JP2864369B2 - ２モ−ドラテックス結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度紙用塗料配合物
を生成する２モ−ドラテックス結合剤に関する。特に、
本発明は、残留物が少なく、紙用塗料組成物として利用
可能な調整された重合物ゲル含有物を有する高印刷強度
２モ−ドラテックス結合剤、および高強度２モ−ドラテ
ックス結合剤の製造プロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】代表的な紙用塗料配合物は、少量の添加
物と、鉱物性充填剤と、結合剤を含有し、少なくとも紙
面の一面に塗布される。紙用塗料配合物は、紙面の外観
を被覆、あるいは変化させ、不透明性を改善し、インキ
のついた版面あるいは転写布と紙表面とが十分に接触す
るように、円滑、かつ受容的な印刷表面を提供し、ある
いは特別な機能目的に沿った特性を与えるように製造さ
れる。

【０００３】たとえば、紙表面に要求される特性は、利
用される印刷方法に依存して変わる。紙面の垂直方向に
引っ張り応力が加わる印刷方法は、評価できる。応力の
大きさは、使用する印刷用インキの粘性、および紙面か
ら版面が離れる速度に依存する。また、紙が適当な表面
強度をもたない場合には、加わる応力によって紙面の紙
むけ、すなわち、材料の離脱を起こしがちである。オフ
セット平板印刷法で印刷する紙の場合には、非常に粘度
の高いインキを使用するため、特に、高い表面強度を必
要とする。一方、凸版印刷用の紙には、そのように高い
表面強度を必要としない。しかし、多色印刷の場合は、
各インキ塗布段階においてインキに要求される粘度範囲
のために、オフセット平板印刷および凸版印刷のいずれ
においても、単色印刷に比べてより高い表面強度を必要
とする。

【０００４】印刷用紙の表面強度を試験する一つの方法
として、紙およびインキ安定性試験による方法がある。
すなわち、試験紙を繰り返してインキのついた印刷布ロ
−ラの上を通し、分離力、すなわち粘着力を測定する方
法である。試験紙が転写布上の印刷画像を通過する度毎
に、粘着力を測定する。この操作を、試験紙表面上に紙
むけが認められるまで繰り返し続け、認められた時点で
終了とする。求められる量は、通過回数（あるいは時
間）の関数としての粘着力の傾斜であり、それは２回目
と最終回の通過の際の粘着力を直線で結んで求められ
る。低い傾斜は、インキ硬化のおそいこと、すなわち、
インキ粘度蓄積の少ないことを示し、この場合には印刷
中に強度不足によって紙が切断することはないことを示
す。また、紙むけが生じる前の通過回数が多い場合に
は、印刷中の積み上げおよび末端紙むけを防ぐことが必
要である。低傾斜であり、かつ、切断まで高通過回数で
あることが、標準規格の出版用オフセット用紙にとって
好ましく、高印刷強度であることを意味する。この概念
は、ここで説明する本発明の主題として重要である。

【０００５】前述の見地から、紙用塗料配合物の材料選
定および使用法は、しばしば、最終製品の被覆プロセス
および性能に影響を及ぼす。最終用途の性能および印刷
性に強く影響する一つの材料はラテックスであり、紙用
塗料の顔料を相互に結合するために用いられる。

【０００６】従来からよく知られているように、カルボ
キシル化スチレン−ブタヂエン共重合体ラテックスは、
有用であり、一般に、通常の紙用塗料組成物中の顔料結
合成分として使用するのに適している。スチレン−ブタ
ヂエンラテックスは、広範囲な塗布条件下で使用するよ
うに計画される。ナイフ塗布法で紙へ塗布する際に生ず
る高剪断力に対しても、機械的に安定でなければならな
い。さらに、種々の顔料、でん粉、蛋白質、不溶化剤、
増粘剤、潤滑剤、および通常用いられる種々の添加物と
共存するために、化学的に安定でなければならない。

【０００７】本発明による２モ−ドラテックス結合剤
は、従来のカルボキシル化スチレン−ブタヂエンラテッ
クスと比較して、優れた印刷強度と大きな多孔性を与え
る。紙およびインキ安定性試験において、２モ−ドラテ
ックスは低い傾斜を与える。すなわち、オフセットイン
キ分散媒の吸収が遅く、インキ粘度の蓄積が少ないこと
を示す。紙およびインキ安定性試験において、２モ−ド
ラテックスは、さらに、印刷性能上重要な、紙むけが生
じる前の通過回数において、多い通過回数を与える。さ
らに、２モ−ドラテックスは、特に、共結合剤として少
量のでん粉を使用する塗料配合物において、改良された
湿潤表面強度およびインキ受理性を与える。

【０００８】さらに、本発明の特徴として、２モ−ドラ
テックス結合剤は、改良された残留物量を示す。残留物
量は、ラテックス結合剤製造中に形成される、大きくな
り過ぎ使用に適さない重合体の量を示す一つの尺度であ
る。残留物量が少ないほど、ラテックス製造工程が容易
であり、塗布作業後の紙の品質も良好になると評価でき
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙塗
装に用いられる、残留物量の少ない、高印刷強度を有す
る２モ−ドラテックスを提供し、さらにその２モ−ドラ
テックスの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記２モ−ドラテックス
は、乳化重合によって製造され、重合された形態におい
て、開鎖共役ヂエン単量体と、アルケニル芳香族単量体
と、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体から
成るグル−プから選ばれる少なくとも一つのエチレン性
不飽和単量体とから成る。上記２モ−ドラテックスは約
１００ｐｐｍ（百万分の一部）未満の残留物を有し、約
５０重量％を越えない重合性固体を含み、

【００１１】

【外５】 は、２モ−ドラテックスは、約５０から１００ｐｐｍの
残留物を含有する。

【００１２】上記２モ−ドラテックスは、紙用塗料組成
物の結合剤として利用できる。該紙用塗料組成物は、機
能的に有効量の微細化鉱物性充填剤が分散した水性媒体
を含む。２モ−ドラテックスは、水性媒体中の鉱物性充
填剤と混合されて、紙およびインキ安定性試験の傾斜が
約２から１０の紙用塗料配合物を生じる。

