JP2859294B2 - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
- Publication number
- JP2859294B2 JP2859294B2 JP1132722A JP13272289A JP2859294B2 JP 2859294 B2 JP2859294 B2 JP 2859294B2 JP 1132722 A JP1132722 A JP 1132722A JP 13272289 A JP13272289 A JP 13272289A JP 2859294 B2 JP2859294 B2 JP 2859294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- silicon substrate
- layer
- solid electrolyte
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Weting (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は酸素ガス濃度を測定する酸素センサに関す
る。
る。
（従来の技術） 限界電流型の酸素センサはそれまでの酸素センサに欠
かせなかった酸素濃度の基準が不用であるという優れた
特徴から、近年盛んに開発が行なわれている。その基本
構造は第７図および第８図に示したように、ジルコニア
などの固体電解質層の両面に通気性のある白金などの電
極を形成し、酸素拡散律速層として片側の電極表面をピ
ンホールを有する蓋体で覆ったり、多孔性のセラミック
でコートした（あるいは多孔性セラミックの基板上に電
極固体電解質を形成した）ものである。これらのなか
で、ピンホールを有する蓋体を用いた構造は所定の寸法
の孔を開けるのが難しく、その限界電流出力が酸素濃度
に対してリニアでないなどの欠点がある。一方、多孔性
セラミックコート層や、基板を用いた素子は出力が酸素
濃度に対してリニアであるという優れた特徴を持ってい
るが、セラミックの多孔性すなわち孔径や孔分布密度な
どを正確に制御することが困難であり、素子の特性を決
める多孔層での酸素拡散律速度にばらつきが大きく、結
果的に素子の歩留まりが低いという問題があった。さら
に、たとえ平均的な細孔径や孔密度が許容範囲内であっ
ても、固体電解質に接する面内での孔径や厚み、孔密度
にはかなりのばらつきがあり、これらが限界電流特性を
だれさせ、飽和電流の電圧依存性を生じさせる原因とな
っており、結果として測定精度を悪化させていた。
かせなかった酸素濃度の基準が不用であるという優れた
特徴から、近年盛んに開発が行なわれている。その基本
構造は第７図および第８図に示したように、ジルコニア
などの固体電解質層の両面に通気性のある白金などの電
極を形成し、酸素拡散律速層として片側の電極表面をピ
ンホールを有する蓋体で覆ったり、多孔性のセラミック
でコートした（あるいは多孔性セラミックの基板上に電
極固体電解質を形成した）ものである。これらのなか
で、ピンホールを有する蓋体を用いた構造は所定の寸法
の孔を開けるのが難しく、その限界電流出力が酸素濃度
に対してリニアでないなどの欠点がある。一方、多孔性
セラミックコート層や、基板を用いた素子は出力が酸素
濃度に対してリニアであるという優れた特徴を持ってい
るが、セラミックの多孔性すなわち孔径や孔分布密度な
どを正確に制御することが困難であり、素子の特性を決
める多孔層での酸素拡散律速度にばらつきが大きく、結
果的に素子の歩留まりが低いという問題があった。さら
に、たとえ平均的な細孔径や孔密度が許容範囲内であっ
ても、固体電解質に接する面内での孔径や厚み、孔密度
にはかなりのばらつきがあり、これらが限界電流特性を
だれさせ、飽和電流の電圧依存性を生じさせる原因とな
っており、結果として測定精度を悪化させていた。
一方、Siの陽極化成は従来から研究されているが、一
般に活性で反応し易いといわれており、その応用開発の
ほとんどは高温で熱処理して得られる酸化膜に向けられ
ている。
般に活性で反応し易いといわれており、その応用開発の
ほとんどは高温で熱処理して得られる酸化膜に向けられ
ている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上述べたような問題を解決し、製造が容易
で、特性のばらつきが小さく、限界電流特性が良好で測
定精度の高い限界電流型の酸素センサを提供しようとす
るものである。
で、特性のばらつきが小さく、限界電流特性が良好で測
定精度の高い限界電流型の酸素センサを提供しようとす
るものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、シリコン基板と、このシリコン基板の所望
の部分を貫通するよう設けられた、前記シリコン基板の
陽極化成により形成された多孔質の酸素拡散律速層と、
この酸素拡散律速層の所望の面上に設けられた第１の電
極と、この第１の電極上に設けられた固体電解質層と、
この固体電解質層上に設けられた第２の電極とを具備し
たことを特徴とする酸素センサである。
の部分を貫通するよう設けられた、前記シリコン基板の
陽極化成により形成された多孔質の酸素拡散律速層と、
この酸素拡散律速層の所望の面上に設けられた第１の電
極と、この第１の電極上に設けられた固体電解質層と、
この固体電解質層上に設けられた第２の電極とを具備し
たことを特徴とする酸素センサである。
（作用） 酸素拡散律速層は限界電流型センサの特性を決める重
要なポイントである。しかし従来のセラミックスを素材
とした微小孔や多孔質層ではその微細構造を正確に制御
することが困難であり、酸素拡散律速特性がばらついた
