JP2896727B2 - 金属カドミウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
電池用負極活物質として用いられ、活性度の高い金属カ
ドミウム粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル−カドミウム電池用負極
活物質の出発原料としては、酸化カドミウム、もしくは
硝酸カドミウムを中和処理し化成させて得られた水酸化
カドミウムが主に用いられてきた。

【０００３】これら酸化カドミウムまたは水酸化カドミ
ウムは、基板に塗布または含浸固定させた後、電池を構
成するに先立って負極電気容量の３０〜４０％程度の部
分充電を行ない、金属カドミウムに還元するのが通例で
ある。

【０００４】しかるに、この部分充電による金属カドミ
ウムへの還元は、その操作が電気分解や水洗、乾燥等の
一連の煩雑で厄介な工程を経ねばならない等の難点を有
するため、これを回避すべく負極活物質の出発原料の一
部に金属カドミウム粉末を事前に添加する方法が提案さ
れている。

【０００５】このような状況における必要性から、既知
の方法で作られた種々の金属カドミウム粉末を用いるこ
とが提案されている。

【０００６】例えば溶湯を高圧のガスまたは液体で噴霧
するアトマイズ金属カドミウム粉末や溶湯を沸点以上に
加熱し、酸素を除去した冷却器の中で凝縮させる蒸発・
凝縮法により得られた金属カドミウム粉末、更には蒸発
器内を真空にした後、アルゴンガス、キセノンガス、窒
素ガス等を導入し、単独または複合させて器内圧力を数
ｔｏｒｒ〜数百ｔｏｒｒの負圧に調整し、金属カドミウ
ムを高周波誘導炉、プラズマ炉、抵抗炉等により沸点以
上に加熱、蒸発した金属カドミウム粉末を器壁または冷
却板等に付着させ捕集する、いわゆるガス中蒸発法によ
る金属カドミウム粉末、または電気分解法、置換析出法
によりそれぞれ得られる金属カドミウム粉末、その他機
械粉砕による金属カドミウム粉末等が挙げられる。

【０００７】これら各製造法により得られた金属カドミ
ウム粉末は、微粉末とはいえ電池活物質として作用する
には粒子径が大きすぎて活物質利用率が低く実用化し難
い。一般に、負極活物質に用いられる金属カドミウム粉
末は、その粒子形状、大きさによって活物質利用率が左
右される事はよく知られている。更に言及すれば、その
表面積が大きく、形状的には単純な平滑面で覆われたも
のよりは、凹凸の多いもの程、活物質利用率として優れ
た結果を与える。

【０００８】従来から金属粉末製造の一つとして、よく
知られている上記のような蒸発・凝縮法によって金属カ
ドミウム粉末を作成すると、粒子径が数μｍ 乃至１０
μｍ程度もある。また、表面張力の作用を受け、かつ溶
融状態にあるため粒子形状は殆ど球状で、その表面は平
滑である。このような球状または正方晶の金属カドミウ
ム粉末では表面が平滑であるため表面積が小さく、電気
的に活性が小さいことから、放電利用率が小さいという
課題を有する。

【０００９】これら球状粒子の表面積を大きくするに
は、極力、粒子直径を小さくしなければならないが、従
来の蒸発・凝縮法においては、充分に加熱された金属カ
ドミウム溶湯からの蒸発であり、蒸発を盛んにした状態
においての粒子製造であるため、蒸発粒子がお互いに激
しい衝突・融合を繰り返し、表面張力の作用を受けて液
滴球状となってしまう。かかる段階において粒子径をサ
ブミクロン以下に抑えることはかなり困難である。従っ
て、比表面積も０．２〜０．６ｍ²／ｇまたはそれ以下
にとどまり、利用率も２０〜４０％程度と低く電池活物
質としては、実用に供し得るものではなかった。

【００１０】さらに、その他の別の製造法により得られ
る金属カドミウム粉末は、粒径がサブミクロン以下の微
粒が得られるものの、その取得量が非常に少なく、工業
的には到底適用出来ない方法であったり、また、利用率
は満足出来るものの非常に高価で経済的に使用し難い等
の課題があった。

【００１１】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、この
ような点を改善し、電池活物質として活性度が高く、か
つ工業的に充分に実用性のあるニッケル−カドミウム電
池用金属カドミウム粉末の製造方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を達成するための手段】本発明の上記目的は、不
活性ガスを蒸発器に導入する際に、不活性ガスを一定流
量以上、かつ特定方向に導入することによって達成され
る。