【００１３】上記２モ−ドラテックスは、多段式乳化重
合プロセスで製造できる。そのプロセスは、反応器の反
応領域に、少なくとも一種類の乳化重合性単量体と、界
面活性剤と、キレ−ト剤と、遊離基開始剤とを含む水性
の乳化重合性混合物を装入することによって、反応器内
に第一の重合種を形成する工程；引き続いて、反応器の
反応領域に、少なくとも一種類の乳化重合性単量体と、
約１．０から２．０重量％の連鎖移動剤と、約０から５
重量％の界面活性剤とを含む水性の乳化重合性混合物を
複数回にわたって装入する工程；乳化重合性混合物を変
換率約７０から８０％まで反応させる工程；反応器の反
応領域に、少なくとも一種類の乳化重合性単量体と、界
面活性剤と、遊離基開始剤とを含む水性の乳化重合性混
合物を装入することによって、反応器内に第二の重合種
を形成する工程；引き続いて、反応器の反応領域に、少
なくとも一種類の乳化重合性単量体と、約０．５から
２．０重量％の連鎖移動剤と、約０から５重量％の界面
活性剤とを含む水性の乳化重合性混合物を複数回にわた
って装入する工程；そして、乳化重合性混合物を変換率
を少なくとも約９８％まで反応させて２モ−ドラテック
スを形成する工程；とからなる。

【００１４】

【実施例】本発明に関わる２モ−ドラテックスは、脂肪
族共役ヂエン単量体と、モノオレフィン単量体と、少な
くとも一種類のエチレン性不飽和単量体との共重合反応
によって得られる。上記のエチレン性不飽和単量体は、
エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体、たとえば、
エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、アミド、およ
びニトリルとから成るグル−プから選ばれる。

【００１５】脂肪族共役ヂエン単量体は、通常、約４か
ら約８の炭素数を有し、望ましくは、約４から約６の炭
素数を有する。具体的なヂエン単量体の例としては、ピ
ペリレン、イロプレン、２、３−ヂメチル−１、３、ブ
タヂエン等があり、好適には、１、３−ブタヂエンであ
る。２ないし３種類の共役ヂエン混合物も使用できる。
脂肪族共役ヂエン単量体は、全使用単量体重量１００部
に対して、約５から６０重量部、好適には１５から５０
重量部、用いられる。

【００１６】モノオレフィン単量体は、全炭素数約８か
ら約１２のアルケニ−ル芳香族化合物である。具体的な
アルケニ−ル芳香族化合物の例としては、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−三級ブチルスチレン、メチルビニルトルエ
ン、ｐ−ビニルトルエン、３−エチルスチレン等があ
り、好適には、スチレンである。２ないし３種類のアル
ケニ−ル芳香族化合物混合物も使用できる。モノオレフ
ィン単量体は、全使用単量体重量１００部に対して、約
６０から９５重量部、用いられる。

【００１７】エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不
飽和カルボン酸とその誘導体を含む。たとえば、エチレ
ン性不飽和カルボン酸のエステル、アミド、およびニト
リルとから成るグル−プから選ばれる。エチレン性不飽
和単量体は、脂肪族共役ヂエン単量体、およびモノオレ
フィン単量体のいずれとも共重合可能であるため、選択
範囲が広い。具体的なエチレン性不飽和カルボン酸単量
体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマリン
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等、およびこ
られの２種類以上の組み合わせがある。好適なエチレン
性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸と、イタコン
酸である。カルボン酸単量体は、全使用単量体重量１０
０部に対して、約０．５から２５重量部、用いられる。
エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体としては、エチレ
ン性不飽和カルボン酸のエステル、アミド、およびニト
リルがある。

【００１８】エチレン性不飽和カルボン酸のアミドの例
としては、全炭素数約３から１２までの種々の不飽和ア
ミド、あるいはその誘導体がある。不飽和アミド、ある
いはその誘導体の例としては、ヒドロキシエチルアクリ
レ−ト、ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト、ヒドロキ
シメチルアクリレ−ト、ヒドロキシメチルメタアクリレ
−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、プ
ロペナミド、ヂメチルアクリルアミド、前記の単量体お
よび組み合わせを含む種々のアミドの誘導体がある。ア
ミド単量体は、通常、全使用単量体重量１００部に対し
て、約０．１から５重量部、用いられる。 紙に塗布す
る際のインキの光沢被覆性改良に利用されるエチレン性
不飽和カルボン酸のエステルの例としては、種々のアル
キル（メタ）アクリレ−トおよびそのヒドロキシル誘導
体があり、アルキル部分は、１から１０、好適には１か
ら４の炭素数を有する。具体例としては、ブチルアクリ
レ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、プロピルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−ト等がある。そのような
エステル単量体は、通常、全使用単量体重量１００部に
対して、約０．１から３０重量部、用いられる。

【００１９】エチレン性不飽和カルボン酸のニトリルの
例としては、アクリロニトリルがあり、全使用単量体重
量１００部に対して、約０．１から２５重量部、好適に
は約５から１５重量部、用いられる。

【００２０】任意に用いられる、他の通常の単量体の例
としては、種々の有機塩、たとえば、スチレンスルフォ
ン酸ナトリウム、あるいは、３−スルフォプロピル（メ
タ）アクリレ−トナトリウム塩、あるいはカリウム塩が
あり、粒径を調節するのに通常の量が用いられる。

【００２１】上記単量体は、ここに特記しない限り、通
常の乳化重合反応の操作および技術に基づき、水の存在
下で重合反応を生じ、本発明のラテックス結合剤を形成
する。遊離基開始剤、任意の連鎖移動剤、種々の乳化
剤、キレ−ト剤等が、シュマインおよびホワイトの米国
特許第５１６６２５９号に説明されているように使用し
得る。

【００２２】種々の単量体を重合させるのに使用される
遊離基開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等がある。重合温度におい
て、分解、あるいは活性化する、他の使用可能な遊離基
開始剤としては、種々の過酸化物、たとえば、クメンヒ
ドロ過酸化物、ヂベンゾイル過酸化物、ヂアセチル過酸
化物、ドデカノイル過酸化物、三級ヂブチル過酸化物、
ヂラウロイル過酸化物、ビス（パラメトキシベンゾイ
ル）過酸化物、タ−シャリブチル過酸化ピバレ−ト、ヂ
クミル過酸化物、イソプロピル過炭酸塩、二級ヂブチル
過酸化二炭酸塩、および種々のアゾ開始剤、たとえば、
アゾビスヂメチルバレロニトリル、２、２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−アミヂ
イノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス−２−メ
チル−ブチロニトリル、２、２’−アゾビス（メチルイ
ソブチレ−ト）等、およびそれらの混合物がある。遊離
基開始剤は、通常、全使用単量体重量１００部に対し
て、約０．１から２重量部、好適には、約０．５から
１．０重量部が用いられる。

