JP2899524B2 - 変性高分子量スクシンイミドを含む塩素無含有潤滑油 - Google Patents

変性高分子量スクシンイミドを含む塩素無含有潤滑油

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロエラストマー
密封材と相溶することができる添加剤を含有する塩素を
含まない潤滑油に関する。詳しくは、本発明は、アルケ
ニル又はアルキル置換琥珀酸無水物とポリアルキレンポ
リアミンとの反応生成物で、その反応生成物が環式カー
ボネートで後処理されている変性されたポリアミノアル
ケニル又はアルキルスクシンイミドを含有する潤滑油に
関する。本発明の変性されたポリアミノアルケニル又は
アルキルスクシンイミドは、フルオロエラストマー密封
材と相溶することができ、フルオロエラストマー密封材
相溶性が達成される濃度水準で、潤滑油に用いた時、改
良された分散性及び（又は）清浄性を有することが判明
している。
【０００２】
【従来の技術】アルケニル又はアルキル置換琥珀酸無水
物が潤滑油及び燃料中の分散剤及び（又は）清浄剤とし
て用いられてきたことは当分野で知られていることであ
る。そのようなアルケニル又はアルキル置換琥珀酸無水
物は、熱的方法（例えば、米国特許第３，３６１，６７
３号明細書参照）、塩素化法（例えば、米国特許第３，
１７２，８９２号明細書参照）、及び熱的方法と塩素化
法とを組合せた方法（例えば、米国特許第３，９１２，
７６４号明細書参照）の三つのよく知られた方法により
製造されてきた。熱的方法により製造されたポリイソブ
テニル琥珀酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、生成物中に二重
結合を有する単量体としての特徴を有する。塩素化ＰＩ
ＢＳＡの正確な構造は完全には決定されていないが、塩
素化法ＰＩＢＳＡ物質は、二重結合、琥珀酸無水物環以
外の環及び（又は）塩素を生成物中に含む単量体として
特徴付けられている。〔Ｊ．ワイル（Ｗｅｉｌｌ）及び
Ｂ．シリオン（Ｓｉｌｌｉｏｎ）「塩素化ポリイソブテ
ンと無水マレイン酸との反応：無水ジクロロマレイン酸
による触媒機構」（Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏ
ｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｗｉｔ
ｈ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：Ｍｅｃｈａｎ
ｉｓｍ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｄｉｃｈｌｏｒａ
ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），Ｒｅｖｕｅ ｄ
ｅ ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ
Ｐｅｔｒｏｌｅ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１ ｐｐ．７７
−８９（Ｊａｎｕａｒｙ−Ｆｅｂｕｒａｒｙ，１９８
５）参照〕。そのような組成物には、１対１単量体付加
物（例えば、米国特許第３，２１９，６６６号及び第
３，３８１，０２２号明細書参照）の外、「多重付加
（ｍｕｌｔｉｐｌｙ ａｄｄｕｃｔｅｄ）」生成物、ア
ルケニル誘導置換基一つ当たり少なくとも１．３の琥珀
酸基が付加されたアルケニル誘導置換基を有する付加物
（例えば、米国特許第４，２３４，４３５号明細書参
照）が含まれる。
【０００３】アルケニル又はアルキル置換琥珀酸無水物
とポリアミンとの反応により形成されたアルケニル又は
アルキルスクシンイミドも、潤滑油分散性及び（又は）
清浄剤添加物としてよく知られている。例えば、米国特
許第３，３６１，６７３号及び第３，０１８，２５０号
明細書参照。
【０００４】米国特許第４，６１２，１３２号明細書
（今後「’１３２特許」と呼ぶ）に教示されているよう
に、アルケニル又はアルキルスクシンイミドは、そのポ
リアミン部分の窒素の一つ以上が、ヒドロカルビルオキ
シカルボニル、ヒドロキシヒドロカルビルオキシカルボ
ニル、又はヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシ
カルボニルにより置換されているように変性することが
できる。これらの変性スクシンイミドは、潤滑油に用い
られた時改良された分散性及び（又は）清浄性を与える
が、アルキル又はアルケニル琥珀酸無水物とポリアミン
との生成物を、環式カーボネート、線状モノ−又はポリ
−カーボネート、又はクロロホルメートと反応させるこ
とにより得られる。’１３２特許には、１０〜３００個
の炭素原子を有するスクシンイミドアルケニル又はアル
キル基が記載されており、２０〜１００個の炭素原子を
有するアルケニル又はアルキル基が最も好ましいとされ
ている。しかし、実施例で特に教示されている最も大き
な分子量のアルケニル又はアルキル基は１３００の分子
量を有する。更に、’１３２特許には、そこに記載され
た変性スクシンイミドのフルオロエラストマー密封材と
の相溶性については何も教示していない。
【０００５】米国特許第４，７４７，９６５号明細書に
は、’１３２特許に記載されているものと同様な変性ス
クシンイミドが記載されており、但しこの特許に記載さ
れている変性スクシンイミドは、アルケニル誘導置換基
一つ当たり平均１．０より多くの琥珀酸基を有するスク
シンイミドから誘導されている。
【０００６】エンジン付着物を抑制するのに有用なスク
シンイミド添加剤は約３００〜５０００の数平均分子量
（Ｍｎ）の範囲のアルケニル又はアルキル基で置換され
ていてもよいことは当分野で知られているが、２０００
〜２７００のＭｎを有する置換基が約１３００のＭｎを
有するものよりも一層よい性能を果たすことを教示して
いる文献はない。潤滑油添加剤としてスクシンイミドの
性能に対するアルケニル誘導置換基の分子量の影響を論
じた二つの文献は、Ｅ．Ｓ．ホルブス（Ｆｏｒｂｅｓ）
及びＥ．Ｌ．ノイスタッデル（Ｎｅｕｓｔａｄｔｅｒ）
による「ポリイソブテニルスクシンイミド潤滑油添加剤
の作用機構」（Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ａ
ｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｅｎｙｌ Ｓ
ｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉ
ｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ，Ｖｏ
ｌ．５，Ｎｏ．２，ｐｐ．７２−７７，Ａｐｒｉｌ（１
９７２）、及び米国特許第４，２３４，４３５号（’４
３５特許として今後言及する）である。
【０００７】ホルブス及びノイスタッデルの文献は、ポ
リイソブテニルスクシンイミドの清浄化性に対するポリ
イソブテニルＭｎの影響を一部論じている。しかし、彼
らの文献の７６頁の第１図に示されているように、ホル
ブス及びノイスタッデルが行なった試験の結果は、１３
００Ｍｎのポリイソブテニル置換基を有するスクシンイ
ミドは、２０００以上のＭｎを有するポリイソブテニル
置換基を有するものよりも清浄剤として一層効果的でい
ることを示している。ポリイソブテニル分子量のスクシ
ンイミド清浄化性に対する影響を示している中で、この
文献は、ポリイソブテニル基が約１３００のＭｎを有す
る時に最大清浄性能が得られていることを教えている。
【０００８】’４３５特許は、１５００〜３２００の範
囲のＭｎを有する好ましいポリアルケン誘導置換基を教
示している。ポリブテンの場合、特に好ましいＭｎの範
囲は１７００〜２４００である。しかし、’４３５特許
は、スクシンイミドが少なくとも１．３の琥珀酸比（ｓ
ｕｃｃｉｎｉｃ ｒａｔｉｏ）、即ち、ポリアルケン誘
導置換基の１当量当たり少なくとも１．３個の琥珀酸基
を持たなければならないことも教示している。最も好ま
しいのは１．５〜２．５の琥珀酸比を有するスクシンイ
ミドである。’４３５特許は、スクシンイミドが高Ｍｎ
ポリアルキレン誘導置換基及び大きな琥珀酸比の両方を
持たなければならないことを教示している。
【０００９】’４３５特許に記載されているスクシンイ
ミド添加剤は、分散剤及び（又は）清浄剤のみならず、
粘度指数改良剤でもある。即ち、’４３５特許の添加剤
は、それらを含む潤滑剤組成物に流動性を変える性質を
与える。しかし、粘度指数改良性は、例えば、シングル
・グレード（ｓｉｎｇｌｅ−ｇｒａｄｅ）油配合物の場
合のように、必ずしもスクシンイミドに望ましいとは限
らない。更に、’４３５特許に記載されているスクシン
イミド添加剤は、全て塩素を含み、それは環境問題の観
点から望ましくない。
【００１０】ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシ
ンイミド及びマンニッヒ塩基の如き分散剤及び（又は）
清浄剤として有用な他の添加物は塩基性窒素を含んでい
る。塩基性は分散剤／清浄剤添加物に持たせるべき重要
な性質であるが、或るエンジンで使用されているフルオ
ロエラストマー密封材に対する最初の侵食はその塩基性
窒素による侵食を含んでいると考えられている。この侵
食は脱フッ化水素を起こし、最終的には密封材に亀裂を
生じ、エラストマーの他の望ましい物理的性質を失わせ
る結果になる。
【００１１】エラストマー問題を解決する一つの方法
は、ロナルドＬ．アンダーソン（Ｒｏｎａｌｄ Ｌ．Ａ
ｎｄｅｒｓｏｎ）による米国特許第４，８７３，００９
号明細書に記載されている。この特許も、潤滑油添加剤
としてスクシンイミドを使用することに一部関連してい
る。アンダーソンは第２欄２８行以下で「長鎖脂肪族ポ
リアミン」から誘導された潤滑添加剤、即ちスクシンイ
ミドは「優れた潤滑油添加剤である」ことを認めてい
る。アンダーソンはそのようなスクシンイミドが「アル
キレンポリアミンがヒドロキシアルキル化されている場
合の添加剤よりも劣っている」ことを教示している（第
２欄第３１行〜第３２行）。しかし、そのようなヒドロ
キシアルキル化ポリアミン系スクシンイミドは、「それ
らがエンジン密封材、特にフルオロカーボンポリマー型
の密封材を侵食する傾向がある欠点を有する」（第２欄
第３５行〜第３７行）。
【００１２】アンダーソンは彼のフルオロエラストマー
重合体密封材相溶性問題を、彼のヒドロキシアルキル化
ポリアミン系スクシンイミドを直接硼酸化（ｂｏｒａｔ
ｉｎｇ）することにより解決している。更に、アンダー
ソンによれば、添加剤が比較的大きな濃度のＮ−ヒドロ
キシアルキル部分を有することが望ましい。なぜなら、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基が多くなればエンジンが
一層奇麗になるからである。しかしアンダーソンは、ポ
リアミン中のアミノ基を多くすると、フルオロエラスト
マー密封材の劣化が大きくなり、二つより多くのアミノ
基を有するアルキレンアミンは用いることができないこ
とを教えている（第２欄第５０行〜第６２行）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、エンジン付着
物を抑制するのに効果的であるが、フルオロエラストマ
ー密封材と相溶させるために硼酸化を必要としないスク
シンイミド潤滑油添加剤が当分野で要求されている。
【００１４】益々高い性能のものが要求されるのに伴
