JP2859565B2 - エポキシ基を含まない熱硬化性塗料 - Google Patents

エポキシ基を含まない熱硬化性塗料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシル末端ポ
リエステル樹脂類、カルボキシル基含有のブロックポリ
シアネート類およびβ-ヒドロキシアルキルアミド類を
ベースとするエポキシ基を含まない熱硬化性塗料に関す
る。
【０００２】熱硬化性粉末塗料を使用する場合は有機溶
媒を放出せず、したがって液体塗料とちがって明らかに
環境面での利点がある。加熱による架橋は接着剤中に含
まれる官能基間での重付加または重縮合によって起こ
る。代表的な接着剤系は、エポキシ樹脂／硬化剤類、カ
ルボキシル基含有ポリエステル類／エポキシ類、ヒドロ
キシル基含有ポリエステル類／イソシアネート類、ヒド
ロキシル基含有アクリレート類／イソシアネート類、カ
ルボキシル基含有アクリレート類／エポキシ類、エポキ
シ基含有アクリレート類／ジカルボン酸類、カルボキシ
ル基含有ポリエステル／またはカルボキシル基含有アク
リレート類／β-ヒドロキシアルキルアミド類、等であ
る。列挙した接着剤系は相互にその塗料としての特性だ
けでなく、特に屋外での耐候性に於いて異なるが、いず
れも高い光沢表面、すなわち言い換えれば８０より大き
いグロスインデックス（ＤＩＮ ６７５３０、入射角６
０゜）を持っている。
【０００３】昨今、入射角が６０゜でのグロスインデッ
クス（ＤＩＮ ６７５３０）が６０より大きい艶消しま
たは半光沢の表面を有し、建築、自動車および家具のよ
うな用途に適した優れた屋外耐候性を有する粉末塗料に
対する要望が高まっている。チョーク類、微分散ケイ酸
類、タルク等のような液体塗料工業に於ける一般的な艶
消し添加剤は粉末塗料ではわずかな艶消し効果しか示さ
ず、比較的多量に加えた場合、塗料としての特性を悪く
する。ワックス等のような、接着剤と相溶性の乏しい添
加剤はいわゆる絹様の光沢表面（入射角６０゜でグロス
インデックスが６０より大）を生じるが、それでも実際
の使用においては相溶性の悪い添加剤を多量に使用する
と表面に好ましくない効果を生じる。
【０００４】そのため、米国特許第３,８４２,０３５号
明細書は、適度に反応性の異なる仕上げ粉末塗料塗料の
乾式混合として知られているものによる、換言すれば非
常に短いゲル化時間と非常に長いゲル化時間とを有する
粉末塗料による艶消し粉末塗料の調製を提案している。
この方法によれば好ましい艶消し塗料が得られるが、し
かし仕上げ粉末塗料の乾式混合は非常に複雑で費用がか
かり、反復オーバースプレーによる脱混合は、均一な再
生性の表面が保証できないことを意味している。したが
って脱混合問題がなく優れた再生性のある、全成分を共
押出する、艶消し表面の粉末塗料を生み出す努力が行わ
れてきた。
【０００５】ドイツ公開特許第２ ３２４ ６９６号に
は、エポキシ基と反応する特別の硬化剤を用いる艶消し
塗料の調製法が提案されており、この硬化剤は環状アミ
ジンとある種のポリカルボン酸との塩である。粉末塗料
の架橋は、このプロセスでは、異なる温度で異なる反応
性をもって生じ、その結果艶消し表面を有する微細構造
が表面に形成される。しかし、このプロセスの使用は、
カルボキシル基含有ポリエステル／トリグリシジルイソ
キャニュレート（ＴＧＩＣ）粉末塗料の例外はあるが、
エポキシ基含有-およびカルボキシル基含有-ポリエステ
ル／エポキシ粉末塗料に制限される、したがって適切な
屋外耐候性を有する粉末塗料はこのプロセスでは製造す
ることができない。
【０００６】欧州特許第０ ３６６ ６０８号明細書もま
た艶消し表面をもつ粉末塗料の製造法を提案している。
それは、トリグリシジルイソキャニュレート（ＴＧＩ
Ｃ）のようなエポキシ樹脂またはエポキシ化合物と、ジ
-、トリ-またはテトラキス-（β-カルボキシエチル）シ
クロヘキサノン類またはジ-、トリ-またはテトラキス-
（β-カルボキシエチル）シクロペンタノン類の混合
物、およびカルボキシル末端ポリエステル樹脂をベース
にした粉末塗料に関する。この艶消し効果は架橋剤の脂