【００２３】任意の連鎖移動剤としては、メルカプタン
類、たとえば、炭素数が約８から約１８まで、好適には
約１２から約１４までのアルキル、および／あるいは、
アラルキルメルカプタンがある。炭素数が約１２から約
１４までの三級アルキルメルカプタンが最も好適であ
る。具体的な連鎖移動剤の例としては、ノルマルオクチ
ルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、三級
オクチルメルカプタン、三級ドデシルメルカプタン、ト
リデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘ
キサデシルメルカプタン等、およびそれらの混合物があ
る。連鎖移動剤は、通常、全使用単量体重量１００部に
対して、約０．２から２．５重量部、好適には、約０．
５から１．５重量部が用いられる。

【００２４】乳化剤は、本発明の２モ−ドラテックスの
ｐＨにおいて安定ならば、通常、当業者によく知られて
いる、いかなる界面活性剤、石鹸等が使用可能である。
具体的な乳化剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキ
ルスルフォこはく酸塩、アルキルアリルスルフォン酸
塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、四級アンモニウム
塩、アミン塩、脂肪酸あるいは樹脂酸塩、酸化エチレン
のノニルあるいはオクチルフェノ−ル反応生成物等があ
る。種々の乳化剤のアルキル部分は、通常、約８から１
８の炭素を有する。具体的な界面活性剤の例としては、
ラウリル硫酸ナトリウム、ヂメチルアミルスルフォこは
く酸ナトリウム、ドデシルヂフェニルオキサイドヂスル
フォン酸ナトリウム等がある。乳化剤の使用量は、単量
体の水性乳化液を得るのに十分な量である。典型的に
は、全使用単量体重量１００部に対して、約０．５から
３．０重量部が用いられる。使用可能な他の界面活性剤
は、シュバルツおよびペリ−著、表面活性剤、第１巻、
インタ−サイエンス出版社、ニュ−ヨ−ク、１９５８
年；モイレ−、コリ−、ブラック著、表面活性、デ−バ
ンノストランド社、ニュ−ヨ−ク、１９６１年；フィ−
ザおよびフィ−ザ、有機化学、デ−シ−ヒ−ス社、ボス
トン、１９４４年；メルクインデックス、第７版、メル
ク社、ラ−ウエ−、ニュ−ジャ−ジ、１９６０年、に記
載されている。

【００２５】また、キレ−ト剤は、重合反応中に、種々
の金属不純物と結びついて、均一な重合を達成するため
に用いられる。具体的なキレ−ト剤の例としては、エチ
レンヂアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、くえん酸、
およびそれらのアンモニウム塩、カリウム塩、およびナ
トリウム塩がある。キレ−ト剤の使用量は、全使用単量
体重量１００部に対して、約０．０１から０．２重量部
の範囲である。

【００２６】重合プロセスは、プロセスの経過にしたが
って、多くの段階で反応器の反応領域に装入される種々
の反応物の選択的な添加によって、影響を受ける。その
プロセスは、反応器の反応領域に、少なくとも一種類の
乳化重合性単量体と、界面活性剤と、キレ−ト剤と、遊
離基開始剤とを含む水性の乳化重合性混合物を装入する
ことによって、反応器内に第一の重合種を形成する工程
を含む。界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上を加える。
好適な実施例では、界面活性剤と、キレ−ト剤と、エチ
レン性不飽和カルボン酸およびモノオレフィン単量体と
してもっとも好適なイタコン酸およびスチレンとを、最
初に反応器内に加え、約６６℃（１５０°Ｆ）に加熱
後、遊離基開始剤の水性混合液を加える。水性反応液が
反応するのを待ってから、温度を約７７℃（１７０°
Ｆ）に上昇させる。

【００２７】引き続いて、反応器の反応領域に、少なく
とも一種類の乳化重合性単量体と、約１．０から２．０
重量％の連鎖移動剤と、約０から５重量％の界面活性剤
とを含む水性の乳化重合性混合物を複数回にわたって装
入する。好適な実施例では、その水性の乳化重合性混合
物を、１回装入ごとに反応器内で反応がすすむのをまっ
て、約４回にわけて、重合反応速度よりも早い速度で反
応器内に装入する。第一段階では、界面活性剤と、スチ
レンと、ブタヂエンおよび連鎖移動剤の水性乳化重合性
混合物を用いる。第二および第四段階では、連鎖移動剤
と、スチレンと、ブタヂエンおよびアクリル酸の水性乳
化重合性混合物を用いる。第三段階では、連鎖移動剤
と、界面活性剤と、スチレンと、ブタヂエンおよびアク
リル酸の水性乳化重合性混合物を用いる。その乳化重合
性混合物を、反応器内で、約２９．０から３３．０％固
体になるまで反応させる。反応物が約２９．０から３
３．０％固体になる時点で、単量体の７０から８０％が
変換したとみなせる。

【００２８】次に、反応器の反応領域に、少なくとも一
種類の乳化重合性単量体と、界面活性剤と、遊離基開始
剤とを含む水性の乳化重合性混合物を装入することによ
って、反応器内に第二の重合種を形成する。界面活性剤
は、臨界ミセル濃度以上を加える。好適な実施例では、
上記の少なくとも一種類の乳化重合性単量体はスチレン
である。引き続いて、反応器の反応領域に、少なくとも
一種類の乳化重合性単量体と、約０．５から２．０重量
％の連鎖移動剤と、約０から５重量％の界面活性剤とを
含む水性の乳化重合性混合物を複数回にわたって装入す
る。好適な実施例では、その水性の乳化重合性混合物
を、１回装入ごとに反応器内で反応がすすむのをまっ
て、約５回にわけて、重合反応速度よりも早い速度で反
応器内に装入する。第一、第三、第五の各段階では、ア
クリル酸と、スチレンと、ブタヂエン、および連鎖移動
剤の水性乳化重合性混合物を用いる。第二段階では、ア
クリル酸と、スチレンと、ブタヂエント、界面活性剤
と、連鎖移動剤、および遊離基開始剤の水性乳化重合性
混合物を用いる。第四段階では、アクリル酸と、スチレ
ンと、ブタヂエン、界面活性剤、および連鎖移動剤の水
性乳化重合性混合物を用いる。その後、２モ−ドラテッ
クスを形成して固体として変化しなくなるまで反応させ
る。固体として変化しなくなる時点で、単量体の約９８
％が共重合体に変換したとみなし得る。最後に、開始剤
と、消泡剤、および水酸化ナトリウムをラテックスに加
え、残存モノオレフィン単量体を、約０．０５％以下に
なるまで除去する。除去後、当事者にはよく知られた殺
生剤を加える。