い、大きな環境問題が起きている。従って、配合物は潜
在的に有害な元素を用いないようにしなければならな
い。
【００１５】現在エンジンオイルは確立された性能条件
（例えば、ＡＰＩ、ＣＣＭＣ、ＯＥＭ）を満足し、更に
殆どの環境問題を満足するように配合されている。しか
し、塩素及び燐の如き元素を除外することは完全には達
成されていない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】今度特殊な種類の変性ポ
リアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミド化合物
が、フルオロエラストマー密封材と相溶すると共に、そ
のフルオロエラストマー密封材との相溶性が達成される
濃度水準でエンジン付着物を抑制するのに有効であるこ
とが見出された。これらの変性ポリアミノアルケニル又
はアルキルスクシンイミドは、（１）約２０００〜約２
７００のＭｎ及び約１〜約５の重量平均分子量（Ｍｗ）
対Ｍｎ比を有するポリオレフィンから誘導されたアルケ
ニル又はアルキル置換琥珀酸無水物と；（２）１分子当
たり４個より多くの窒素原子を有するポリアルキレンポ
リアミンとのスクシンイミド反応生成物から製造され
る。本発明の変性スクシンイミドは、そのスクシンイミ
ド反応生成物を環式カーボネートで後処理することによ
り得られる。この独特な種類の変性ポリアミノアルケニ
ル又はアルキルスクシンイミド化合物は、本質的に塩素
を含まない潤滑油組成物に用いることができる。
【００１７】潤滑油組成物は、スクシンイミドの外に、
実質的に飽和した重合オレフィン置換琥珀酸と脂肪族多
価アルコールとの琥珀酸エステル；金属スルホネート、
金属アルキルフェネート、金属サリチル酸塩、及びそれ
らの混合物の如き清浄剤；及び亜鉛ジアルキルジチオホ
スフェートを含んでいてもよい。「本質的に塩素を含ま
ない」とは、潤滑油組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍよ
り少ないことを意味する。
【００１８】種々の因子の中で、本発明は、独特の種類
のスクシンイミドが、それらスクシンイミドがエンジン
フルオロエラストマー密封材と同時に相溶することがで
きる濃度水準でエンジン付着物を抑制するのに有効であ
ると言う発見に基づいている。一般に分散剤及び（又
は）清浄剤として有用な既知のスクシンイミドは、エン
ジン付着物の抑制に効果的であるのに必要な濃度水準で
潤滑油組成物中に存在させると、フルオロエラストマー
密封材と必ずしも相溶できるとは限らない。従って、本
発明は、これらの変性されたポリアミノアルケニル又は
アルキルスクシンイミドを含有する塩素を含まない潤滑
油組成物にも関する。
【００１９】種々の因子の中で本発明は、アルケニル又
はアルキル置換基が２０００〜２７００の範囲のＭｎを
有する独特の種類の変性ポリアミノアルケニル又はアル
キルスクシンイミドを有する塩素無含有潤滑油組成物
が、アルケニル又はアルキル置換基が約２０００より小
さなＭｎを有する場合のものと比較して、優れたフルオ
ロエラストマー密封材相溶性及び優れた分散性及び（又
は）清浄性を有すると言う発見に基づいている。このス
クシンイミド分散剤は、第二の低塩素分散剤、及び低過
塩基性（ｌｏｗ ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）スルホネート、
Ｍｇ高過塩基性（ｈｉｇｈ ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）スル
ホネート、及びフェネートを含む清浄剤混合物と組合せ
て用いられる。組成物は亜鉛ジチオホスフェート及び阻
止剤を含んでいてもよい。
【００２０】従来の組成物よりもこの組成物は多くの利
点を有する。それらの利点には、改良された付着物抑
制、改良された酸化安定性、改良されたフルオロエラス
トマー相溶性、許容可能なレオロジー性、及び低塩素が
含まれる。
【００２１】〔本発明の詳細な記述〕本発明の潤滑油組
成物は、５０ｐｐｍより低い塩素含有量を有する。その
潤滑油組成物は基礎油及び変性したポリアミノアルケニ
ル又はアルキルスクシンイミドを含む。
【００２２】基礎油 本発明の添加組成物と共に用いられる基礎油は、潤滑粘
度を有し、好ましくは内燃機関のクランクケース中に用
いるのに適した鉱油又は合成油でもよい。それら潤滑油
は合成又は天然原料から誘導することができる。本発明
の基礎油として用いられる鉱油には、パラフィン系、ナ
フテン系、及び通常潤滑油組成物に用いられる他の油が
含まれる。合成油には、炭化水素合成油及び合成エステ
ルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には、適当
な粘度を有するαオレフィンの液体重合体が含まれる。
特に有用なのは、１−デセントリマーの如きＣ6 〜Ｃ12
αオレフィンの水添液体オリゴマーである。同様に、ジ
ドデシルベンゼンの如き適当な粘度のアルキルベンゼン
を用いることができる。有用な合成エステルには、モノ
カルボン酸及びポリカルボン酸の両方及び一価アルカノ
ール及びポリオールのエステルが含まれる。典型的な例
は、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテト
ラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、
ジラウリルセバケート等である。モノ及びジカルボン酸
とモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から製造
された複合エステルも用いることができる。
【００２３】炭化水素油と合成油との混合物も有用であ
る。例えば、１０〜２５重量％の水添１−デセントリマ
ーと、７５〜９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）
鉱油との混合物は、優れた潤滑油基礎材を与える。
【００２４】〔変性ポリアミノアルケニル又はアルキル
スクシンイミド〕本発明の変性ポリアミノアルケニル又
はアルキルスクシンイミドは、ポリアミノアルケニル又
はアルキルスクシンイミドを環式カーボネートで後処理
することにより製造される。ポリアミノアルケニル又は
アルキルスクシンイミドは、アルケニル又はアルキル琥
珀酸無水物とポリアミンとの反応により製造されるのが
典型的である。この分散剤は、一層良好な付着物抑制、
一層良好な酸化安定性、及び一層良好なフルオロエラス
トマー安定性を与える働きをすると考えられる。
【００２５】アルケニル又はアルキルスクシンイミド
は、多くの文献に記載されており、当分野でよく知られ
ている。「スクシンイミド」と言う技術用語に含まれる
スクシンイミドの或る基本的な種類のもの及び関連した
物質は、米国特許第２，９９２，７０８号、第３，０１
８，２９１号、第３，０２４，２３７号、第３，１０
０，６７３号、第３，２１９，６６６号、第３，１７
２，８９２号及び第３，２７２，７４６号明細書（それ
らの記載は参考のためここに入れてある）に教示されて
いる。用語「スクシンイミド」とは、この反応によって
やはり形成される、アミド、イミド、及びアミジン物質
の多くを含むものとして当分野では理解されている。し
かし、殆どの生成物はスクシンイミドであり、この用語
は一般にアルケニル又はアルキル置換琥珀酸又は無水物
とポリアミンとの反応生成物を意味するものとして受入
れられている。
【００２６】琥珀酸無水物反応物 ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応を含めたアル
ケニル又はアルキル置換琥珀酸無水物を製造するための
熱的方法は、当分野で報告されている。この熱的方法
は、ポリオレフィンと無水マレイン酸とを熱的に反応さ
せることを特徴とする。別法として、アルケニル又はア
ルキル置換琥珀酸無水物は、米国特許第４，３８８，４
７１号及び第４，４５０，２８１号明細書（それらの記
載は参考のため全体的にここに入れてある）に記載され
ているようにして製造することができる。アルケニル又
はアルキル置換琥珀酸無水物を製造する別の例は、米国
特許第３，０１８，２５０号、及び第３，０２４，１９
５号明細書（それらの記載は参考のため全体的にここに
入れてある）に教示されている。アルケニル又はアルキ
ル置換琥珀酸無水物は、最終生成物の塩素が５０ｐｐｍ
より少なくなるように、塩素を入れないで製造すること
が必須である。
【００２７】本発明の独特の種類のポリアミノアルケニ
ル又はアルキルスクシンイミド化合物の場合、アルケニ
ル又はアルキル琥珀酸無水物反応物は、約２０００〜約
２７００のＭｎ及び約１〜約５のＭｗ／Ｍｎ比を有する
ポリオレフィンから誘導される。好ましい態様として、
スクシンイミドのアルケニル又はアルキル基は約２１０
０〜約２４００のＭｎ値を有する。約２２００のＭｎを
有するアルケニル又はアルキル置換基が最も好ましい。
【００２８】無水マレイン酸と反応させるのに適したポ
リオレフィン重合体には、大部分の量がＣ2 〜Ｃ5 モノ
オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、及びペンテンからなる重合体が含ま
れる。重合体はポリイソブチレンの如き単独重合体でも
よく、同様にエチレンとプロピレン、ブチレン、及びイ
ソブチレン等の共重合体の如き二種類以上のそのような
オレフィンの共重合体でもよい。他の共重合体には、少
量の共重合体単量体、例えば、１〜２０モル％がＣ4 〜
Ｃ8 非共役ジオレフィンであるもの、例えば、イソブチ
レンとブタジエンとの共重合体、或はエチレン、プロピ
レン及び１，４−ヘキサジエン等の共重合体が含まれ
る。
【００２９】無水マレイン酸との反応に特に好ましい種
類のオレフィン重合体は、１−ブテン、２−ブテン及び
イソブチレンの一種類以上の重合により製造されたポリ
ブテンからなる。特に望ましいのは、イソブチレンから
誘導された単位を実質的な割合で含むポリブテンであ
る。ポリブテンは、少量のブタジエンを含んでいてもよ
く、それは重合体に配合されていてもいなくてもよい。
これらのポリブテンは、当業者によく知られた容易に入
手できる市販物質である。それについての記述は、例え
ば米国特許第３，２１５，７０７号、第３，２３１，５
８７号、第３，５１５，６６９号、第３，５７９，４５
０号、及び第３，９１２，７６４号明細書の外、米国特
許第４，１５２，４９９号及び第４，６０５，８０８号
明細書に見ることができる。それらは適当なポリブテン
についての記載を参考にするためここに入れてある。
【００３０】適当な琥珀酸無水物反応物には、米国特許
第５，１１２，５０７号明細書（それは参考のためここ
に入れてある）に教示されているもののように、交互に
なったポリアルキレンと琥珀酸基を有する共重合体が含
まれる。
【００３１】ここで用いられる用語「琥珀酸比（ｓｕｃ
ｃｉｎｉｃ ｒａｔｉｏ）」は、無水マレイン酸とポリ
オレフィンとのアルケニル又はアルキル琥珀酸無水物反
応生成物中のポリオレフィン基一つ当たりの琥珀酸基の
平均数を意味する。例えば、１．０の琥珀酸比は、アル
ケニル又はアルキル琥珀酸無水物生成物中のポリオレフ
ィン基一つ当たりの琥珀酸基が平均一つであることを示
している。同様に、１．３５の琥珀酸比は、アルケニル
又はアルキル琥珀酸無水物生成物中のポリオレフィン基
一つ当たりの琥珀酸基が平均１．３５であることを示し
ている等々である。
【００３２】琥珀酸比は、鹸化価（試料１ｇ当たりのＫ