肪族カルボキシル基とカルボキシル末端ポリエステル樹
脂の芳香族カルボキシル基の間の反応性の違いによる。
【０００７】最後に、ドイツ公開特許公報第３ ２３２
４６３号明細書はヒドロキシル末端ポリエステル樹脂
類、ＴＧＩＣのようなエポキシ化合物類および架橋剤と
して遊離カルボキシル基をもつ特別の可逆的ブロックポ
リイソシアネートをベーズとする接着剤系を有する艶消
し表面を作り出す粉末塗料の製造を記載している。ブロ
ックポリイソシアネート類は分子当たり１個以上のブロ
ックイソシアネート基を含み、酸価２０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
当たりのＮＣＯ含量の値が０.０７５〜０.３４０、好ま
しくは０.１００〜０.３００である。この開示は、酸価
またはＮＣＯ含量が単に艶消し表面を得るに留まらず、
イソシアネートとカルボキシル基との比は、粉末塗料の
通常の硬化条件であるにもかかわらず、イソシアネート
基とカルボキシル基は違いにほとんど反応しないことは
驚くべきことであると述べている。カルボキシル基類を
含むブロックされたポリイソシアネート架橋剤を有する
がカルボキシルに対するイソシアネートの比率が異なる
他の特許引例（欧州公開特許第０ ０５６ １６７号明細
書）中に記載された接着剤システムに関しては、したが
って高光沢塗料のみが得られる。
【０００８】欧州特許第０ ３６６ ６０８Ｂ１号および
ドイツ公開特許第３ ３２３ ４６３号に提案された方法
は、全成分を共押出した後優れた屋外耐候性を有する艶
消し表面を生みだすが、いずれの接着剤系も、エポキシ
化合物、特にトリグリシジルイソキャニュレート（ＴＧ
ＩＣ）を含み、したがって毒物学の面で極めて問題があ
るという物質的欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、すべ
ての成分を共押出により作ることができ先行技術と異な
り毒物学的に全く問題がなく、艶消し表面を持ち特に耐
候性の保護被覆を作ることのできる、エポキシ基を含ま
ない熱硬化性塗料を利用できるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的は請求項１に記
載のエポキシ基を含まない熱硬化性塗料および請求項８
に記載の塗料の調製法により達成することができる。従
属請求項は本発明の有用な実施態様を引用している。し
たがって、本発明は特に、ヒドロキシル基末端ポリエス
テル樹脂およびカルボキシル基を含有する可逆的ブロッ
クポリイソシアネート類、および架橋剤としてのβ-ヒ
ドロキシアルキルアミド類をベースとする塗料に関す
る。
【００１１】したがって本発明は、二段階架橋に適した
塗料を含み、そのヒドロキシル末端ポリエステル樹脂は ａ）第１にβ-ヒドロキシアルキルアミドとの架橋に適
し、 ｂ）次いで、約１６０℃の温度で、ポリイソシアネート
の脱ブロックを行った後更に架橋するに適している。
【００１２】本発明の、エポキシ基を含まない熱硬化
性、耐候性そして毒物学的に問題のない塗料は −ヒドロキシル価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒド
ロキシル末端ポリエステル樹脂、 −酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基
を有する可逆的ブロックされたポリイソシアネート、お
よび −１分子当たり少なくとも２個、好ましくは２〜４個の
β-ヒドロキシルアルキルアミドを有するβ-ヒドロキシ
ルアルキルアミド −任意成分として、湿潤剤、流動調整剤または脱ガス
剤、熱または紫外線用安定剤、ＤＢＴＬ等のような促進
剤、顔料、着色剤、フィラー等の粉末塗料用の典型的な
添加剤を含む。
【００１３】本発明の塗料として、ヒドロキシル価が２
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度が４０℃よ
り大きい（ＤＳＣ）ポリエステル類がカルボキシル末端
ポリエステル樹脂として好適である。これらのヒドロキ
シル末端ポリエステル樹脂の調製は、二価および／また