【００２９】重合反応は、通常、約４９℃（１２０°
Ｆ）から９３℃（２００°Ｆ）の間で行われ、好適には
約６６℃（１５０°Ｆ）から７７℃（１７０°Ｆ）の間
で行われる。重合反応は、通常、酸性単量体が用いられ
る場合には酸性媒体中で行われ、ラテックス結合剤のｐ
Ｈは、通常、約１．０から４．０であり、もっとも好適
には約１．５から３．０である。重合反応温度が高いの
で、単量体から共重合体への変換は、高変換率である。
２モ−ドラテックスは、また、約３０から９０重量％
の、好適には約５０から８０重量％に成分量が調整され
たゲルを含有する。前記重量％は、２０℃（６８°Ｆ）
のトルエンに不溶な成分量である。ゲル成分量は、重合
体ラテックスの最終構造において、重合体鎖間に存在す
る架橋の程度を示す指標である。約３０から６０重量％
のゲル成分量の場合は、良好な気孔率と傾斜を有する２
モ−ドラテックス塗料配合物が得られ、約７０から８０
重量％のゲル成分量の場合には、より小さな気孔率と低
傾斜を有する２モ−ドラテックス塗料配合物が得られる
ことが知られている。ゲル成分量は、特定の溶媒中に８
時間浸せき後に不溶な重合体の乾燥重量％として得られ
る。２モ−ドラテックスのゲル成分量を調整することに
よって、種々の紙塗装および条件に用いられる種々の塗
料配合物が得られる。２モ−ドラテックス中の固体量
は、通常、約４５から５５重量％であり、好適には、２
モ−ドラテックスおよび残りの配合物、たとえば水、の
合計重量に対して、約５０重量％である。２モ−ドラテ
ックスは、約１０から５０重量％、好適には約２０から
３０重量％の小径粒子を含み、約５０から９０重量％、
好適には約７０から８０重量％の大径粒子を含む。２モ
−ドラテッ

【００３０】

【外６】 までの範囲で変わり得る。

【００３１】本発明のさらに重要な点は、本発明のプロ
セスの重合反応で形成された２モ−ドラテックスの残留
物量における改良である。残留物は、ラテックスの製造
プロセスにおいて形成された大きくなり過ぎて使用でき
ない重合体を示す尺度である。残された残留物量は、ラ
テックスの湿重量あるいは容積に対する乾燥残留物量を
測定し、百万分の一部（ｐｐｍ）で表したものである。
試験は、ラテックスの、種々の間隔寸法の篩による重力
濾過を含む。たとえば、３２５メッシュの篩を用いて、
それを通過しなかった量の割合を測定する。本発明の方
法による２モ−ドラテックスからの除去操作以前の残留
物量は、約１００ｐｐｍ以下であり、好適には約５０か
ら１００ｐｐｍである。

【００３２】本発明の塗料配合物は、水性媒体と、微細
化鉱物質充填剤、および２モ−ドラテックスを含む。鉱
物質充填剤の例としては、当業者にはよく知られている
カオリン、粘土、サテンホワイト、炭酸カルシウム、酸
化チタン等がある。使用する充填剤の量は、充填剤の密
度と、必要な塗料特性とに依存して変わり得る。具体的
には、塗料配合物は主に、充填剤粒子から成り、充填剤
１００重量部あたり約２から約２５、好適には約８から
約１６部の２モ−ドラテックスである。上記の各成分を
水性媒体中で混合し、固体成分が約４０から約７０重量
％、好適には固体成分が約５５から約６８重量％の配合
物を生成する。当業者にはよく知られている他の添加
物、すなわち共結合剤（たとえば、でん粉、カゼイン、
蛋白、ポリアクリレ−ト、ポリビニルアルコ−ル）、増
粘剤、架橋剤、安定剤、消泡剤、表面活性剤、保水助剤
等が、上記塗料配合物に添加可能であることは当然であ
る。

【００３３】上記塗料配合物は、ほとんどすべての適当
な塗布装置で、紙に塗布可能である。たとえば、紙にラ
テックスを塗布するのに適当な方法としては、ナイフ塗
布機、エア−ナイフ塗布機、棒塗布機、ロ−ル塗布機等
がある。さらに詳細な種々の塗布機については、米国特
許第４４７４８６０号、およびオ−エルブ−ス著、塗布
装置および方法、ロックウッド出版社、１９７０年、を
参照されたい。

【００３４】上記塗料配合剤は、湿式および乾式表面郷
土試験、および紙およびインキ安定性試験によって証明
されるごとく、改善された塗料強度を示した。

【００３５】本発明は、本発明を単に説明するために以
下に示す各実施例を理解することによって、さらに明確
になる。

【００３６】［実施例１］単量体添加装置と、撹拌器、
および温度、圧力測定装置を備えた容積３．８リットル
（１ガロン）のステンレス製圧力反応器を用いた。冷却
は、外部水浴で行った。

【００３７】脱イオン水８７８ｇ、ダウファックス２Ａ
１（１５％）１２ｇ、ハンペンＮＡ３（４０％）２ｇ、
イタコン酸１５ｇ、およびスチレン１１３ｇを、反応器
内に入れ、６６℃（１５０°Ｆ）に加熱した。脱イオン
水６１ｇ中に過硫酸ナトリウム６．７ｇを溶解した溶液
を、反応器に添加した。３０分後に、反応器の温度が７
７℃（１７０°Ｆ）に上昇した後、表１に各段階毎に示
す重合性混合物を順次、３０分毎に添加した。

【００３８】第４段階の重合性混合物を反応器に添加し
た後、混合物は、固体量約２９から３３重量％まで反応
した。そこで、重合種を再形成した。再形成の段階で、
脱イオン水５０ｇ、アビロ−ル２０２０（３０％）５０
ｇ、過硫酸ナトリウム２．３ｇ、およびスチレン５２ｇ
を反応器内に添加した。その後、表２に各段階毎に示す
重合性混合物を順次、３０分毎に添加した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】 重合性混合物は、その後、反応器内で固体が変化しなく
なるまで反応させた。単量体の重合体への変換率は約９
８％であった。