ＯＨのｍｇ数）、アルケニル又はアルキル琥珀酸無水物
生成物の活性体（ａｃｔｉｖｅｓ）含有量、及び出発ポ
リオレフィンの分子量から計算することができる。アル
ケニル又はアルキル琥珀酸無水物生成物の活性体含有量
は、１．０の活性体分率を活性体１００重量％に相当す
るものとした活性体分率によって測定される。従って、
０．５の活性体分率は活性体５０重量％に相当する。
【００３３】無水マレイン酸とポリオレフィンとのアル
ケニル又はアルキル琥珀酸無水物生成物についての琥珀
酸比は、次の式に従って計算することができる：
【００３４】
【数１】
【００３５】ここでＰ ＝ アルケニル又はアルキル琥
珀酸無水物試料の鹸化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。 Ａ ＝ アルケニル又はアルキル琥珀酸無水物試料の活
性体分率。 Ｍpo＝ 出発ポリオレフィンの数平均分子量。 Ｍma＝ ９８（無水マレイン酸の分子量）。 Ｃ ＝ 換算係数＝１１２２２０（試料１ｇ当たりアル
ケニル又はアルキル琥珀酸無水物のｇモル数から試料１
ｇ当たりのＫＯＨｍｇに換算するための係数）。
【００３６】鹸化価、Ｐは、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ９４
に記載されている方法のような既知の方法を用いて測定
することができる。
【００３７】アルケニル又はアルキル琥珀酸無水物の活
性体分率は次の手順に従って未反応ポリオレフィンの％
から決定することができる。無水マレイン酸とポリオレ
フィンの反応生成物の試料５．０ｇをヘキサンに溶解
し、シリカゲル〔ダビシル（Ｄａｖｉｓｉｌ）６２、気
孔孔径１４０Åのシリカゲル〕８０．０ｇのカラム中に
入れ、ヘキサン１リットルで溶離する。未反応ポリオレ
フィンの％を、溶離液から真空中で溶媒ヘキサンを除去
し、残留物を秤量することにより決定する。未反応ポリ
オレフィンの％を、次の式に従って計算する：
【００３８】
【数２】
【００３９】アルケニル又はアルキル琥珀酸無水物生成
物についての活性体重量％を次の式を用いて未反応ポリ
オレフィン％から計算する： 活性体重量％＝１００−未反応ポリオレフィン％
【００４０】次に、アルケニル又はアルキル琥珀酸無水
物の活性体分率は次のようにして計算する：
【００４１】
【数３】
【００４２】ポリオレフィンの転化率％は次のように活
性体重量％から計算する：
【００４３】
【数４】
【００４４】ここで、Ｍpo＝出発ポリオレフィンの数平
均分子量。 Ｍma＝９８（無水マレイン酸の分子量）。 ＳＲ＝アルケニル又はアルキル琥珀酸無水物生成物の琥
珀酸比。
【００４５】勿論、大きな琥珀酸比を有するアルケニル
又はアルキル琥珀酸無水物生成物は、低い琥珀酸比、例
えば約１．０の比を有する他のアルケニル琥珀酸無水物
と混合し、中間的琥珀酸比を有するアルケニル琥珀酸無
水物生成物を与えることもできることは分かるであろ
う。
【００４６】一般に、本発明の添加剤を製造するのに用
いられるアルケニル又はアルキル琥珀酸無水物反応物に
適した琥珀酸比は、約１より大きいが、約２より小さ
い。約２の琥珀酸比を有する琥珀酸無水物を、１分子当
たり４個より多い窒素原子を有するアミンと反応させ、
環式カーボネートで後処理すると、ゲルを形成する。従
って、約１．７以下の琥珀酸比が好ましい。
【００４７】約１．７以下の琥珀酸比を有するスクシン
イミド添加剤を製造する方法は、１９９２年７月２３日
に出願された、「アルキエニル琥珀酸無水物を製造する
ための熱的２段階法」（Ｔｗｏ−Ｓｔｅｐ Ｔｈｅｒｍ
ａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉ
ｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と言う発明の名称の米国特許
出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．９１８，９９０、１９９２年
７月２３日に出願された「アルキエニル琥珀酸無水物を
製造するための遊離ラジカルを触媒とした２段階法」
（Ｔｗｏ−Ｓｔｅｐ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａ
ｔａｌｙｚｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒｔｈｅ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｅｎｙｌ Ｓｕｃ
ｃｉｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と言う発明の名称の
米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．９１８，１８０、及
び１９９２年７月２３日に出願された「アルキエニル琥
珀酸無水物を製造するための１段階法」（Ｏｎｅ−Ｓｔ
ｅｐ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉ
ｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と言う発明の名称の米国特許
Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．９１９，３４２（それらの記載は
参考のため全体的にここに入れてある）に記載されてい
る。
【００４８】ポリアミン反応物 本発明で用いられるポリアミノアルケニル又はアルキル
スクシンイミドを製造するためにアルケニル又はアルキ
ル琥珀酸無水物と反応すべきポリアミンは、一般にポリ
アルキレンポリアミンである。好ましくは、ポリアルキ
レンポリアミンは、４．０より大きく、最大約１２まで
の平均窒素原子対分子比を有する。最も好ましいのは約
５〜約７の平均窒素原子対分子比を有するポリアミンで
ある。平均窒素原子対分子比は次のようにして計算され
る：
【００４９】
【数５】
【００５０】式中、Ｎ％＝ポリアミン又はポリアミン混
合物中の窒素％。 Ｍpa＝ポリアミン又はポリアミン混合物の数平均分子
量。
【００５１】好ましいポリアルキレンポリアミンは、約
４〜約４０個の炭素原子を有し、好ましくはアルキレン
単位一つ当たり２〜３個の炭素原子を有する。ポリアミ
ンは、約１：１〜約１０：１の炭素対窒素比を有するの
が好ましい。
【００５２】ポリアミンは、スクシンイミド一つ当たり
少なくとも一つの塩基性アミンを与えるように選択され
る。ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミド
と環式カーボネートとの反応は、第一又は第二アミンに
より効果的に進行すると考えられるので、ポリアミノア
ルケニル又はアルキルスクシンイミドの塩基性アミン原
子の少なくとも一つは、第一アミン又は第二アミンのい
ずれかでなければならない。従って、スクシンイミドが
唯一つの塩基性アミンしか含まない例では、アミンは第
一アミンか又は第二アミンでなければならない。
【００５３】ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシ
ンイミドのポリアミン部分を、（Ａ）水素、（Ｂ）１〜
約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、（Ｃ）
２〜約１０個の炭素原子を有するアシル基、及び（Ｄ）
（Ｂ）及び（Ｃ）のモノヒドロキシ、モノニトロ、モノ
シアノ、低級アルキル、及び低級アルコキシ誘導体、か
ら選択された置換基で置換されていてもよい。低級アル
キル又は低級アルコキシのように、ここで用いられる用
語「低」とは、１〜約６個の炭素原子を有する基を意味
する。ポリアミンのアミンの一つの置換基の少なくとも
一つは水素であり、例えば、ポリアミンの塩基性窒素原
子の少なくとも一つは第一又は第二アミノ窒素原子であ
る。
【００５４】本発明の化合物を形成するのに用いること
ができる適当なポリアミンの例には、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びユニオン・
カーバイド社のＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミンが含まれる。
そのようなアミンには、分岐鎖ポリアミン及び前に言及
した置換ポリアミンの如き異性体が含まれ、ヒドロカル
ビル置換ポリアミンが含まれる。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリア
ミン（ＨＰＡ−Ｘ）は、１分子当たり平均約６．５の窒
素原子を含む。好ましいポリアミンは、２５０〜３４０
のＭｎ及び約６．５の平均窒素原子対分子比を有する。
【００５５】更に、本発明のスクシンイミドを製造する
ための反応物として用いられるポリアミンは単一の化合
物である必要はない。その代わり、ポリアミンは記載し
た平均組成を有する一種類か又は数種類の化合物が大部
分を占める混合物であってもよい。例えば、アジリジン
の重合又はジクロロエチレンとアンモニアとの反応によ
り製造されるテトラエチレンペンタミンは、低級及び高
級アミンの両方のもの、例えば、トリエチレンテトラミ
ン、置換ピペラジン及びペンタエチレンヘキサミンを生
ずるであろうが、その組成は大部分テトラエチレンペン
タミンであり、全アミン組成物の実験式は、テトラエチ
レンペンタミンのものによく似ているであろう。
【００５６】適当なポリアミンの他の例には、種々の大
きさのアミンの混合物が含まれ、但し全混合物は１分子
当たり４個より多くの窒素原子を含むものとする。これ
らの適当なポリアミンの中には、ジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）及び重質（ｈｅａｖｙ）ポリアミンの混合
物が含まれる。好ましいポリアミン混合反応物は、２０
重量％のＤＥＴＡ、２５０〜３４０のＭｎ及び上で述べ
た方法によって決定された約６．５の平均窒素原子対分
子比を有する８０重量％のポリアルキレンポリアミンを
含む混合物であり、この好ましいポリアミン反応物は、
５．２の平均窒素原子対分子比を有する。
【００５７】ポリアミンの製造方法及びその反応は、サ
イジェウィック（Ｓｉｄｇｅｗｉｃｋ）の「窒素の有機
化学」（Ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）〔１９６６年、オックスフ
ォード、クラレンドン・ブレス（Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ
Ｐｒｅｓｓ）〕；ノラー（Ｎｏｌｌｅｒ）の「有機化合
物の化学」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）〔１９５７年、第２版、フィ
ラデルフィア、ソーンダーズ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）〕；
及びカーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）の
「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー」第２版、特に第２巻、第９９頁〜第１１６頁に詳細
に記述されている。
【００５８】ポリアミンとアルケニル又はアルキル琥珀
酸無水物とを反応させてポリアミノアルケニル又はアル
キルスクシンイミドを生成させることは当分野でよく知