【００１３】すなわち、本発明は、金属カドミウムを蒸
発器内で加熱、溶解し、次いで該蒸発器内に不活性ガス
を導入する際に、該不活性ガスの流量を３０Ｎｌ／ｇ・
カドミウム蒸気以上、かつその導入方向がカドミウム溶
湯面上となるように調整し、次いでカドミウム蒸気を不
活性ガスと共に冷却器に放出し、金属カドミウム粉末を
回収することを特徴とするニッケル−カドミウム電池用
金属カドミウム粉末の製造方法にある。

【００１４】以下、本発明を図面に基づいて具体的に説
明する。図１は本発明の金属カドミウム粉末の製造方法
に用いられる装置の概略図であり、同図において、１は
不活性ガス加熱器、２は加熱装置、３は蒸発器、４は冷
却器、５，６は粉体回収器、７はガス循環ポンプ、８は
ガス導管をそれぞれ示す。

【００１５】同図において、金属カドミウム塊は蒸発器
３に投入され、加熱装置２によって加熱溶解し、さらに
カドミウムを蒸発させる。この時の溶融カドミウムの温
度範囲は特に限定されるものではないが、金属カドミウ
ム塊を溶融させるためにカドミウムの融点（３２１℃）
以上の温度であることは勿論であるが、カドミウム蒸気
の蒸発量を一定限度に制御する必要性から、好ましくは
３３０〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃
である。

【００１６】そして、最も好ましくは、溶融カドミウム
温度と不活性ガス流速との関係が、以下の不等式で示さ
れる範囲にあることである。 ｌｏｇｙ≧８．８×１０^-3ｘ−５．３（６００≦ｘ≦９
００） ｌｏｇｙ≧１．８×１０^-3ｘ−０．９６（３３０≦ｘ≦
６００） ［但し、ｘは溶融カドミウム温度（℃）、ｙは不活性ガ
ス流速（ｃｍ／秒）］

【００１７】一方、窒素ガス等の不活性ガスは、不活性
ガス加熱器１で予め加熱されることが好ましく、蒸発器
３に導入される。本発明では、この蒸発器に導入される
際に、不活性ガスの流量を３０Ｎｌ／ｇ・カドミウム蒸
気以上とすることが必要である。不活性ガスの流量が３
０Ｎｌ／ｇ・カドミウム蒸気未満では、得られるカドミ
ウム粉末が高い利用率とはなり得ない。ここにおけるカ
ドミウム蒸気（ｇ）の測定法は、１気圧時の沸点で得た
カドミウム粉量を基準として、設定溶湯温度における飽
和蒸気圧の比率に基づいて算出される。

【００１８】従来のカドミウム粉末の製造方法において
は、不活性ガス流量は本発明で規定する範囲よりもかな
り少量であった。例えば特開平３−１５３８０３号公報
に記載の方法では、不活性ガス流量は０．１〜２０Ｎｌ
／ｇ・カドミウム蒸気とされている。本発明では、この
不活性ガスの流量に着目し、この流量を増加させること
によって、得られるカドミウム粉末は、粒子形状が凹凸
不定形、六角形以上の多角形をなすことから、放電した
ときに高い利用率を有することを知見したものである。

【００１９】ここに用いられる不活性ガスとしては、窒
素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が例示される。不活
性ガスは、蒸発器３を一回のみ通過しても、また図１に
示すように繰返し循環させてもよい。このように、不活
性ガスを用いるのは、カドミウム蒸気は少量の酸素とよ
く反応して、不要な酸化カドミウムが生成するのを防ぐ
ためである。

【００２０】本発明では、蒸発器３内に導入した不活性
ガスの流路は、カドミウム溶湯面上に最も接する部分と
なるように、不活性ガスの導入方向を、カドミウム溶湯
面上とすることが必要である。この理由は、不活性ガス
の導入方向が、溶湯上、空間方向に上向きの場合には、
カドミウムが蒸発し、金属カドミウム粒子相互が衝突・
会合し、増大・球状化するためと考えられる。

【００２１】次に、蒸発器３に連結した冷却器４内に導
いて、冷却し、粉状粒子とし、さらに粉体回収器５，６
にて回収を行なう。金属カドミウム粉末は、上述のよう
に酸化しやすいので、冷却器４および粉体回収器５，６
も不活性ガス雰囲気としておく必要がある。

【００２２】従って、図１に示されるように、不活性ガ
ス加熱器１で加熱された不活性ガスは、ガス循環ポンプ
８により、蒸発器３、冷却器４、粉体回収器５，６、ガ
ス導管９を循環することが望ましい。