【００４１】水酸化ナトリウム（１３％）８１ｇ、脱イ
オン水１５０ｇ、過硫酸ナトリウム３ｇ、ドル−Ｌ１９
８ ３ｇを反応器に添加し、６０分間反応させた。その
後、６６℃（１５０°Ｆ）まで冷却し、除去容器に移し
た。通常の方法で、約３時間、あるいは残留スチレンが
０．０５重量％以下になるまで水蒸気除去を行い、濾過
した。その後、２モ−ドラテックスを２４℃（７５°
Ｆ）まで冷却した。その後、殺生剤カトンＬＸ（３．５
％）２４．３ｇを２モ−ドラテックスへ添加した。

【００４２】その後、３２５メッシュの篩を通し、少量
の凝塊を取り除いた。２モ−ドラテックスは、全固体成
分が約５０％、ｐＨが約６．９、表面張力４５ダイン／
ｃｍ，ブルックフィ−ルド粘度２００ｃｐｓであった。
粒子の大きさは、細管水力学的

【００４３】

【外７】 認められた。小径粒子は、重量分布において約２０から
２５％を占め、大径粒子は、重量分布において約７５か
ら８０％を占めた。２モ−ドラテックスは、ゲル含有量
が約６３％であった。

【００４４】［実施例２］本発明に関わる他の２モ−ド
ラテックスを、実施例１と同様な方法で合成した。

【００４５】脱イオン水９３０ｇ、ダウファックス２Ａ
１（１５％）１１ｇ、ハンペンＮＡ３（４０％）２ｇ、
イタコン酸１５ｇ、およびスチレン７５ｇを、反応器内
に入れ、６６℃（１５０°Ｆ）に加熱した。脱イオン水
６１ｇ中に過硫酸ナトリウム６．７ｇを溶解した溶液
を、反応器に添加し、反応器の温度を６６℃（１５０°
Ｆ）に上昇させた。３０分後に、反応器の温度は７７℃
（１７０°Ｆ）に上昇した。その後、表３に各段階毎に
示す重合性混合物を順次、３０分毎に添加した。

【００４６】

【表３】 第４段階の重合性混合物を反応器に添加した後、混合物
は、固体量約２９から３３重量％まで反応した。そこ
で、重合種を再形成した。再形成の段階で、脱イオン水
１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１５ｇ、過硫酸ナト
リウム２．３ｇ、およびスチレン５２ｇを反応器内に添
加した。その後、表４に各段階毎に示す重合性混合物を
順次、３０分毎に添加した。

【００４７】重合性混合物は、その後、反応器内で固体
が変化しなくなるまで反応させた。全固体測定法によっ
て測定した単量体の重合体への変換率は約９９％であっ
た。水酸化ナトリウム（１３％）８１ｇ、脱イオン水９
４ｇ、過硫酸ナトリウム３．８ｇ、ドル−Ｌ１９８ ３
ｇを反応器に添加し、６０分間反応させた後、６６℃
（１５０°Ｆ）まで冷却し、除去容器に移した。通常の
方法で、約３時間、あるいは残留スチレンが０．０５重
量％以下になるまで水蒸気除去を行い、濾過した。その
後、２モ−ドラテックスを２４℃（７５°Ｆ）まで冷却
した。その後、殺生剤カトンＬＸ（３．５％）２４ｇ
と、非イオン性表面活性剤イゲパルＣＯ１６ｇと、脱イ
オ水１５ｇを２モ−ドラテックスへ添加した。

【００４８】その後、３２５メッシュの篩を通し、少量
の凝塊を取り除いた。２モ−ドラテックスは、全固体成
分が約４９．５重量％、ｐＨが約６．５、表面張力４２
ダイン／ｃｍ，ブルックフィ−ルド粘度１１０ｃｐｓで
あった。粒子の大きさは、細

【００４９】

【外８】 の２か所に認められた。小径粒子は、重量分布において
約２５％を占め、大径粒子は、重量分布において約７５
％を占めた。２モ−ドラテックスは、ゲル含有量が約５
５％であった。

【００５０】

【表４】 ［実施例３−８］さらに、本発明に関わる２モ−ドラテ
ックスをいくつか追加して、実施例１に述べた方法で合
成した。実施例１と実施例３−８と異なる点は、わずか
に表１および表２に記載した単量体の相対的な比率のみ
である。表５に各段階毎に示す重合性混合物を、各試料
毎に、順次、３０分毎に添加した。

【００５１】第４段階の重合性混合物を反応器に添加し
た後、混合物は、固体量約２９から３３重量％まで反応
した。そこで、重合種を再形成した。再形成の段階で、
脱イオン水５０ｇ、アビロ−ル２０２０（３０％）５０
ｇ、過硫酸ナトリウム２．３ｇ、およびスチレン５２ｇ
を反応器内に添加した。その後、表６に各段階毎に示す
重合性混合物を順次、３０分毎に添加した。

【００５２】重合性混合物は、その後、反応器内で固体
が変化しなくなるまで反応させた。単量体の重合体への
変換率は約９８％であった。

【００５３】水酸化ナトリウム（１３％）８１ｇ、脱イ
オン水１５０ｇ、過硫酸ナトリウム３ｇ、ドル−Ｌ１９
８ ３ｇを反応器に添加し、６０分間反応させた後、６
６℃（１５０°Ｆ）まで冷却し、除去容器に移した。通
常の方法で、約３時間、あるいは残留スチレンが０．０
５重量％以下になるまで水蒸気除去を行い、濾過した。
その後、２モ−ドラテックスを２４℃（７５°Ｆ）まで
冷却した。その後、殺生剤カトンＬＸ（３．５％）２
４．３ｇを２モ−ドラテックスへ添加した。

【００５４】その後、３２５メッシュの篩を通し、少量
の凝塊を取り除いた。実施例３−８の各２モ−ドラテッ
クスの全固体成分、ｐＨ、表面張力、ブルックフィ−ル
ド粘度、粒子の大きさを測定し、結果を表７にまとめ
た。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】 ［実施例９］従来から知られている標準型の混合器を用
いて、実施例２の２モ−ドラテックス、鉱物性顔料、分
散剤、カルボキシセルロ−ス増粘剤、改質でん粉共結合
剤、およびステアリン酸カルシウム潤滑剤を含む紙用塗
料配合物を調製した。その紙用塗料配合物の乾燥固体成
分を表８にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとして示す。さらに、実施例
３−８の２モ−ドラテックス、鉱物性顔料、分散剤、カ
ルボキシセルロ−ス増粘剤、改質でん粉共結合剤、およ
びステアリン酸カルシウム潤滑剤を含む紙用塗料配合物
を調製した。その紙用塗料配合物の乾燥固体成分を表８
にＥとして示す。配合成分の割合は、充填剤顔料粘土、
炭酸カルシウム、酸化チタンを除いては、すべて、顔料
の全乾燥固体１００部に対する部として示した。実施例
２−８の２モ−ドラテックスを含有する塗料配合物Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、水酸化ナトリウムで中和してｐＨを
約８．０−８．５に調整した後、種々の紙質の紙、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊに、表９に記載の条件下で塗布した。引
き続き、塗装した紙は、単間隙実験用装置を用いて、６
００ＰＬＩ、３８℃（１００°Ｆ）の条件下で３回通過
させて圧延（ス−パカレンダ−）した。