は多価のアルコール類を、エステル化触媒の存在で、多
価、好ましくは二価または多価の脂肪族、環状脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸類と共に約２５０℃までの温度に
加熱し、反応の終了に向かって減圧下にする既知の方法
で行うことができる。カルボキシル基を含む、可逆的ブ
ロックしたポリイソシアネート類は次の一般式（I）で
特徴付けられる：
【００１４】
【化１】
【００１５】式中、Ｘは価数（ｑ・ｎ＋ｍ）の直鎖また
は分岐脂肪族または環状脂肪族基を意味し、Ｒは価数
（ｎ＋ｐ）の直鎖または分岐脂肪族または環状脂肪族基
を意味し、Ｚはイソシアネートブロック剤Ｚ−Ｈのラジ
カルを意味し、ｍは１から３の数字、好ましくは１、ｎ
は１から４の数字、好ましくは１から２、ｐは１から４
の数字、好ましくは１から２、ｑは１から４の数字、好
ましくは１から２、を表し、そしてｐ＋ｑの和は２より
大きい。
【００１６】カルボキシル基を含む可逆的にブロックさ
れたイソシアネートの調製は既知の方法、例えば、ドイ
ツ公開特許第３ ２３２ ４６３号公報に記載された方法
と同様にして、加熱したブロック剤の存在で窒素と共に
溶液中で、ヒドロキシカルボン酸をポリイソシアネート
と反応させ、生成した付加物を単離することによって行
われる。好ましい出発物質は、ヒドロキシカルボン酸と
しては特に２,２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸、ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシア
ネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートまたはそ
れらの自己付加によって得られるプレポリマー類または
オリゴマー類、ブロック剤としてはラクタム類、好まし
くはε-カプロラクタムである。
【００１７】本発明の塗料で用いられるβ-ヒドロキシ
アルキルアミド類は１分子当たり少なくとも２個のβ-
ヒドロキシアルキルアミドを含まなければならず、次式
（II）によって特徴づけられる：
【００１８】
【化２】
【００１９】式中、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有する
同一または異なるアルキル基、または水素を表し、Ｒ2
は脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基を表
し、Ｒ3は
【化３】 または１〜４個の炭素原子を有する同一または異なるア
ルキル基、または水素を表す。
【００２０】本発明の塗料では、特に好ましいβ-ヒド
ロキシアルキルアミド類は次のものである： −Ｎ,Ｎ-ジ（β-ヒドロキシエチル）アセトアミド −ビス（β-ヒドロキシエチル）アジポアミド −ビス（β-ヒドロキシプロピル）アジポアミド −ビス〔Ｎ,Ｎ-ジ（β-ヒドロキシエチル）〕アジポア
ミド −ビス〔Ｎ,Ｎ-ジ（β-ヒドロキシプロピル）〕アジポ
アミド
【００２１】接着剤樹脂中のカルボキシル基に対するヒ
ドロキシルアミド基の割合は０.５〜１.５が好ましい。
【００２２】β-ヒドロキシアルキルアミド類の調製
は、加熱下で相当するジカルボン酸のエステル類をアル
カノールアミン類と反応させる既知の方法で行う。本発
明の塗料では、フィルムの優れた専門特性を得るには、
本発明のβ-ヒドロキシアルキルアミド基と可逆的にブ
ロックしたカルボキシル基含有ポリイソシアネートのカ
ルボキシル基の割合が０.５〜１.５、好ましくは０.８
〜１.２であることが必要である。更に、フィルムの優
れた特性を得るには、β-ヒドロキシアルキルアミド類
またはその混合物は平均２〜４のβ-ヒドロキシアルキ
ルアミド官能基がなくてはならない。
【００２３】本発明の塗料の調製は、好ましくは全成分
を８０〜１３０℃の温度で溶融状態で共押出した粉末塗
料の形態でなされる。押出物は冷却し、摩砕し、次いで
９０μｍより小さい粒子寸法に分級する。原則として、
溶液中で各成分を混合し、沈殿または溶媒を蒸留除去す