られており、米国特許第２，９９２，７０８号、第３，
０１８，２９１号、第３，０２４，２３７号、第３，１
００，６７３号、第３，２１９，６６６号、第３，１７
２，８９２号、及び第３，２７２，７４６号明細書に記
載されている。それらは、アルケニル又はアルキルスク
シンイミドの製造についての記載を参考にするためここ
に入れてある。
【００５９】一般に、本発明の化合物を製造するための
アルケニル又はアルキル琥珀酸無水物に対するポリアミ
ンの適当な導入モル比は、約０．３５：１〜約０．６：
１であるが、約０．４：１〜約０．５：１が好ましい。
【００６０】ここで用いられる用語、「アルケニル又は
アルキル琥珀酸無水物に対するポリアミンの導入モル
比」（ｍｏｌａｒ ｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｍ
ｉｎｅｔｏ ａｌｋｅｎｙｌ ｏｒ ａｌｋｙｌ ｓｕ
ｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とは、琥珀酸無水
物反応物中の琥珀酸基のモル数に対するポリアミンのモ
ル数の比を意味する。琥珀酸無水物反応物中の琥珀酸基
のモル数は次の如く決定される。
【００６１】
【数６】
【００６２】式中、Ｐ及びＣは上で定義した通りであ
る。
【００６３】ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシ
ンイミドの環式カーボネートによる後処理 上で述べたようにして形成されたポリアミノアルケニル
又はアルキルスクシンイミドを、次に環式カーボネート
と反応させる。得られた変性ポリアミノアルケニルスク
シンイミドは、ヒドロキシヒドロカルビルオキシカルボ
ニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカル
ボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレン
ポリ（オキシアルキレン）、又はそれらの混合物で置換
されたポリアミノ部分の一つ以上の窒素原子を有する。
そのようにして製造された生成物は、フルオロエラスト
マー密封材と相溶することができ、潤滑油及び燃料に対
する効果的な分散剤及び清浄剤添加物である。
【００６４】ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシ
ンイミドと環式カーボネートとの反応は、その環式カー
ボネートとポリアミノアルケニル又はアルキルスクシン
イミドとの反応を起こすのに充分な温度で行われる。特
に、約０℃〜約２５０℃の反応温度が好ましく、約１０
０℃〜２００℃の温度が一層好ましく、１５０℃〜１８
０℃の温度が最も好ましい。
【００６５】反応はそのままで行うこともでき、その場
合、アルケニル又はアルキルスクシンイミドと環式カー
ボネートの両方を適当な比率で、そのまま又は触媒（例
えば、酸性、塩基性又はルイス酸触媒）を入れて一緒に
し、次に反応温度で撹拌する。適当な触媒の例には、例
えば、燐酸、三フッ化硼素、アルキル又はアリールスル
ホン酸、アルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩が含まれ
る。
【００６６】別法として、反応は希釈剤中で行なっても
よい。例えば、反応物を、トルエン、キシレン、油等の
如き溶媒中で一緒にし、次に反応温度で撹拌してもよ
い。反応が完結した後、揮発性成分を追い出す。希釈剤
を用いる場合、それは反応物及び形成された生成物に対
し不活性であるのが好ましく、一般に効率的な撹拌を行
うのに充分な量で用いる。
【００６７】ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシ
ンイミド中に存在することがある水は、反応前、又は反
応中に共沸又は蒸留により反応系から除去することがで
きる。反応が完結した後、系を上昇させた温度（１００
℃〜２５０℃）及び減圧にして、生成物中に存在するこ
とがある揮発性成分を追い出して全て除去する。
【００６８】別法として、連続的系を用いることもで
き、その場合、アルケニル又はアルキル琥珀酸無水物及
びポリアミンを系の前端で添加し、一方有機カーボネー
トを系の更に後で添加する。そのような連続的系の場
合、有機カーボネートは、アルケニル又はアルキル琥珀
酸無水物とポリアミンとの混合を行なった後のどの時点
で添加してもよい。好ましくは有機カーボネートは、ア
ルケニル又はアルキル琥珀酸無水物とポリアミンとの混
合後、好ましくはアミンの大部分が無水物と反応した
後、２時間以内に添加する。
【００６９】連続的系では、反応温度は反応効率を最大
にするように調節することができる。従って、アルケニ
ル又はアルキル琥珀酸無水物とポリアミンとの反応で用
いられる温度は、これによって得られる生成物と環式カ
ーボネートとの反応のために維持される温度と同じで
も、異なっていてもよい。そのような連続的系では、反
応温度は一般に０℃〜２５０℃、好ましくは１２５℃〜
２００℃、最も好ましくは１５０℃〜１８０℃である。
【００７０】ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシ
ンイミドと環式カーボネートとの反応は当分野で知られ
ており、米国特許第４，６１２，１３２号明細書（その
記載は参考のためここに全体的に入れてある）に記載さ
れている。
【００７１】特に好ましい環式カーボネートは、１，３
−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）で
ある。エチレンカーボネートは市販されており、当分野
でよく知られた方法によって製造することができる。
【００７２】後処理反応で用いられる環式カーボネート
の導入モル比は、スクシンイミドのポリアミノ置換基中
に含まれる塩基性窒素の理論的数を基にしている。例え
ば、１当量のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を
２当量の琥珀酸無水物と反応させた場合、得られるビス
スクシンイミドは理論的には３個の塩基性窒素を有する
であろう。従って、２の導入モル比とは、各塩基性窒素
に対し２モルの環式カーボネートを添加することを必要
とし、即ちこの場合、ＴＥＰＡから製造されたビススク
シンイミド１モル当たり６モルの環式カーボネートを必
要とすることになる。本発明の方法で用いられるポリア
ミノアルケニルスクシンイミドの塩基性アミン窒素に対
する環式カーボネートのモル比は、一般に約１．５：１
〜約４：１の範囲にあるが、好ましくは約２：１〜約
３：１である。
【００７３】米国特許第４，６１２，１３２号明細書に
記載されているように、環式カーボネートはポリアミノ
アルケニル又はアルキルスクシンイミドの第一及び第二
アミンと反応し、二種類の化合物を形成する。第一の場
合、第一アミン及び幾らかの第二アミンの如き立体障害
を持たないアミンを含めた強塩基は１当量の環式カーボ
ネートと反応してカルバミン酸エステルを生成する。第
二の場合、立体障害第二アミンの如き立体障害塩基が１
当量の同じ環式カーボネートと反応してヒドロキシアル
キレンアミン結合を形成する。カルバメート生成物とは
異なり、ヒドロキシアルキレンアミン生成物はそれらの
塩基性を維持する。
【００７４】従って、ポリアミノアルケニル又はアルキ
ルスクシンイミドと環式カーボネートとの反応は生成物
の混合物を生ずることがある。スクシンイミドの塩基性
窒素に対する環式カーボネートの導入モル比が約１以下
の場合、スクシンイミドの第一及び第二アミンの大部分
がヒドロキシヒドロカルビルカルバミン酸エステルに転
化し、幾らかのヒドロキシヒドロカルビルアミン誘導体
も形成されていると予想される。そのモル比を１より大
きくすると、カルバミン酸エステル及びヒドロキシヒド
ロカルビルアミン誘導体のポリ（オキシアルキレン）重
合体が予想される。
【００７５】本発明の変性スクシンイミドは、硼酸又は
同様な硼素化合物と反応して、本発明の範囲内に入る有
用性を有する硼酸化（ｂｏｒａｔｅｄ）分散剤を形成す
ることもできる。硼酸〔硼素酸（ｂｏｒｏｎ ａｃｉ
ｄ）〕の外に、適当な硼素化合物の例には、硼素酸化
物、硼素ハロゲン化物、及び硼酸のエステルが含まれ
る。一般に変性スクシンイミドに対し約０．１当量から
１０当量の硼素化合物を用いることができる。
【００７６】琥珀酸エステル 変性スクシンイミドは、少量ではあるが有効な量の、実
質的に飽和した重合オレフィン置換琥珀酸と脂肪族多価
アルコールとの琥珀酸エステルと組合せて用いられる。
この分散剤の組合せは、性能特性（付着物抑制、フルオ
ロエラストマー密封材相溶性、酸化防止性能、低処理コ
スト等）の最適のバランスを与える。二成分系分散剤法
により、それら分散剤の一方だけを単独で用いた場合に
得られる性能よりも一層よい性能を与えることができ
る。
【００７７】好ましくは、実質的に飽和した重合オレフ
ィン置換琥珀酸の重合オレフィン置換基は、重合したプ
ロペン及び重合したイソブテンからなる群から選択さ
れ、脂肪族多価アルコールは、グリセロール、ペンタエ
リトリトール、及びソルビトールからなる群から選択さ
れる。
【００７８】そのような琥珀酸エステルは、ウィリアム
Ｍ．ルセール（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｍ．Ｌｅ Ｓｕｅｒ）
による「重合オレフィン置換琥珀酸エステル」（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｅｄ Ｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ）と
言う発明の名称の米国特許第３，３８１，０２２号明細
書（その記載は全ての目的に対する参考のためここに入
れてある）に記載されている。
【００７９】好ましくは、実質的に飽和した重合オレフ
ィン置換琥珀酸の重合オレフィン置換基は、８５０〜１
２００のＭｎを有する重合したイソブテンである。
【００８０】琥珀酸エステルは、例外的なフルオロエラ
ストマー密封材相溶性能（例えば、ＶＷ３３４４）を与
えながら、付着物抑制〔シークエンス（Ｓｅｑｕｅｎｃ
ｅ）ＶＥ及びＯＭ３６４Ａ〕を維持及び（又は）改良す
る方法として添加されている。スクシンイミドは、付着
抑制を向上するが、フルオロエラストマーに悪影響を与
える。この性能の低下は、脱フッ化水素をもたらす塩基
性窒素の存在に起因する。スクシンイミドと琥珀酸エス
テルとの組合せは、全性能の最適バランスを与えること
ができる。
【００８１】清浄剤 本発明の潤滑油組成物は、少量ではあるが有効な量の、
金属スルホネート、金属アルキルフェネート、金属サリ
チル酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され
た少なくとも一種類の清浄剤を含むのが好ましい。
【００８２】一つの清浄剤は、低過塩基性第II族金属ス
ルホネートである。この清浄剤は一層よい付着抑制を生
ずる働きをすると考えられる。
【００８３】第二の清浄剤は、高塩基性第II族スルホネ
ート清浄剤である。それは長い間用いられてきたよく知
られた或る有用な性質を有する。マグネシウムが好まし
い。なぜなら、それは一定の硫酸塩灰（ｓｕｌｆａｔｅ
ｄ ａｓｈ）で一層高いＴＢＮを与えるからである。
【００８４】これらの清浄剤は天然石油スルホネート、
又は合成アルキル化芳香族スルホネートでもよい。これ
らは当分野でよく知られている。
【００８５】第三の清浄剤は、ウォルターＷ．ハンネマ