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】 その後、塗布した紙について、インキ硬化率、印刷結合
強度（紙およびインキ安定性）、紙の光沢、印刷の光
沢、ガ−レイ気孔率、プルフバウ湿式表面強度、および
プルフバウインキ拒絶率を測定する試験をおこなった。

【００６０】塗布した紙についての紙およびインキ安定
性試験は、平床ワンダ−クック保証印刷機でおこなっ
た。印刷機は、調整可能な平床と、オフセット版で覆わ
れたモ−タ付印刷シリンダ−を有する。インキを版に塗
布した後、印刷シリンダ−は前進して紙面に印刷する。
インキのついた版が紙面に印刷した後に、紙面から版が
離れるのに必要な力を測定する。インキを補充せずに、
印刷を繰り返し、毎回、紙面から版が離れるのに必要な
力を測定する。この操作は、多色印刷中に、連続して版
と接触する印刷機の、第一段階においてインキで印刷さ
れる紙を模擬している。第２回および最終回の印刷操作
における上記の必要な力を結ぶ傾斜は、与えられた基盤
上におけるインキの硬化率である。傾斜が大きければ大
きいだけ、その紙はインキ油／溶剤の吸収性が大きく、
インキの付着量が大きい。たとえば、従来の開孔性塗布
紙は、緻密な非開孔性紙よりも傾斜が大きい。紙および
インキ安定性試験の最中に、紙の塗装が版に粘着した場
合には、試験は中止し、破損までの印刷回数として、印
刷操作の回数を記録する。典型的には、最低でも４回の
印刷操作、すなわち、印刷圧力による紙むけ、積み上げ
および余白端の紙むけの問題に耐えなければならない。
紙およびインキ安定性試験をさらに詳細に検討されるた
めには、ナンシ−、プロウマン、サンドロイタ−「印刷
まだらの予知：３種類のまだらの分類方法」ＴＡＰＰＩ
ジャ−ナル、７７巻、７号、１７３−１８４を参照され
たい。

【００６１】さらに、塗料結合強度を、当業者にはよく
知られた紙パルプ工業技術協会（ＴＡＰＰＩ）の標準測
定方法にしたがって、ＩＧＴ表面強度試験およびＩＧＴ
湿式表面強度試験で測定した。乾式および湿式結合強度
の測定は、ＴＡＰＰＩ方法ＵＭ５９１、紙の表面強度、
によるＩＧＴ表面強度試験方法でおこなった。ＩＧＴ乾
式表面強度試験では、ＵＭ５９１に述べられているよう
にロ−ルに付着した標準状態のインキを用いて印刷した
ときの、紙の表面から紙塗料を剥離するのに必要な速度
を、ｃｍ／秒単位で測定する。高い数値ほど、オフセッ
ト印刷機で商用印刷された時に、その紙の紙むけに対す
る抵抗力が大きいことを示す。ＩＧＴ表面強度試験機に
かける前に試料の紙を水で濡らしたときは、その試験は
ＩＧＴ湿式表面強度試験と称される。

【００６２】また、塗装紙の光学的性質、強度、および
印刷性について、ＴＡＰＰＩの標準測定方法を用いて、
評価した。評価は、白色度（Ｔ４５２）、光沢（Ｔ４８
０）、不透明度（Ｔ４２５）、剛性（ガ−レ−タイプ）
（Ｔ４５３）、気孔率（ガ−レ−タイプ）（Ｔ４２
５）、およびシェフィ−ルド平滑性（Ｔ５３８）の各試
験を含む。インキ光沢は、マジェンタ熱硬化性インキで
紙に印刷後、１．６インキ密度でのデ−タをとるため
に、３種類の試験をおこなった。各試料紙についてプル
フバウ湿式表面強度、プルフバウインキ拒絶、およびイ
ンキ移行の各測定試験をおこなった。プルフバウ湿式表
面強度、プルフバウインキ拒絶、およびインキ移行の各
測定試験の合計は、１００％である。プルフバウ湿式表
面強度、プルフバウインキ拒絶、およびインキ移行の各
測定試験は、詳細が「水／インキ溜相互干渉試験」にあ
り、プルフバウ印刷機の製造者によって開発された紙お
よび印刷業界にはよく知られた操作方法である。低い湿
式表面強度の数値は、湿った塗装の剥離により多くの力
を必要とすることを示し、一般的には、強い湿式表面強
度に対応する。一般的には、大きなインキ移行と、小さ
なインキ拒絶たが望ましい。塗装紙の気孔率は、通常、
当業者にはよく知られているガ−レ−気孔率計で測定す
る。その方法では、あらかじめ選択した容積の空気が試
料を通過するのに要する時間を測定する。気孔率の大き
な試料ほど空気を早く通過させるので、通過に要する時
間（秒単位）が短くなる。通過時間は紙の厚さに依存す
るので、測定で得られた数値を紙の厚さで規格化する必
要がある。報告された数値は、空気容積２．５ｃｃで、
紙の厚さで規格化したものである。塗布後の塗装乾燥時
のふくれ形成を防止するため、伝統的に多孔質の塗装が
望まれる。従来のスチレン−ブタヂエン型のラテックス
は、開孔の多すぎる多孔質な塗装を生じ、インキの硬化
が早く、粘着量が多く、破損までの印刷回数が少なく、
傾斜が大きい。本発明による重合体ラテックスは、多孔
質の塗装と、低い傾斜と大きな破損までの印刷回数との
間に独特な均衡を保たせる。試験の結果は、表１０およ
び１１に示す。

