝等に用いられる。

（実施例）以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。

実施例１ペースト用塩化ビニル樹脂（「ゼオン121」日本ゼオン
社製） 100重量部ポリエステル系可塑剤（「ポリサイザーＷ−305ELS」大
日本インキ社製） 15重量部バリウム−亜鉛系金属石鹸（大日本インキ社製）１重量部酸化チタン系顔料（大日本インキ社製） 45重量部希釈用溶剤（キシレン三菱石油社製） 60重量部上記各成分をラボミキサーで30分間室温で撹拌し、つ
いで真空度50mmHgで15分間混合して白色の塩化ビニル樹
脂組成物（Ａ）を得た。

ポリエステル系可塑剤「Ｗ−305ELS」を30重量部用い
た以外は、上記と同様にして塩化ビニル樹脂組成物
（Ｂ）を得た。

塩化ビニル樹脂組成物（Ａ）を、加熱溶融後の厚さが
30μｍになるようにコンマナイフと工程紙のクリアラン
スを調整して工程紙上に塗布し、更にその上に塩化ビニ
ル樹脂組成物（Ｂ）を加熱溶融後の厚さが30μｍになる
ようにしてアプリケーターを用いて塗布した。190℃で
３分間加熱溶融した後、工程紙より剥離して白色の複層
型基材フィルムを得た。

粘着剤（「PSA−1002」大日本インキ社製）のトルエ
ン−酢酸エチル混合溶液を乾燥後の塗布量が30g/m²とな
るように剥離紙上に塗布した。これを80℃で２分間乾燥
した後、複層型基材フィルムとラミネートして粘着剤を
フィルム上に転写して、白色の複層型マーキングフィル
ムを得た。

実施例２実施例１において、酸化チタン系顔料の配合量を10重
量部とし、フタロシアニンブルーを10重量部を追加した
以外は、実施例１と同様にして、青色の複層型マーキン
グフィルムを得た。

実施例３実施例１において、ポリエステル系可塑剤として「ポ
リサイザーＷ−2310」（大日本インキ社製）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、白色の複層型マーキング
フィルムを得た。

実施例４実施例２において、ポリエステル系可塑剤として「ポ
リサイザＷ−2310」を用い、表面層の加熱溶融後の厚さ
を25μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、青
色の複層型マーキングフィルムを得た。

実施例５実施例３において、ペースト用塩化ビニル樹脂として
「ゼオン131」（日本ゼオン社製）を用い、裏面層の加
熱溶融後の厚さを40μｍとしたこと以外は、実施例３と
同様にして、白色の複層型マーキングフィルムを得た。

実施例６実施例２において、ポリエステル系可塑剤として「ポ
リサイザーＷ−2310」を用い、塩化ビニル樹脂組成物
（Ａ）中のポリエステル系可塑剤の配合量を10重量部と
したこと以外は、実施例２と同様にして、青色の複層型
マーキングフィルムを得た。

比較例１実施例２において、塩化ビニル樹脂組成物（Ｂ）中の
ポリエステル系可塑剤に代えて、ジオクチルフタレート
（以下、DOPと省略する。）を20重量部用いたこと以外
は、実施例２と同様にして、青色の複層型マーキングフ
ィルムを得た。

比較例２比較例１において、DOPの配合量を30重量部としたこ
と以外は、比較例１と同様にして、青色の複層型マーキ
ングフィルムを得た。

比較例３比較例１において、DOPの配合量を40重量部としたこ
と以外は、比較例１と同様にして、青色の複層型マーキ
ングフィルムを得た。

（マーキングフィルムの評価）実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各マーキングフ
ィルムを以下の方法により評価し、その結果を第１表に
示した。

（ａ）引張強度 JIS−Ｋ−6734に準じて引っ張り試験用サンプルを切
取り、このサンプルを用いて温度23±２℃、相対湿度65
±５％の環境下、引っ張り速度300mm/分の条件で引っ張
り試験機により引っ張り試験を行う。引っ張り荷重の増
大に伴って引っ張り伸びが増大するが、サンプルが破断
した時点の荷重（kg）を試験前のサンプルの幅×厚み
（mm²）で除した値（kg/mm²）を引張強度とした。