ン（Ｗａｌｔｅｒ Ｗ．Ｈａｎｎｅｍａｎ）による「塩
基性硫化金属フェネートのための方法」（Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＦｏｒ Ｂａｓｉｃ Ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ Ｍｅｔ
ａｌ Ｐｈｅｎａｔｅｓ）と言う発明の名称の米国特許
第３，１７８，３６８号明細書（その記載は全ての目的
についての参考のためここに入れてある）に記載されて
いるような、高度に塩基性の硫化アルキルフェネートで
ある。この清浄剤は一層よい酸化安定性を生ずるのに役
立つと考えられる。
【００８６】亜鉛ジチオホスフェート ジチオ燐酸エステル及びそれらの対応する金属塩を製造
する一般的方法は、米国特許第３，０８９，８５０号、
第３，１０２，０９６号、第３，２９３，１８１号、及
び第３，４８９，６８２号明細書（それらの記載は全て
の目的についての参考のためここに入れてある）に記載
されている。亜鉛ジチオホスフェートの１００％が第二
アルコールから誘導されているのが好ましい。亜鉛ジチ
オホスフェートは、一層よい酸化安定性及び改良された
耐摩耗性を与えるのに役立つと考えられる。
【００８７】ジチオ燐酸と反応して亜鉛ジチオホスフェ
ートを生ずることができる金属化合物の例には、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレートが含まれ
る。
【００８８】存在する亜鉛ジチオホスフェートの全量
は、最終生成物１ｋｇ当たりの亜鉛として３〜３０ｍ
Ｍ、好ましくは１０〜２０ｍＭの範囲である。この範囲
にする理由は、１０ｍＭ／ｋｇより少ないとバルブ列
（ｖａｌｖｅ ｔｒａｉｎ）の摩耗性能を低下し易く、
２０ｍＭ／ｋｇより多いと、触媒コンバーターの燐被毒
問題を起こし、そのため低燐油が望まれるようになるか
らである。
【００８９】他の添加剤 潤滑油組成物中に存在してもよい他の添加剤には、酸化
防止剤、極圧摩耗防止剤、発泡防止剤、摩擦低下剤、防
錆剤、発泡防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動
点低下剤、抗酸化剤、摩耗防止剤、粘度指数改良剤、及
び種々の他のよく知られた添加剤が含まれる。
【００９０】一つの態様として、潤滑油組成物は１〜８
重量％のポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイ
ミド、６重量％未満の琥珀酸エステル、１〜１５ｍＭの
低過塩基性金属スルホネート、１０〜２５ｍＭの高過塩
基性マグネシウムスルホネート、３５〜６５ｍＭの炭酸
化硫化金属アルキルフェネート、及び１０〜２０ｍＭの
第二アルコールから誘導された亜鉛ジアルキルジチオホ
スフェートを有する。
【００９１】潤滑油濃厚物 本発明の変性ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシ
ンイミドはフルオロエラストマー密封材と相溶すること
ができる。本発明の添加剤がフルオロエラストマー密封
材と相溶することができる濃度水準で、それらを潤滑油
に用いると、清浄剤及び分散剤として有効である。この
ようにして用いた場合、変性ポリアミノアルケニル又は
アルキルスクシンイミド添加剤は、通常全組成物に対し
〔オイル・フリー基準で（ｏｎ ａｎ ｏｉｌ−ｆｒｅ
ｅ ｂａｓｉｓ）〕約１〜約５重量％、好ましくは約３
重量％未満（オイル・フリー基準で）存在する。
【００９２】ここで用いられる用語、「乾燥重合体を基
準にして」とは、添加剤の量を組成物（例えば、潤滑油
組成物、潤滑油濃厚物、燃料組成物、又は燃料濃厚物）
の残りのものに対して決定する場合、本発明の変性スク
シンイミド化合物だけを考慮することを指している。希
釈剤及び他の不活性物は除外する。
【００９３】本発明の変性スクシンイミドは、水力流体
（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｌｕｉｄｓ）、船舶クランク
ケース潤滑剤等の分散剤及び清浄剤として用いることも
考慮に入れられている。そのように用いる場合、変性ス
クシンイミドを油に約０．１〜５重量％（乾燥重合体を
基準にして）、好ましくは０．５〜５重量％（乾燥重合
体を基準にして）添加する。
【００９４】潤滑油濃厚物も本発明の範囲に含まれてい
る。本発明の濃厚物は、通常潤滑油粘度の油を約９０〜
１０重量％、本発明の化合物を約１０〜９０重量％（オ
イル・フリー基準で）含有する。典型的には濃厚物は、
出荷及び保存中、それらを取扱い易くするのに充分な希
釈剤を含んでいる。濃厚物に適切な希釈剤には、どのよ
うな不活性希釈剤でも含まれ、好ましくは潤滑粘度の油
であり、従って、濃厚物は潤滑油組成物を調合するのに
簡単に潤滑油と混合すればよい。希釈剤として用いるこ
とができる適当な潤滑油は、３８℃（１００°Ｆ）で約
３５〜約５００セイボルト・ユニバーサル・セカンド
（Ｓａｙｂｏｌｔ ＵｎｉｖｅｒｓａｌＳｅｃｏｎｄ）
（ＳＵＳ）の範囲の粘度を有するのが典型的であるが、
潤滑粘度の油を用いてもよい。
【００９５】次の実施例は特に本発明を例示するために
与えられている。これらの実施例及び例示は、本発明の
方法をなんら限定するものではない。
【００９６】
【実施例】
例１ ＰＩＢＳＡ２２００（琥珀酸比＝１．１）の調製 パラポル（Ｐａｒａｐｏｌ）２２００〔エクソン・ケミ
カル社（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入
手された２２００Ｍｎポリブテン〕の試料３５．１８６
ｋｇ、１６モルを反応器に入れ、２３２℃に加熱した。
この時間中、反応器を窒素で４０ｐｓｉｇに加圧し、次
に排気し、それを３回繰り返して酸素を除去した。反応
器を２４．７ｐｓｉａに加圧した。次に１５００ｇの無
水マレイン酸を３０分間に亙り添加した。次に４５８１
ｇの無水マレイン酸を４時間に亙って添加した。無水マ
レイン酸対ポリブテンの全導入モル比（ＣＭＲ）は３．
８８であった。無水マレイン酸の添加が終了した後、反
応を２３２℃で１．５時間保持した。次に反応を冷却
し、圧力を０．４ｐｓｉａに低下し、未反応無水マレイ
ン酸を除去した。次にそれに軽質中性希釈剤油を添加し
た。これを１６０℃に２４時間加熱し、次に濾過した。
この生成物は３７．６８重量％の活性体を含み、試料1
ｇにつき１９．７ｍｇＫＯＨの鹸化価を持つことが判明
した。琥珀酸比は、ＧＰＣで決定して、２２４６のポリ
ブテン分子量に基づき１．１であった。
【００９７】例２ ＰＩＢＳＡ１３００（琥珀酸比＝
１．１）の調製 例１の手順を繰り返した。但しパラポル２２００の代わ
りにパラポル１３００（エクソン・ケミカル社から入手
された１３００Ｍｎポリブテン）を用いた。希釈剤油で
希釈し、濾過した後、この生成物は４９．６重量％の活
性体を含み、試料１ｇにつき４２．２ｍｇＫＯＨの鹸化
価を持つことが分かった。琥珀酸比は、１３００のポリ
ブテン分子量に基づき１．１であった。
【００９８】例３ ＰＩＢＳＡ２２００（琥珀酸比＝
１．５）の調製 パラポル２２００を４２．８ｋｇ、１９．４５モル反応
器に入れ、温度を１５０℃に上昇させた。この時間中、
反応器を窒素で４０ｐｓｉｇに加圧し、次に排気し、そ
れを３回繰り返して酸素を除去した。次に１５０℃で無
水マレイン酸、４２９４ｇ、４３．８２モル及びジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、５２３ｇ、３．５８モルを添加
した。最初の２５％を３０分間に亙り添加した。残りを
次に１１．５時間に亙り添加した。無水マレイン酸対ポ
リブテンのＣＭＲは２．２５であった。反応を１５０℃
で１時間保持した。次に反応を１９０℃に１時間加熱
し、残留ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを分解した。次に
反応器に真空を適用し、未反応無水マレイン酸を除去し
た。次にその材料を軽質中性油で希釈し、濾過した。濾
過した後の生成物は、試料１ｇにつき３１．６ｍｇＫＯ
Ｈの鹸化価を有し、４５．６２重量％の活性体を含んで
いた。この材料の琥珀酸比は、２２００のポリブテン分
子量に基づき１．５であった。
【００９９】例４Ａ ＰＩＢＳＡ１３００（琥珀酸比＝
１．９）の調製 パラポル１３００を６．９ｋｇ、４７．６モル反応器に
入れ、温度を１５０℃に上昇させた。この時間中、反応
器を窒素で４０ｐｓｉｇに加圧し、次に排気し、それを
３回繰り返して酸素を除去した。次に１５０℃で無水マ
レイン酸、９３３２．６６ｇ（９５．２３モル）、及び
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１２８０ｇ（８．７７モ
ル）を５時間に亙り添加した。次に反応を１５０℃に更
に２時間維持した。反応を次に１９０℃に１時間加熱
し、残留ペルオキシドを分解した。次に圧力を０．４ｐ
ｓｉａに低下し、過剰の無水マレイン酸を除去した。生
成物は６５．４重量％の活性体を含み、試料１ｇにつき
９４．５ｍｇＫＯＨの鹸化価を有することが判明した。
この材料の琥珀酸比は、１３００のポリブテン分子量に
基づき１．９であった。
【０１００】例４Ｂ ＰＩＢＳＡ１３００（琥珀酸比＝
１．５）の調製 琥珀酸比１．５のＰＩＢＳＡを生成させるため、例４Ａ
からの生成物６２９．１ｇ（琥珀酸比１．９）を希釈剤
油７８６．１ｇ及び、例２からのＰＩＢＳＡ１３００
（琥珀酸比＝１．１）９６２．８ｇ（琥珀酸比１．１）
と混合した。これにより４０．１の鹸化価、３５．４重
量％の活性体、及び１．５の琥珀酸比を有するＰＩＢＳ
Ａ１３００（琥珀酸比＝１．５）２３８８ｇを得た。
【０１０１】例５ ＢＩＳ ＨＰＡ−Ｘ ＰＩＢＳＡ２
２００スクシンイミド（琥珀酸比＝ １．１）の調製 ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐ）を具えた２２リットルの三口フラスコに７
６５５ｇ（１．３４モル）の例１からのＰＩＢＳＡを入
れた。これを窒素中で撹拌しながら１３０℃に加熱し、
これにＨＰＡ−Ｘ１６２．２ｇ（０．５９モル）を２時
間に亙り添加した。温度を１６５℃に上昇させた。アミ
ン／ＰＩＢＳＡ ＣＭＲは０．４４であった。反応を更
に４時間１６５℃に加熱した。合計２５ｃｃの水を除去
した。この生成物を分析し、０．７４％のＮを含み、１
７．０のＴＢＮ、１．０８のＴＡＮ、１００℃で４２
７．６ｃＳｔの粘度、及び１５℃で０．９１０６の比重
を持つことが判明した。この生成物は約４０％の活性物
質を含んでいた。
【０１０２】例６〜１０、１３及び１４ 他のスクシン
イミドの調製 例５に記載した方法を用い、数多くのスクシンイミドを
種々のＰＩＢＳＡ及びアミンから調製した。ＴＥＴＡは
トリエチレンテトラミンである。これらの生成物の分析
データーを表１に報告する。
【０１０３】例１１ エチレンカーボネート処理ＢＩＳ
ＨＰＡ−Ｘ ＰＩＢＳＡ１３００（琥珀酸比＝１．
１）の調製 例８からの生成物、ＢＩＳ ＨＰＡ−Ｘ ＰＩＢＳＡ１
３００（琥珀酸比＝１．１）１４６．２ｋｇを反応器に
入れ、温度を１００℃に加熱した。これに２０．４ｋｇ
のエチレンカーボネートを３０分間に亙り添加した。温
度を１６５℃に２．５時間に亙り上昇させ、次にその温
度に２時間維持した。合計１４ｋｇの生成物が得られ
た。この生成物を分析し、１．５１％のＮを含み、２
０．３のＴＢＮ、１００℃で４４６．６ｃＳｔの粘度、
及び１５℃で０．９３９３の比重を有することが判明し