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【発明の効果】本発明によるラテックスは、紙およびイ
ンキ安定性試験における低い傾斜で示されるような高い
印刷強度、および紙およびインキ安定性試験における破
損までの大きい印刷回数、高ＩＧＴ乾式表面強度、およ
び有利なプルフバウ湿式表面強度を提供する。そのラテ
ックスは、紙およびインキ安定性試験において、オフセ
ットインキの液状成分が塗装紙へゆっくりと吸着し、イ
ンキのついた版の領域で繰り返し連続して印刷してもイ
ンキ粘着量の割合が少ないすることを示す低い傾斜を提
供する。その傾斜は、棒引落塗布方法に対して８単位低
く（良好な性能を意味する）、高速実験室用塗布機とく
らべると１３単位も低い。同様に、破損までの印刷回数
においては、５以上大きい。改良された紙およびインキ
安定性試験の結果と、高ＩＧＴ乾式表面強度、および有
利なプルフバウ湿式表面強度は、高性能オフセット印刷
機の印刷性にとって重要であり、特に、でん粉共結合剤
量の少ない塗料配合物中にこのラッテックスを用いる際
に重要である。また、本発明のラテックスを含有する塗
料は、ある種のオフセット印刷紙にとって望ましい気孔
のある塗装を示唆する、良好なガ−レ−気孔率（すなわ
ち低い数値）を有する。さらに、本発明のラテックスを
含有する塗料によって作られた塗装紙は、良好な紙およ
びインキの光沢、ならびに高いインキ移行性を有する。

【００６６】本明細書中に引用した文献、特許、特許出
願書は、参考として取り入れるものである。

【００６７】ここに、本発明の好適な実施例を記述した
が、これらは、特記しない限り、付属する特許請求の範
囲内で具体化するものと理解されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/42 Ｃ０８Ｆ 220/42 220/54 220/54 279/02 279/02 Ｃ０８Ｌ 9/10 Ｃ０８Ｌ 9/10 51/04 51/04 Ｃ０９Ｄ 109/10 Ｃ０９Ｄ 109/10 151/04 151/04 Ｄ２１Ｈ 19/44 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ｚ (56)参考文献 特開 昭61−223010（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32711（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−199021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 236/04 - 236/18 C08F 212/06 - 212/14 C08F 279/02 - 279/06 C09D 109/00 - 109/10 C09D 151/00 - 151/04