るような他の塗料の調製法も適しているが、これら他の
方法は実用的に意味がない。
【００２４】優れた耐候性と艶消し表面を有する保護用
塗料としての本発明の塗料の使用は、通常の粉末塗料法
で行い、例えば静電粉末塗料スプレー装置、トリボエレ
クトリックまたはコロナ法、または流動床法、その他が
利用できる。本発明の塗料は溶液としても用いることが
でき、それによってもフィルムの優れた技術特性を持っ
た艶消し表面が得られる。本発明の塗料は通常の任意の
温度で優れた貯蔵安定性があり、１５０〜２２０℃で架
橋した後は優れた機械的特性を示し、滑らかで同時に艶
消しの表面となる。これは耐候性の優れ、更に毒物学的
に全く問題にならない。
【００２５】
【実施例】実施例および表１は本発明の塗料の調製法と
特性を特徴付けている。実施例 Ａ ：ヒドロキシ末端ポリエステル類 温度センサー、撹拌機、還流管および蒸留橋を備えた２
リットル容量のエステル化反応容器に、３０９.２ｇ
（２.９７モル）のネオペンチルグリコール、１３６.７
ｇ（２.２０モル）のエチレングリコールおよび１４.８
ｇ（０.１１モル）のトリメチロールプロパンを入れ、
１４０℃で溶融し、また全反応期間を通じてＮ2雰囲気
下に置く。撹拌をしながら、７３１.１ｇ（４.４０モ
ル）のテレフタール酸と０.６ｇのエステル化触媒を加
える。内温が上がった後は、留出物がもはや出なくなる
まで反応を続ける。２０ミリバールの減圧にして、１６
０℃の溶融粘度が２０Ｐａｓに達するまで縮合を行う。
得られるポリエステルは酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇより
小さく、ヒドロキシル価が４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇより小
さく、１６０℃でのＩＣＩ溶融粘度が１８Ｐａｓで、ガ
ラス転移温度（ＤＳＣ）が６４℃である。
【００２６】実施例 Ｂ：カルボキシル基を含有する可
逆的ブロックポリイソシアネート ２ｍｌのトルエン中に１３５ｇ（１.０モル）の２,２-
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を２２６ｇ
（２.０モル）のε-カプロラクタムと共に溶解し、１０
０℃のＮ2雰囲気中で４４４ｇ（２.０モル）のイソホロ
ンジイソシアネートと３０分以内混合する。撹拌は約１
１５℃で約１時間続け、それから真空蒸留してトルエン
の大部分を除去する。残留物として得られる生成物か
ら、なおこれになお付着しているトルエンを真空中で除
去する。無色の結晶は酸価が約７０（ｍｇ ＫＯＨ／
ｇ）で流出温度（ｐｏｕｒ ｐｏｉｎｔ）が１２０〜１
２８℃である。
【００２７】実施例 Ｃ：ビス（β-ヒドロキシエチル）
アジパメート ３４８ｇ（２モル）のジメチルアジペートと２４４ｇ
（４モル）のエタノールアミンを、撹拌機、温度計およ
び蒸留装置を備えた反応容器中でＮ2雰囲気下で１１０
℃に加熱し、１５分間還流下で反応する。次いでその温
度で反応を約３時間続行して発生するメタノールを除去
し、その後温度を約１４８℃に上げる。更に９０分間Ｎ
2雰囲気中に置いた後、反応容器の内容物を磁製皿に注
ぎ、固化後粉砕する。得られる生成物は１１７〜１２０
℃の融点を有し、なお約１％の遊離エタノールアミンを
含む。
【００２８】表１に記載のすべての粉末塗料には、下記
の製造法を用いた：粉末塗料の調製 処方する原料類をヘンシェルミキサー中で７００ｒｐｍ
で３０秒間乾式混合し、次いでバス−コニーダー（Ｂｕ
ｓｓ−Ｃｏｋｎｅａｄｅｒ）（ＰＬＫ４６）中で、バレ
ル温度１００℃、冷却スクリュー、スクリュー回転数１
５０ｒｐｍで押し出す。押し出し物は冷却し、摩砕して
９０μｍ未満に分級する。塗料試験および表面評価は、
トリクロロエタンで脱油した鋼板（厚さ０.８ｍｍ）上
で、２００℃の火炎温度で３０分間、６０〜８０μｍの
厚さのフィルムで行う。