た。この物質の分析データーを表１に示す。
【０１０４】例１２、１３及び１５〜１９ 他のエチレ
ンカーボネート処理スクシンイミドの調製 前の例に報告した手順を用い、種々のＰＩＢＳＡ及びア
ミンから調製した種々のスクシンイミドから数多くの他
の後処理スクシンイミドを調製した。これらの物質を表
１に報告する。
【０１０５】例２０ ＰＩＢＳＡ１３００（琥珀酸比＝
１．９）からＢｉｓ ＨＰＡ−Ｘスクシンイミドの調製 例４Ａのようにして調製したＰＩＢＳＡ１３００（琥珀
酸比＝１．９）１３０５１ｇを、１０２８１ｇの希釈剤
油と混合した。これを７５℃に加熱し、これに撹拌しな
がら１５１２ｇのＨＰＡ−Ｘ、５．５モルを添加した。
アミン／ＰＩＢＳＡ ＣＭＲは０．５で、活性体重量％
を計算すると約４０％であった。温度を２時間に亙り１
６９℃に加熱し、その温度に更に２時間維持した。真空
を適用して水の除去を促進した。冷却した時、ゲルが形
成した。そこで反応を高真空中で１６５℃に更に１時間
再加熱した。生成物は１．９４％のＮ、ＴＢＮ＝３４．
２、１００℃の粘度１２６７ｃＳｔ、及び１５℃での比
重０．９３２０を持っていた。この生成物２６３８ｇを
反応器に入れ、１６５℃に加熱した。次にこれに４５
９．６ｇのエチレンカーボネート（５．２モル）を添加
した。エチレンカーボネート対塩基性窒素の比は２．０
であった。約半分のエチレンカーボネートを添加した
時、多量のゲルが形成された。これは長い時間加熱して
も、或は５００ｇの希釈剤油を添加しても、再溶解する
ことはできなかった。反応を止めた。この反応は、１．
９の琥珀酸比を有するＰＩＢＳＡ１３００を用いた場
合、ゲルの問題が生ずることを示している。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】注： ＳＲ＝琥珀酸比。 Ａ／Ｐ＝
アミン／ＰＩＢＳＡ ＣＭＲ。 ＥＣ／ＢＮ＝エチレンカーボネート／塩基性窒素ＣＭ
Ｒ。
【０１０８】同じ基準での試料の混合 同じ重量％の活性体基準で、例５〜１９の添加剤を混合
し試験した。これは、異なった分子量及び異なった琥珀
酸比を有する４種類の異なったＰＩＢＳＡと、二種類の
異なったアミンとからの生成物で、エチレンカーボネー
ト処理を行なったものと行わないものについて比較する
ためであった。これを行うために、４０重量％の活性体
を含む生成物について分子式からこれら化合物について
予想されるＮ％及びＴＢＮを計算した。これらのデータ
ーを表ＩＩに報告する。例５〜１８のスクシンイミド
を、次に仕上げ油に混合し、乾燥重合体を基準にして、
４０重量％活性体物質の７．５％の濃度又は３％の濃度
で試験した。スクシンイミドの量は特定のバッチのＮ％
とその例について予想されるＮ％との差を考慮して調節
した。例１９については、乾燥重合体を基準にして、５
０重量％活性体材料の５％混合物又は３％混合物を調製
した。
【０１０９】
【表２】 表II−理論的Ｎ％及びＴＢＮ 化合物例番号 記 述 活性体％ Ｎ％ ＴＢＮ 5 ビスHPA-X PIBSA 2200 40 0.72 17 6 ビスTETA PIBSA 1300 40 0.77 12 7 ビスHPA-X PIBSA 2200 40 1.00 25 8 ビスHPA-X PIBSA 1300 40 1.14 26 9 ビスTETA PIBSA 2200 40 0.67 10 10 ビスTETA PIBSA 2200 40 0.48 5 11 ECビスHPA-X PIBSA 1300 40 1.14 15 12 ECビスTETA PIBSA 1300 40 0.77 6 13 ビスTETA PIBSA 1300 40 1.07 16 14 ビスHPA-X PIBSA 1300 40 1.57 38 15 ECビスTETA PIBSA 1300 40 1.07 12 16 ECビスHPA-X PIBSA 1300 40 1.57 20 17 ECビスHPA-X PIBSA 2200 40 0.72 10 18 ECビスHPA-X/DETA PIBSA 2200 40 0.59 7 19 ECビスHPA-X/DETA PIBSA 1300 50 1.18 10
【０１１０】前の例５〜１９に従って調製された添加剤
化合物を、モーターオイルの密封材試験のためのフォル
クスワーゲンＰＶ−３３４４試験法を用いてフルオロエ
ラストマー密封材相溶性について試験した。結果を表Ｉ
ＩＩに示す。ＰＶ−３３４４試験法は、以前のＰＶ−３
３３４試験法の改定されたものである。この試験法は、
エラストマー密封材を油溶液中に吊しておいた後のそれ
らの物理的性質の変化を測定するものである。エラスト
マー密封材の破断時抗張力（ＴＳＢ）及び破断時伸び
（ＥＬＢ）を測定した。更に、密封材を、試験油から取
り出した後、亀裂（ＣＲ）について眼で見て検査した。
ＰＶ−３３４４試験法の詳細は、フォルクスワーゲンか
ら入手することができる。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】次に添加剤化合物の清浄性を、ＡＳＴＭ提
案法：２１２に定義されているシークエンス（Ｓｅｑｕ
ｅｎｃｅ）ＶＥエンジン試験法を用いて試験した。この
試験は、就中、平均エンジンスラッジ（ＡＥＳ）及び平
均エンジンワニス（ＡＥＶ）を測定する。例５〜１９の
化合物についてのＡＥＳ及びＡＥＶの結果を表ＩＶに示
す。シークエンス（Ｓｅｑ．）ＶＥ試験に適切な濃度水
準として、３．０％（乾燥重合体を基準として）の投与
量即ち、処理分率値を選択した。なぜなら、３％を超え
る処理分率値は、一般に得られる添加剤パッケージを市
場で競争できる価格にするには高過ぎるからである。例
１７及び１８を、夫々２．０及び１．５％の濃度水準で
（乾燥重合体を基準にして）試験した。
【０１１３】
【表４】 表IV−（シークエンスＶＥ試験結果） 化合物 投与量 ＡＥＳ ＡＥＶ 例番号 （重量％） （良≧９．０） （良≧５．０） 5 3.0 9.4 5.6 6 3.0 8.0 3.4 7 3.0 9.5 6.0 8 3.0 7.7 4.6 9 3.0 9.3 5.6 10 3.0 8.9 4.0 11 3.0 9.1 5.9 12 3.0 8.7 4.1 13 3.0 9.1 5.1 14 3.0 9.3 5.4 15 3.0 9.4 5.3 16 3.0 9.4 6.4 17 2.0 9.4 5.9 1.5 9.2 5.3 18 2.0 1.5 9.3 8.7 5.1 4.4 19 3.0 8.9 4.7
【０１１４】表Ｖ〜ＶＩＩは、ＰＶ−３３４４及びシー
クエンスＶＥ試験性能に対する三つの構造因子の影響を
調べたものである。ＴＳＢデーター（濃度水準１．６重
量％）を、ＰＶ−３３４４試験性能を示すものとして用
いた。ＡＥＳ及びＡＥＶデーターをシークエンスＶＥ試
験性能を示すものとして用いた。表Ｖは、両方の試験で
添加剤の性能に対するポリブテン置換基分子量の影響を
示している。表ＶＩは、両方の試験で添加剤性能に対す
る１分子当たりのアミン窒素原子数の影響を示してい
る。また表ＶＩＩは、両方の試験で添加剤の性能に対す
るエチレンカーボネートによる後処理の影響を示してい
る。
【０１１５】表Ｖ〜ＶＩＩでは、化合物を一対ずつ列挙
してある。各対について両方の化合物は夫々の表に示し
た特徴の点で異なるだけである。例えば、表Ｖ（ポリブ
テンＭｎの影響）に列挙した化合物の最初の対では、例
６と例１０とを比較している。例６は１．１の琥珀酸比
を有し、ＴＥＴＡポリアミンから製造され、エチレンカ
ーボネートによる後処理はなく、１３００Ｍｎのポリブ
テン置換基を有する。例１０は、同様に１．１の琥珀酸
比を有し、ＴＥＴＡポリアミンから製造されているが、
エチレンカーボネートによる後処理はされていない。し
かし、例１０は２２００Ｍｎのポリブテン置換基を有す
る。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】表Ｖは、２２００のポリイソブテンＭｎ
が、１３００のポリイソブテンＭｎよりもＰＶ−３３４
４及びシークエンスＶＥについて一層よい結果を与える
ことを示している。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】ＴＥＴＡ（１分子当たり４個のＮ原子）
と、ＨＰＡ−Ｘ（１分子当たり平均６．５のＮ原子）ポ
リアミンを比較すると、表ＶＩはＴＥＴＡの方がＰＶ−
３３４４性能がよいことを示している。ＨＰＡ−Ｘにつ
いてのシークエンスＶＥ（ＡＥＳ）結果は、ＴＥＴＡの
場合よりも幾らかよい。またシークエンスＶＥ（ＡＥ
Ｖ）結果は、ＴＥＴＡよりもＨＰＡ−Ｘポリアミンの方
がかなりよい。ＴＥＴＡはＰＶ−３３４４性能について
は最もよいアミンの種類であるように見えるが、シーク
エンスＶＥ性能については許容出来ない。適切なシーク
エンスＶＥ性能（特にＡＥＶ）を達成するのに必要なＴ
ＥＴＡアミン含有添加剤の濃度水準は、競争できる処理
分率を与えるには高過ぎるため、一般に許容出来ない。
【０１２０】表ＶＩのＨＰＡ−ＸとＤＥＴＡ／ＨＰＡ−
Ｘ混合物とを比較すると、ＤＥＴＡ／ＨＰＡ−Ｘポリア
ミンがかなりよいＰＶ−３３４４結果を与えることが分
かる。この比較は、シークエンスＶＥ（ＡＥＳ）の結果
についてＨＰＡ−ＸがＤＥＴＡ／ＨＰＡ−Ｘ混合物より
も僅かによいことも示している。またシークエンスＶＥ
（ＡＥＶ）の結果は、ＤＥＴＡ／ＨＰＡ−Ｘ混合物より
もＨＰＡ−Ｘの方がよい。
【０１２１】
【表７】
【０１２２】表ＶＩＩはエチレンカーボネートによる後
処理が、その後処理を行わない場合よりも僅かに悪いＰ
Ｖ−３３４４性能を与えることを示している。しかし、
エチレンカーボネートで後処理することにより変性され
たスクシンイミドは、シークエンスＶＥ試験（ＡＥＳ及
びＡＥＶの両方）でかなりよい性能を示している。
【０１２３】上記表から導くことができる結論を表ＶＩ
ＩＩに要約する。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】表ＶＩＩＩは、最も望ましい添加剤は２２
００Ｍｎ置換基を有し、１分子当たり４個より多い窒素
原子を有するポリアミンから誘導され、エチレンカーボ
ネートにより後処理されているものであることを示して
いる。
【０１２６】ＴＥＴＡはＰＶ−３３４４性能について最
もよい種類のアミンであるように見えるが、この種類の
アミンが適切なシークエンスＶＥ性能（特にＡＥＶ結
果）を達成するのに必要な濃度水準は、競争できる処理
分率を与えるには高過ぎるので、許容出来ない。従っ
て、アミンは１分子当たり４個より多い窒素原子を持つ
べきである。
【０１２７】マルチグレード（ｍｕｌｔｉ−ｇｒａｄ
ｅ）油用のためには、スクシンイミド添加剤は、約１．
５の琥珀酸比を有する琥珀酸無水物から誘導してもよ
い。しかし、約１．３以上の琥珀酸比を有するスクシン
イミドに伴われる粘度指数改良は必ずしも望ましいもの
とは限らない。それに対し或る用途では、例えば、シン
グルグレード（ｓｉｎｇｌｅ−ｇｒａｄｅ）油配合物で
は、約１．３より少なく、好ましくは１に近い琥珀酸比
が一層望ましい。更に、例２０（例４ＡのＰＩＢＳＡか
ら製造されたもの）は、約１．９の琥珀酸比は、ゲルを
形成するため許容出来ないことを示している。従って、
１より大きいが約２未満の琥珀酸比が許容出来、約１．
７未満の琥珀酸比が好ましい。
【０１２８】１分子当たり４個より多い窒素原子を有す
るアミンから誘導され、エチレンカーボネートで後処理
されている２２００Ｍｎアルケニル又はアルキル基を有
するスクシンイミド添加剤は、それらが優れた清浄剤添
加物となる濃度水準で、フルオロエラストマー密封材と