Claims (30)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳化重合反応によって生成された２モー
   ドラテックスにおいて、上記２モードラテックスは、重
   合された形態において、開鎖共役ヂエン単量体と、アル
   ケニル芳香族単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸お
   よびその誘導体から成るグループから選ばれる少なくと
   も一つのエチレン性不飽和単量体とから成り、上記２モ
   ードラテックスは１００ｐｐｍ未満の残留物を有し、５
   ０ 【外１】 有することを特徴とする２モードラテックス。
2. 【請求項２】 上記の少なくとも一つのエチレン性不飽
   和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン
   性不飽和カルボン酸のエステルと、エチレン性不飽和カ
   ルボン酸のアミド、およびエチレン性不飽和カルボン酸
   のニトリルとから成るグループから選ばれることを特徴
   とする請求項１記載の２モードラテックス。
3. 【請求項３】 上記２モードラテックスは、５０−１０
   ０ｐｐｍの残留物を有することを特徴とする請求項１記
   載の２モードラテックス。
4. 【請求項４】 上記の少なくとも一つのエチレン性不飽
   和単量体は、アクリル酸と、アクリル酸ヒドロキシルエ
   チルエステルと、アクリルアミドと、アクリロニトリ
   ル、およびメタクリル酸とから成るグループから選ばれ
   ることを特徴とする請求項３記載の２モードラテック
   ス。
5. 【請求項５】 【外２】 ことを特徴とする請求項４記載の２モードラテックス。
6. 【請求項６】 上記２モードラテックスは、２０℃にお
   いて、トルエン中に不溶なゲルを３０−９０重量％有す
   ることを特徴とする請求項１記載の２モードラテック
   ス。
7. 【請求項７】 機能的に有効量の微細化鉱物性充填剤が
   分散した水性媒体、および乳化重合反応によって生成さ
   れた高強度２モードラテックスとから成り、上記２モー
   ドラテックスは、重合された形態において、開鎖共役ヂ
   エン単量体と、アルケニル芳香族単量体と、エチレン性
   不飽和カルボン酸およびその誘導体から成るグループか
   ら選ばれる少なくとも一つのエチレン性不飽和単量体と
   から成り、上記２モードラテックスは１００ｐｐｍ未満
   の残留物を有し、５０重量％を 【外３】 とを特徴とする紙用塗料配合物。
8. 【請求項８】 上記の少なくとも一つのエチレン性不飽
   和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン
   性不飽和カルボン酸のエステルと、エチレン性不飽和カ
   ルボン酸のアミド、およびエチレン性不飽和カルボン酸
   のニトリルとから成るグループから選ばれることを特徴
   とする請求項７記載の紙用塗料配合物。
9. 【請求項９】 上記２モードラテックスは、５０−１０
   ０ｐｐｍの残留物を有することを特徴とする請求項８記
   載の紙用塗料配合物。
10. 【請求項１０】 上記の少なくとも一つのエチレン性不
    飽和単量体は、アクリル酸と、アクリル酸ヒドロキシル
    エチルエステルと、アクリルアミドと、アクリロニトリ
    ル、およびメタクリル酸とから成るグループから選ばれ
    ることを特徴とする請求項７記載の紙用塗料配合物。
11. 【請求項１１】 【外４】 ことを特徴とする請求項１０記載の紙用塗料配合物。
12. 【請求項１２】 上記２モードラテックスは、２０℃に
    おいて、トルエン中に不溶なゲルを３０−９０重量％有
    することを特徴とする請求項７記載の紙用塗料配合物。
13. 【請求項１３】 高強度２モードラテックス生成の多段
    乳化重合反応プロセスにおいて、 ａ）反応器の反応領域に、少なくとも一種類の乳化重合
    性単量体と、界面活性剤と、キレート剤、および遊離基
    開始剤を含む水性の乳化重合性混合物を装入することに
    よって第一重合種を形成する工程； ｂ）引き続き、反応器の反応領域に、複数回にわたっ
    て、少なくとも一種類の乳化重合性単量体と、１．０か
    ら２．０重量％の連鎖移動剤と、０から５重量％の界面
    活性剤を含む水性の乳化重合性混合物を装入する工程； ｃ）乳化重合性混合物を、変換率７０から８０％まで反
    応させる工程； ｄ）反応器の反応領域に、少なくとも一種類の乳化重合
    性単量体と、界面活性剤、および遊離基開始剤を含む水
    性の乳化重合性混合物を装入することによって第二重合
    種を形成する工程； ｅ）引き続き、反応器の反応領域に、複数回にわたっ
    て、少なくとも一種類の乳化重合性単量体と、０．５か
    ら２．０重量％の連鎖移動剤と、０から５重量％の界面
    活性剤を含む水性の乳化重合性混合物を装入する工程；
    および ｆ）乳化重合性混合物を、変換率９８％まで反応させ
    て、２モードラテックスを形成する工程； とからなることを特徴とする高強度２モードラテックス
    生成の多段乳化重合反応プロセス。
14. 【請求項１４】 上記の第一重合種を、反応器の反応領
    域に、エチレン性不飽和カルボン酸と、モノオレフィン
    単量体と、界面活性剤と、キレート剤、および遊離基開
    始剤とを含む水性の乳化重合性混合物を装入することに
    よって形成することを特徴とする請求項１３記載のプロ
    セス。
15. 【請求項１５】 上記の第一重合種を、反応器の反応領
    域に、イタコン酸と、スチレンと、界面活性剤と、キレ
    ート剤、および遊離基開始剤とを含む水性の乳化重合性
    混合物を装入することによって形成することを特徴とす
    る請求項１４記載のプロセス。
16. 【請求項１６】 上記の第一重合種を、反応器の反応領
    域に、１．０から２．０重量％のイタコン酸と、１０．
    ０から１４．０重量％のスチレンと、０．１から０．２
    重量％のドデシルヂフェニルオキサイドヂスルフォン酸
    ナトリウムと、０．１から０．３重量％のエチレンヂア
    ミンテトラ酢酸、および０．５から１．０重量％の過硫
    酸ナトリウムとを含む水性の乳化重合性混合物を装入す
    ることによって形成することを特徴とする請求項１５記
    載のプロセス。
17. 【請求項１７】 上記の第二重合種を、反応器の反応領
    域に、モノオレフィン単量体と、界面活性剤、および遊
    離基開始剤を含む水性の乳化重合性混合物を装入するこ
    とによって形成することを特徴とする請求項１３記載の
    プロセス。
18. 【請求項１８】 上記の第二重合種を、反応器の反応領
    域に、スチレンと、界面活性剤、および遊離基開始剤を
    含む水性の乳化重合性混合物を装入することによって形
    成することを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
19. 【請求項１９】 上記の第二重合種を、反応器の反応領
    域に、３５から６０重量％のスチレンと、１０から２０
    重量％のラウリル硫酸ナトリウム、および１．０から
    ２．０重量％の過硫酸ナトリウムとを含む水性の乳化重
    合性混合物を装入することによって形成することを特徴
    とする請求項１８記載のプロセス。
20. 【請求項２０】 上記工程ｂ）の水性の乳化重合性混合
    物は、３０から５０重量％のモノオレフィン単量体と、
    ２５から４０重量％の脂肪族共役ヂエン単量体、およ
    び、エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和
    カルボン酸のエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸
    のアミド、およびエチレン性不飽和カルボン酸のニトリ
    ルとから成るグループから選ばれる０から１０重量％の
    エチレン性不飽和単量体とを含むことを特徴とする請求
    項１３記載のプロセス。
21. 【請求項２１】 上記工程ｂ）の水性の乳化重合性混合
    物は、３０から５０重量％のスチレンと、２５から４０
    重量％のブタヂエン、および、０から１０重量％のアク
    リル酸とを含むことを特徴とする請求項２０記載のプロ
    セス。
22. 【請求項２２】 上記工程ｂ）の水性の乳化重合性混合
    物は、１．０から２．０重量％のドデシルメルカプタン
    と、０から５重量％のドデシルヂフェニルオキサイドヂ
    スルフォン酸ナトリウムとを含むことを特徴とする請求
    項２１記載のプロセス。
23. 【請求項２３】 上記工程ｅ）の水性の乳化重合性混合
    物は、３０から５０重量％のモノオレフィン単量体と、
    ２０から４０重量％の脂肪族共役ヂエン単量体、およ
    び、エチレン性不飽和カルボン酸と、その誘導体とから
    成るグループから選ばれる２．０から１０．０重量％の
    エチレン性不飽和単量体とを含むことを特徴とする請求
    項１３記載のプロセス。
24. 【請求項２４】 上記エチレン性不飽和単量体は、エチ
    レン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン
    酸のエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸のアミ
    ド、およびエチレン性不飽和カルボン酸のニトリルとか
    ら成るグループから選ばれることを特徴とする請求項２
    ３記載のプロセス。
25. 【請求項２５】 上記エチレン性不飽和単量体は、アク
    リル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸エステルと、アク
    リルアミドと、アクリロニトリル、およびメタクリル酸
    とから成るグループから選ばれることを特徴とする請求
    項２４記載のプロセス。
26. 【請求項２６】 上記工程ｅ）の水性の乳化重合性混合
    物は、３０から５０重量％のスチレンと、２０から４０
    重量％のブタヂエン、および２．０から１０．０重量％
    のアクリル酸とを含むことを特徴とする請求項２３記載
    のプロセス。
27. 【請求項２７】 上記工程ｅ）の水性の乳化重合性混合
    物は、０．５から２．０重量％のドデシルメルカプタン
    と、０から５重量％のドデシルヂフェニルオキサイドヂ
    スルフォン酸ナトリウムとを含むことを特徴とする請求
    項２６記載のプロセス。
28. 【請求項２８】 機能的に有効量の微細化鉱物性充填剤
    が分散した水性媒体、および重合された形態において、
    開鎖共役ヂエン単量体と、アルケニル芳香族単量体と、
    エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体から成る
    グループから選ばれる少なくとも一つのエチレン性不飽
    和単量体とを含む高強度２モードラテックスとから成
    り、上記２モードラテックスは上記水性媒体中の上記鉱
    物性充填剤と混合されたときに、紙およびインキ安定性
    試験の傾斜が２から１０の紙用塗料配合物を生じること
    を特徴とする紙用塗料配合物。
29. 【請求項２９】 上記エチレン性不飽和単量体は、エチ
    レン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン
    酸のエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸のアミ
    ド、およびエチレン性不飽和カルボン酸のニトリルとか
    ら成るグループから選ばれることを特徴とする請求項２
    ８記載の紙用塗料配合物。
30. 【請求項３０】 上記エチレン性不飽和単量体は、アク
    リル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸エステルと、アク
    リルアミドと、アクリロニトリル、およびメタクリル酸
    とから成るグループから選ばれることを特徴とする請求
    項２９記載の紙用塗料配合物。