（ｂ）伸び率上記（ａ）の引張強度試験において、サンプルが破断
した時点におけるサンプルの伸びた長さから試験前のサ
ンプルの元の長さを減じた値を試験前のサンプルの元の
長さで除した値を百分率（％）で表わして破断伸び率と
した。

（ｃ）ブリード性試験ブリード試験後のフィルム表面ベタツキ性の指先触感
評価粘着加工したフィルムを100mm×100mmに切断し0.5mm
厚のアルミ板に貼付し70℃×95％（RH）の環境下に１ヵ
月間処理した後、フィルムの表面にブリードしている可
塑剤等を指先で触れてみて、そのベタツキ感を以下の基
準で評価した。

○：試験前のフィルムの触感と同等 △：試験前のフィルムの触感と較べて若干のベタツキ
感がある。

×：試験前のフィルムの触感と較べてベタツキ感が大
である。

表面層へのブリード物質の定量分析粘着加工したフィルムを100mm×100mmに切断し0.5mm
厚のアルミ板に貼付し70℃×95％（RH）の環境下に168
時間処理した後、フィルムの表面にブリードしている可
塑剤等をメタノールに溶解し、HPLCにより、定量分析し
た。

接着性試験粘着加工したフィルムを幅25mm×200mmに切断し、0.4
mm厚のアクリル塗装板に2kgの圧着ローラーで圧着し、2
3±２℃、65±５％RHの環境下に１週間放置後、剥離速
度300mm/分で180゜方向へ剥離して引き剥すのに要する
力を測定し、接着力ａ（g/25mm）とした。70℃×95％
（RH）の環境下に３ヵ月間暴露した後、１時間室温で乾
燥してから、剥離速度300mm/分で180゜方向へ剥離して
引き剥すのに要する力を測定し、接着力ｂ（g/25mm）と
し、下記式を用いて、接着力保持率を計算した。

接着力保持率＝b/a×100 （ｄ）屋外暴露試験厚さ0.5mmのアルミ板に100mm×100mmの試験片を貼付
し、これを屋外で南向き45゜方向にて暴露を行う。屋外
暴露が１年間経過した後、表面状態を以下の基準で目視
観察した。

１級：フィルム表面の汚れが著しく、拭き取っても殆ど
がシミとして残る。変退色も著しい。

２級：フィルム表面の汚れが目立ち、拭き取った後もシ
ミが若干残る。変退色が有意に認められる。

３級：フィルム表面に若干の汚れが付き、拭き取っても
シミとしてかすかに汚れが残る。変退色が若干認められ
る。

４級：フィルム表面に若干汚れが付くが、拭くと汚れが
取れる。変退色も認められない。

５級：フィルム表面に汚れが付かない、かつ変退色もな
い。

（発明の効果）本発明のマーキングフィルムは、表面層と裏面層とを
有する複層型の基材の双方に同種の非移行性可塑剤を含
有し、表面層と裏面層の非移行性可塑剤の配合割合が異
なるので、表面硬度と柔軟性のバランスに優れ、また、
マーキングフィルムの表面側及び粘着剤層側の両面に対
する可塑剤のブレードが少なく、更に表面層の硬度が高
いため耐候性にも優れている。

従って、本発明のマーキングフィルムは、屋外で主と
して使用する広告ステッカー類、装飾ステッカー類、各
種表示用ステッカー類に有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面層と裏面層を有する複層型のマーキン
グフィルムにおいて、（１）表面層と裏面層が共に同種
の非移行性の可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂組成物か
ら成り、かつ、（２）裏面層を形成する塩化ビニル樹脂
組成物中の非移行性の可塑剤の含有割合が、塩化ビニル
樹脂100重量部に対して25〜40重量部の範囲であり、表
面層を形成する塩化ビニル樹脂組成物中の非移行性の可
塑剤の含有割合が、塩化ビニル樹脂100重量部に対して1
0〜15重量部の範囲であることを特徴とするマーキング
フィルム。
【請求項２】非移行性の可塑剤が数平均分子量が1200〜
8000の範囲にあるポリエステル系の可塑剤である請求項
１記載のマーキングフィルム。
【請求項３】表面層の厚さが10〜50μｍの範囲にあり、
かつマーキングフィルムの厚さの10〜60％の範囲にある
請求項１記載のマーキングフィルム。
【請求項４】ゾルキャスト成形方法により製造される請
求項１記載のマーキングフィルム。