相溶することができる。そのような添加剤化合物（例１
７及び１８）は、低い濃度水準でシークエンスＶＥ試験
に合格し、添加剤パッケージに必要な添加剤が少なくて
よく、それにより一層低いコストの油配合物が得られる
ので望ましい。
【０１２９】配合物選択の根拠 本発明の独特な技術の基礎として役立つ配合物は、分散
剤、清浄剤、ＺｎＤＴＰ及び阻止剤の組合せから配合さ
れる。必要なフルオロエラストマー密封材相溶性を得な
がら、同時にエンジン付着物の抑制を行うためには、配
合物の分散剤のバランスが重要である。本発明の清浄
剤、ＺｎＤＴＰ及び補充阻止剤を、今日の自動車エンジ
ンオイルのバランスされた配合特性を生ずる残りの性能
を与えるように用いた。
【０１３０】例Ｆ−１：フルオロエラストマー密封材相
溶性 ４種類の分散剤を用いた実験をＶＷ３３４４試験で行な
った。ＶＷ３３４４試験結果及び分散剤についての記載
を下に示す。実験は、６％の全分散剤、ＨＯＢＣａスル
ホネート及び炭酸化Ｃａフェネートの清浄剤系、ＺｎＤ
ＴＰ（第二及び第一の混合物）及び補充酸化防止剤を含
み、鉱物基礎油及び非分散剤ＶＩ改良剤を用いて１５Ｗ
−４０として混合した最終油で行なった。
【０１３１】
【表９】 表Ｆ１−１ 分散剤 ＰＩＢ Ｍｎ アミン 後処理 Ｄ−１★ 950 無し 無し Ｄ−２ 1300 ＨＰＡ／ＤＥＴＡ 硼酸 Ｄ−３ 2200 ＨＰＡ エチレンカーボネート Ｄ−４ 2200 ＨＰＡ／ＤＥＴＡ エチレンカーボネート ★Ｄ−１は琥珀酸エステルである。
【０１３２】
【表１０】 表Ｆ１−２ フルオロエラストマー密封材相溶性性能 ＴＳＢ ＥＬＢ 亀裂 Ｄ−１ 14.3 300 無し Ｄ−２ 5.5 138 亀裂 Ｄ−３ 7.6 177 亀裂 Ｄ−４ 9.1 199 亀裂 Ｄ−１＋Ｄ−２ 7.6 166 亀裂 Ｄ−２＋Ｄ−３ 6.4 153 亀裂 Ｄ−１＋Ｄ−３ 9.2 200 無し Ｄ−２＋Ｄ−４ 6.7 160 亀裂 Ｄ−１＋Ｄ−４ 10.3 217 無し Ｄ−１＋Ｄ−２＋Ｄ−３ 7.3 164 亀裂 Ｄ−１＋Ｄ−２＋Ｄ−４ 7.8 165 亀裂
【０１３３】この一連の試験についての目的性能は、Ｔ
ＳＢ≧８、ＥＬＢ≧１６０、及び見える亀裂がないこと
である。表ＦＩ−２に記載したデーターからＤ−１と組
合せた新しい分散剤系（Ｄ−３及びＤ−４）の性能の利
点は明白である。
【０１３４】例Ｆ２：清浄剤選択、新規分散剤使用、エ
ンジン防錆性能 清浄剤の選択は、シークエンスＩＩＤ（ＡＳＴＭ ＳＴ
Ｐ３１５Ｈ Ｐａｒｔ１）で測定されるようなエンジン
防錆性能に実質的な影響を与える。次の表には、変性ス
クシンイミド及び種々の清浄剤を配合した配合物の防錆
性能についてのデーターを与えている。全ての試験で、
（Ｄ−３）スクシンイミド＋（Ｄ−１）琥珀酸エステル
分散剤及び１００％の第二ＺｎＤＴＰを、記載した清浄
剤と組合せて用い、補充無灰防錆剤は用いなかった。最
終油は、鉱物基礎油及び非分散剤ＶＩ改良剤から配合さ
れた１５Ｗ−４０であった。
【０１３５】
【表１１】 表Ｆ２−１ エンジン防錆性能、シークエンスＩＩＤ結果 シークエンス 最終油 含有量（重量％） ＨＯＢ清浄剤 ＩＩＤ ＡＥＲ 硫酸化灰 Ｃａ Ｍｇ Ｐ Ｃａフェネート 7.03 1.3 0.33 - 0.111 Ｃａフェネート／ スルホネート 7.41 1.4 0.37 - 0.11 Ｃａフェネート／ Ｍｇスルホネート 8.9 1.3 0.23 0.06 0.11
【０１３６】表Ｆ２−１から、シークエンスＩＩＤ防錆
性能は７．０３〜８．９に変化することが分かる。平均
エンジン性能については７．０３〜８．９に変化してい
る。平均エンジン防錆（ＡＥＲ）の数値については、そ
れらの結果は０〜１０のスケールに基づいている。１０
の数値は付着物或は変色の無いものである。データー
は、ＣａフェネートとＭｇスルホネートとの組合せを用
いた配合物が、Ｃａフェネートだけ又はＣａフェネート
／スルホネートを用いたものよりもＡＥＲ性能で利点を
有することを示している。
【０１３７】例Ｆ３：分散剤選択、新規分散剤使用、エ
ンジン付着物性能 シークエンスＶＥガソリンエンジンのエンジン付着物形
成は、本発明の新規な分散剤が、他のものよりも、特に
エンジン付着物について有利であることを示している。
【０１３８】
【表１２】 表Ｆ３−１ エンジン付着物性能、シークエンスＶＥ結果 最終油 含有量（重量％） ＨＯＢ清浄剤 ＡＥＳ ＡＥＶ 硫酸化灰 Ｃａ Ｍｇ Ｐ Ｃａフェネート 7.8 5.0 1.3 0.33 - 0.111 Ｃａフェネート 8.7 5.2 1.3 0.33 - 0.111 Ｃａフェネート／ スルホネート 8.6 4.4 1.4 0.37 - 0.11 Ｃａフェネート／ Ｍｇスルホネート 9.1 5.1 1.3 0.23 0.06 0.11 Ｃａフェネート／ Ｍｇスルホネート 9.1 5.2 1.3 0.23 0.06 0.11
【０１３９】表Ｆ３−１に記載した結果から、シークエ
ンスＶＥ付着物に対する目標性能（９．０の範囲のＡＥ
Ｓ及び５．０の範囲のＡＥＶ）が得られることが分か
る。
【０１４０】ＯＭ３６４Ａディーゼルエンジン試験（Ｃ
ＥＣ文書に記載されている広く受入れられている付着物
試験）で更に試験を行なった。次の表は新しい方法と、
古い分散剤の場合との直接の比較を与えている。最終油
は、鉱物基礎油及び重合体ＶＩ改良剤と混合した非分散
剤又は分散剤からＳＡＥ１５Ｗ−４０として配合され
た。
【０１４１】
【表１３】 表Ｆ３−２ ＯＭ３６４Ａ性能 分散剤の種類 ＢｏＰｏ％ ピストン利点 硫黄灰 Ｃａ Ｍｇ Ｐ ＯＬＯＡ４３７５Ｈ 11.7 28.6 1.3 0.23 0.06 0.11 ＋Ｄ−３★ ＯＬＯＡ４３７５Ｈ 4.9 21.0 1.3 0.23 0.06 0.11 ＋Ｄ−３★ Ｄ１＋Ｄ３ 4.3 39 1.3 0.33 - 0.11 Ｄ１＋Ｄ３ 3.3 33 1.3 0.23 0.06 0.11 Ｄ１＋Ｄ３ 9.4 35 1.3 0.23 0.06 0.11
【０１４２】★ 分散剤混合重合体ＶＩ改良剤で無灰分
散剤を補充した。
【０１４３】表Ｆ３−２から、ボァー・ポリッシュ（ｂ
ｏｒｅ ｐｏｌｉｓｈ)(ＢｏＰｏ）＜１６及びピストン
利点（ｐｉｓｔｏｎ ｍｅｒｉｔｓ）＞２４の目標性能
を満足する油配合物を、新規な分散剤法を用いて得るこ
とができるが、以前の方法ではピストン付着物抑制は
（分散剤混合重合体を補った場合でも）微々たるままで
あることが分かる。
【０１４４】本発明を特定の態様に関して記述してきた
が、特許請求の範囲の本質及び範囲から離れることな
く、当業者によって行うことができる種々の変更及び置
き換えを包含するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133:06 129:84） Ｃ１０Ｎ 20:04 30:00 30:04 40:25 (72)発明者 ジャック イー．モリス アメリカ合衆国カリフォルニア州エル セリト，ワイルドウッド プレース 54 (72)発明者 ジャック カジン フランス国モンティビエール，リュ ダ ウニ 17 (56)参考文献 米国特許4234435（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 133/56 C10M 159/12 C10M 127/02 C10M 129/84 - 129/93 C10N 30/00 C10N 30/04 C10N 40/25 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物に
    おいて、 （ａ） 多量の潤滑粘度の油、及び （ｂ） 少量であるが、フルオロエラストマー密封材と
    相溶するのに充分で、同時にエンジン付着物を抑制する
    のに有効な量のポリアミノアルケニル又はアルキルスク
    シンイミドで、 （ｉ） ２０００〜２７００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／
    Ｍｎ比を有するポリオレフィンから誘導されたアルケニ
    ル又はアルキル置換琥珀酸無水物と、 （ｉｉ）４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、然も、前記反応生成物が環式
    カーボネートで後処理されている、ポリアミノアルケニ
    ル又はアルキルスクシンイミド、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油組成物。
  2. 【請求項２】 ポリアミン対琥珀酸無水物の導入モル比
    が０．３５：１〜０．６：１であり、反応生成物中塩基
    性アミン窒素に対する環式カーボネートの導入モル比が
    １．５：１〜４：１である、請求項１に記載の潤滑油組
    成物。
  3. 【請求項３】 ポリオレフィンが２１００〜２４００の
    Ｍｎを有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
  4. 【請求項４】 ポリアルキレンポリアミンが、１２より
    小さな平均窒素原子対分子比を有する、請求項１に記載
    の潤滑油組成物。
  5. 【請求項５】 ポリアルキレンポリアミンが、２５０〜
    ３４０のＭｎ及び約６．５の平均窒素原子対分子比を有
    する、請求項４に記載の潤滑油組成物。
  6. 【請求項６】 ポリアルキレンポリアミンが、 （ａ） ジエチレントリアミンと、 （ｂ） ２５０〜３４０のＭｎ及び約６．５の平均窒素
    原子対分子比を有するポリアミン、 との混合物からなる、請求項４に記載の潤滑油組成物。
  7. 【請求項７】 琥珀酸無水物が１〜２未満の琥珀酸比
    （ｓｕｃｃｉｎｉｃｒａｔｉｏ）を有する、請求項１に
    記載の潤滑油組成物。
  8. 【請求項８】 スクシンイミドの量が乾燥重合体を基準
    にして１〜５重量％である、請求項１に記載の潤滑油組
    成物。
  9. 【請求項９】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物に
    おいて、 （ａ） 多量の潤滑粘度の油、及び （ｂ） 少量であるが、フルオロエラストマー密封材と
    相溶するのに充分で、同時にエンジン付着物を抑制する
    のに有効な量のポリアミノアルケニル又はアルキルスク
    シンイミドで、前記スクシンイミドの量が乾燥重合体を
    基準にして約３重量％未満であり、更に、 （ｉ） 約２２００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／Ｍｎ比を
    有するポリイソブテンから誘導された、１〜１．７の琥
    珀酸比を有するアルケニル又はアルキル置換琥珀酸無水
    物と、 （ｉｉ）４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、然も、ポリアミン対琥珀酸無
    水物の導入モル比が０．４：１〜０．５：１であり、前
    記反応生成物が、そのスクシンイミド反応生成物中の塩
    基性アミン窒素に対するエチレンカーボネートの導入モ
    ル比を２：１〜３：１とするエチレンカーボネートによ
    り後処理されている、ポリアミノアルケニル又はアルキ
    ルスクシンイミド、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油組成物。
  10. 【請求項１０】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物