【００２９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルネ・ジスレール スイス、ツェーハー−7000クル、ジュー スヴィンケルガッセ20番 (56)参考文献 特開 昭59−62674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−145163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−146832（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267911（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−6838（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 175/00 - 175/16 C09D 5/03 C08G 18/00 - 18/87

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシル価２０〜２００ｍｇ ＫＯ
    Ｈ／ｇ、ガラス転移点が４０℃以上の少なくとも１種の
    ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂（ａ）、１分子当た
    り少なくとも２個のブロックされたイソシアネート基を
    有し、酸価が２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、少
    なくとも１種のカルボキシル基含有可逆的ブロックポリ
    イソシアネート（ｂ）および１分子当たり少なくとも２
    個のβ-ヒドロキシアルキルアミド基を持つ少なくとも
    １種のβ-ヒドロキシアルキルアミド（ｃ）、および用
    途および製法の必要に応じて任意に更に添加物を含むエ
    ポキシ基を含まない熱硬化性塗料組成物。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂が、
    少なくとも２価である直鎖または分岐の脂肪族または環
    状脂肪族のポリオールの少なくとも１種および少なくと
    も２価である脂肪族、環状脂肪族または芳香族のカルボ
    ン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１
    記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】 β-ヒドロキシアルキルアミド（ｃ）ま
    たはその混合物が２〜４個のβ-ヒドロキシアルキルア
    ミド基を有する請求項１記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシル基当たり０.５〜１.５個の
    ブロックイソシアネート基が利用される請求項１記載の
    塗料組成物。
  5. 【請求項５】 カルボキシル基当たり０.５〜１.５個の
    ブロックβ-ヒドロキシアルキルアミド基が利用される
    請求項１記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】 粉末塗料組成物である請求項１〜５のい
    ずれかひとつに記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】 トリボエレクトリックまたはコロナ粉末
    スプレー法または流動床法により粉末塗料から艶消し表
    面および優れた耐候性を有する保護塗膜を形成しうる請
    求項１〜６のいずれかひとつに記載の塗料組成物。
  8. 【請求項８】 成分ａ、ｂ、ｃおよび任意成分として粉
    末塗料用として一般的な添加剤とを８０〜１３０℃で溶
    融押し出しし、冷却し、造粒し、粉砕し、粒径９０μｍ
    未満に分級することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
    かひとつに記載のエポキシ基を含まない熱硬化性塗料組
    成物の調製法。
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