【００２３】

【作用・効果】本発明により得られる金属カドミウム粉
末は、粒子形状が凹凸不定形、六角形以上の多角形であ
るため、表面積が従来品の数倍程度大きく、電気的に活
性度が高いため、放電させた場合の利用率が大きい。従
来のような、表面が平滑で球形の粒子ではこのような活
性度は得られない。本発明により得られる金属カドミウ
ム粉末が高活性なのは、その表面に多くの反応活性点を
有するからであり、このような金属カドミウム粉末を用
いることにより、高性能な電池の作成が実現されるので
工業的利用価値は大である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。

【００２５】実施例１ 図１に示されるような装置を用い、金属カドミウム塊１
０ｋｇを蒸発器に装入し、加熱溶解する。予め窒素ガス
を系全体に充満させて、不要な酸素を除外しておく。

【００２６】蒸発器内のカドミウム溶湯の温度を７００
℃まで高めると同時に、窒素ガスを不活性ガス加熱器を
用いて３２０℃にすると共にポンプを運転して循環を開
始する。

【００２７】蒸発器内の溶融カドミウムの温度がほぼ一
定となった時点で循環ポンプ流速を設定する。蒸発器へ
のガス流量を５０Ｎｌ／ｇ・カドミウム蒸気とし、窒素
ガス導入方向をカドミウム溶湯面上となるように調整し
た。また、蒸発器内の窒素ガスの導入流速が３０ｃｍ／
ｓｅｃとなるように調節した。なお、運転開始後、粉末
回収器５，６内の試料を取り出して走査型電子顕微鏡に
より粒子の外形を観察した。

【００２８】このようにして得られた金属カドミウム粉
末の顕微鏡写真（６０００倍）を観測したところ、得ら
れた金属カドミウム粉末は、多角不定形粒子であった。

【００２９】この金属カドミウム粉末を用いて電池活物
質の利用率を測定した。利用率の測定は、粉末１ｇをニ
ッケル基板（２×３ｃｍ）に塗布し、これと、予め用意
したニッケル正極を組合せ、液温２０℃の水酸化カリウ
ム２７％溶液中にて、１８０ｍＡの一定電流で放電させ
る方法により行った。結果を表１に示す。

【００３０】なお、ここでいう利用率は、下式により計
算した値である。 利用率＝［粉末１ｇから実際に取り出せた電気量（ｍＡ
Ｈ）／カドミウム１ｇ当りの理諭電気量４７７（ｍＡ
Ｈ）］×１００％

【００３１】実施例２〜８および比較例１〜２ 蒸発器中の溶湯温度と蒸発器湯面上の窒素ガス流量、窒
素ガス導入方向、および窒素ガス流速を表１のように調
整した以外は、実施例１と同様の操作により金属カドミ
ウム粉末を得た。

【００３２】得られた金属カドミウム粉末を用いて電池
活物質の利用率を実施例１と同様にそれぞれ測定した。
結果を表１に示す。

【００３３】また、得られた金属カドミウム粉末を走査
型電子顕微鏡により粒子の外形を観察したところ、実施
例２〜８では凹凸形状または六角形以上の多角形であ
り、比較例１〜２は球状であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかなように、不活性ガスの流
量およびその導入方向を一定範囲に調整することにより
得られた実施例１〜８の金属カドミウム粉末は、上記範
囲を逸脱した条件で得られた比較例１〜２の金属カドミ
ウム粉末に比較して利用率が著しく高いことが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の金属カドミウム粉末の製造方法に用
いられる装置の概略図。

【符号の説明】

３ 蒸発器 ４ 冷却器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22F 9/12 H01M 4/44

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属カドミウムを蒸発器内で加熱、溶解
   し、次いで該蒸発器内に不活性ガスを導入する際に、該
   不活性ガスの流量を３０Ｎｌ／ｇ・カドミウム蒸気以
   上、かつその導入方向がカドミウム溶湯面上となるよう
   に調整し、次いでカドミウム蒸気を不活性ガスと共に冷
   却器に放出し、粒子形状が凹凸不定形または六角形以上
   の多角形である金属カドミウム粉末を回収することを特
   徴とするニッケル−カドミウム電池用金属カドミウム粉
   末の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法により得ら
   れ、粒子形状が凹凸不定形または六角形以上の多角形で
   あるニッケル−カドミウム電池用金属カドミウム粉末。