    において、 （ａ） 約９０〜約１０重量％の潤滑粘度の油、及び （ｂ） オイル・フリー基準で、約１０〜約９０重量％
    のポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミド
    で、 （ｉ） ２０００〜２７００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／
    Ｍｎ比を有するポリオレフィンから誘導されたアルケニ
    ル又はアルキル置換琥珀酸無水物と、 （ｉｉ）４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、該反応生成物が環式カーボネ
    ートで後処理されている、ポリアミノアルケニル又はア
    ルキルスクシンイミド、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油濃厚組成物（concentrate composit
    ion ）。
  11. 【請求項１１】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物
    において、 （ａ） 多量の潤滑粘度の油、 （ｂ） 少量であるが、フルオロエラストマー密封材と
    相溶するのに充分で、同時にエンジン付着物を抑制する
    のに有効な量のポリアミノアルケニル又はアルキルスク
    シンイミドであって、然も、 （ｉ） ２０００〜２７００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／
    Ｍｎ比を有するポリオレフィンから誘導されたアルケニ
    ル又はアルキル置換琥珀酸無水物と、 （ｉｉ）４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、前記反応生成物が環式カーボ
    ネートで後処理されている、ポリアミノアルケニル又は
    アルキルスクシンイミド、及び（ｃ） 少量ではあるが
    有効な量の、実質的に飽和した重合オレフィン置換琥珀
    酸と脂肪族多価アルコールとの琥珀酸エステル、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油組成物。
  12. 【請求項１２】 実質的に飽和した重合オレフィン置換
    琥珀酸の重合オレフィン置換基が、重合したプロペン及
    び重合したイソブテンからなる群から選択されている、
    請求項１１に記載の潤滑油組成物。
  13. 【請求項１３】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物
    において、 （ａ） 多量の潤滑粘度の油、 （ｂ） 少量であるが、フルオロエラストマー密封材と
    相溶するのに充分で、同時にエンジン付着物を抑制する
    のに有効な量のポリアミノアルケニル又はアルキルスク
    シンイミドであって、前記スクシンイミドの量がオイル
    ・フリー基準で約３重量％未満であり、 （ｉ） 約２２００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／Ｍｎ比を
    有するポリイソブテンから誘導された、１〜１．７の琥
    珀酸比を有するアルケニル又はアルキル置換琥珀酸無水
    物と、 （ｉｉ）４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有
    し、琥珀酸無水物に対する導入モル比が０．４：１〜
    ０．５：１であるポリアルキレンポリアミン、との反応
    生成物からなり、該反応生成物が、そのスクシンイミド
    反応生成物中の塩基性アミン窒素に対するエチレンカー
    ボネートの導入モル比を２：１〜３：１の比とするエチ
    レンカーボネートで後処理されている、ポリアミノアル
    ケニル又はアルキルスクシンイミド、及び （ｃ） 少量ではあるが有効な量の、ポリイソブテン置
    換琥珀酸と、グリセロール、ペンタエリトリトール及び
    ソルビトールからなる群から選択された脂肪族アルコー
    ルとの琥珀酸エステルで、前記重合したイソブテンが８
    ５０〜１２００のＭｎを有する、琥珀酸エステル、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油組成物。
  14. 【請求項１４】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物
    において、 （ａ） 約９０〜約１０重量％の潤滑粘度の油、及び （ｂ） オイル・フリー基準で、約１０〜約９０重量％
    の添加剤混合物で、 （ｉ） ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイ
    ミドで、 （１） ２０００〜２７００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／
    Ｍｎ比を有するポリオレフィンから誘導されたアルケニ
    ル又はアルキル置換琥珀酸無水物と、 （２） ４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、該反応生成物が環式カーボネ
    ートで後処理されている、ポリアミノアルケニル又はア
    ルキルスクシンイミドと、 （ｉｉ）ポリイソブテン置換琥珀酸と、グリセロール、
    ペンタエリトリトール及びソルビトールからなる群から
    選択された脂肪族アルコールとの琥珀酸エステル、 とからなる添加剤混合物、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油濃厚組成物。
  15. 【請求項１５】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物
    において、 （ａ） 多量の潤滑粘度の油、 （ｂ） 少量であるが、フルオロエラストマー密封材と
    相溶するのに充分で、同時にエンジン付着物を抑制する
    のに有効な量で、１〜８重量％の範囲のポリアミノアル
    ケニル又はアルキルスクシンイミドであって、 （ｉ） ２０００〜２７００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／
    Ｍｎ比を有するポリオレフィンから誘導されたアルケニ
    ル又はアルキル置換琥珀酸無水物と、 （ｉｉ）４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、該反応生成物が環式カーボネ
    ートで後処理されている、ポリアミノアルケニル又はア
    ルキルスクシンイミド、 （ｃ） 少量ではあるが有効な、６重量％未満の量の、
    実質的に飽和した重合オレフィン置換琥珀酸と脂肪族多
    価アルコールとの琥珀酸エステル、 （ｄ） 少量ではあるが有効な量の、金属スルホネー
    ト、金属アルキルフェネート、金属サリチル酸塩、及び
    それらの混合物からなる群から選択された少なくとも一
    種類の清浄剤、及び （ｅ） 少量ではあるが有効な量の亜鉛ジアルキルジチ
    オホスフェート、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油組成物。
  16. 【請求項１６】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物
    において、 （ａ） 多量の潤滑粘度の油、 （ｂ） 少量であるが、フルオロエラストマー密封材と
    相溶するのに充分で、同時にエンジン付着物を抑制する
    のに有効な量で、１〜８重量％の範囲のポリアミノアル
    ケニル又はアルキルスクシンイミドであって、該スクシ
    ンイミドの量がオイル・フリー基準で約３重量％未満で
    あり、 （ｉ） 約２２００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／Ｍｎ比を
    有するポリイソブテンから誘導された、１〜１．７の琥
    珀酸比を有する、アルケニル又はアルキル置換琥珀酸無
    水物と、 （ｉｉ）４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミンで、ポリアミン対琥珀酸無
    水物の導入モル比が０．４：１〜０．５：１であるポリ
    アルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、該反応生成物が、そのスクシ
    ンイミド反応生成物中の塩基性アミン窒素に対するエチ
    レンカーボネートの導入モル比を２：１〜３：１とする
    エチレンカーボネートで後処理されている、ポリアミノ
    アルケニル又はアルキルスクシンイミド、 （ｃ） 少量ではあるが有効な６重量％未満の量の、ポ
    リイソブテン置換琥珀酸と、グリセロール、ペンタエリ
    トリトール及びソルビトールからなる群から選択された
    脂肪族アルコールとの琥珀酸エステル、 （ｄ） １〜１５ｍＭの低過塩基性金属スルホネート、 （ｅ） １０〜２５ｍＭの高過塩基性マグネシウムスル
    ホネート、 （ｆ） ３５〜６５ｍＭの炭酸化硫化金属アルキルフェ
    ネート、及び （ｇ） １０〜２０ｍＭの、第二アルコールから誘導さ
    れた亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油組成物。
  17. 【請求項１７】 本質的に塩素を含まない潤滑油組成物
    において、 （ａ） 約９０〜約１０重量％の潤滑粘度の油、及び （ｂ） オイル・フリー基準で、約１０〜約９０重量％
    の混合物で、 （ｉ） ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイ
    ミドで、 （１） ２０００〜２７００のＭｎ及び１〜５のＭｗ／
    Ｍｎ比を有するポリオレフィンから誘導されたアルケニ
    ル又はアルキル置換琥珀酸無水物と、 （２） ４．０より大きな平均窒素原子対分子比を有す
    るポリアルキレンポリアミン、 との反応生成物からなり、該反応生成物が環式カーボネ
    ートで後処理されている、ポリアミノアルケニル又はア
    ルキルスクシンイミド、 （ｉｉ）ポリイソブテン置換琥珀酸と、グリセロール、
    ペンタエリトリトール及びソルビトールからなる群から
    選択された脂肪族アルコールとの琥珀酸エステルで、実
    質的に塩素を含まない琥珀酸エステル、 （ｉｉｉ）少量ではあるが有効な量の低過塩基性金属ス
    ルホネート、 （ｉｖ）少量ではあるが有効な量の高過塩基性マグネシ
    ウムスルホネート、 （ｖ） 少量ではあるが有効な量の炭酸化硫化金属アル
    キルフェネート、及び （ｖｉ）少量ではあるが有効な量の、第二アルコールか
    ら誘導された亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、 の混合物、 からなり、然も、前記組成物中の塩素の量が５０ｐｐｍ
    より少ない、潤滑油濃厚組成物。
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