り、一つの層の中でも特性に分布があったりしていた。
これに対して本発明における拡散律速層は酸素拡散を律
速する特性が極めてシャープである。このため限界電流
特性の理論式からのずれが小さく、飽和特性がシャープ
で限界電流の電圧依存性の少ない良好な特性を得ること
ができた。さらに多孔質層の元となっているのは広く用
いられている単結晶Siであるため、厚み、表面平面度な
どを精度よく一定にすることが容易である。また多孔質
の微細構造も化成時の電流密度、エッチング液の組成な
どを抑えることによって制御することができる。これら
のことから、拡散律速特性をばらつきなく再現すること
が可能で、素子の特性ばらつきを小さくし、歩留まりを
改善することができた。
要なポイントである。しかし従来のセラミックスを素材
とした微小孔や多孔質層ではその微細構造を正確に制御
することが困難であり、酸素拡散律速特性がばらついた
り、一つの層の中でも特性に分布があったりしていた。
これに対して本発明における拡散律速層は酸素拡散を律
速する特性が極めてシャープである。このため限界電流
特性の理論式からのずれが小さく、飽和特性がシャープ
で限界電流の電圧依存性の少ない良好な特性を得ること
ができた。さらに多孔質層の元となっているのは広く用
いられている単結晶Siであるため、厚み、表面平面度な
どを精度よく一定にすることが容易である。また多孔質
の微細構造も化成時の電流密度、エッチング液の組成な
どを抑えることによって制御することができる。これら
のことから、拡散律速特性をばらつきなく再現すること
が可能で、素子の特性ばらつきを小さくし、歩留まりを
改善することができた。
（実施例） 第１図に本発明の一実施例の断面構造を示す。この素
子の製造プロセスを以下に示す。Si基板１（ｐ型、ボロ
ン濃度1019cm-3、厚さ400μｍ、片面鏡面仕上げ）を通
常の方法で表面酸化し、形成された酸化膜をマスクにし
て裏面に異方性エッチングで400μｍ角のダイヤフラム
状のくぼみ（以下ウエルと呼ぶ）を形成した。異方性エ
ッチングにはヒドラジンと水の1:1混合液を用いた。ウ
エル底部の残し厚みは約20μｍとした。次に表面（鏡面
側）に白金電極（３）をスパッタリングにより形成し、
熱処理して密着性を上げた後に、これを電極にして裏面
側のSiの陽極化成をおこなった。その手順を詳しく説明
する。まずウエーハ表面の白金電極の端部に銀エポキシ
でリード線を接続し、電極側全面を耐酸性の接着テープ
で覆った。エッチング液には弗酸（濃度49％）とエタノ
ール（濃度100％）の1:1混合液を用い、白金板を対極
（陰極）として一定電流密度で化成した。電流密度は10
〜50mA/cm2の範囲で調整した。化成は多孔層が白金電極
に達するまで行なった。このようにして化成した後に、
ウエーハ裏面側を硝酸（濃度70％）に弗酸（濃度49％）
約１％を添加した混合液でエッチングし、化成開始時に
形成される表面第１層を除去した。この後に白金電極状
上にイオンビーム蒸着法で固体電解質層としてイットリ
ウム安定化ジルコニア層（５）を形成した。蒸着時には
メタルマスクなどにより白金下部電極（３）の一部を覆
っておき、後で電極リード線（４）が取れるようにし
た。最後に再びスパッタリングにより上部白金電極を形
成した。以上のプロセスはウエーハレベルで行なってお
り、同時に多数の素子チップを大量生産することができ
る。次にこの素子を分割しヒータ基板上にウエルと外気
との通気性を保つようにして接着し、リード線の接続を
とって完成した（第２図）。素子を600℃に保った時の
限界電流特性を第３図に示す。電圧と電流がリニアな関
係の領域と電流が飽和する領域の間の遷移領域が短く飽
和時の電流変化の小さい優れた特性を得ることができ
た。また１回の試作（ｎ＝200p）素子の内80％の素子の
限界電流値が平均値±20％以内に入っており、歩留まり
が良好であることがわかった。
子の製造プロセスを以下に示す。Si基板１（ｐ型、ボロ
ン濃度1019cm-3、厚さ400μｍ、片面鏡面仕上げ）を通
常の方法で表面酸化し、形成された酸化膜をマスクにし
て裏面に異方性エッチングで400μｍ角のダイヤフラム
状のくぼみ（以下ウエルと呼ぶ）を形成した。異方性エ
ッチングにはヒドラジンと水の1:1混合液を用いた。ウ
エル底部の残し厚みは約20μｍとした。次に表面（鏡面
側）に白金電極（３）をスパッタリングにより形成し、
熱処理して密着性を上げた後に、これを電極にして裏面
側のSiの陽極化成をおこなった。その手順を詳しく説明
する。まずウエーハ表面の白金電極の端部に銀エポキシ
でリード線を接続し、電極側全面を耐酸性の接着テープ
で覆った。エッチング液には弗酸（濃度49％）とエタノ
ール（濃度100％）の1:1混合液を用い、白金板を対極
（陰極）として一定電流密度で化成した。電流密度は10
〜50mA/cm2の範囲で調整した。化成は多孔層が白金電極
に達するまで行なった。このようにして化成した後に、
ウエーハ裏面側を硝酸（濃度70％）に弗酸（濃度49％）
約１％を添加した混合液でエッチングし、化成開始時に
形成される表面第１層を除去した。この後に白金電極状
上にイオンビーム蒸着法で固体電解質層としてイットリ
ウム安定化ジルコニア層（５）を形成した。蒸着時には
メタルマスクなどにより白金下部電極（３）の一部を覆
っておき、後で電極リード線（４）が取れるようにし
た。最後に再びスパッタリングにより上部白金電極を形
成した。以上のプロセスはウエーハレベルで行なってお
り、同時に多数の素子チップを大量生産することができ
る。次にこの素子を分割しヒータ基板上にウエルと外気
との通気性を保つようにして接着し、リード線の接続を
とって完成した（第２図）。素子を600℃に保った時の
限界電流特性を第３図に示す。電圧と電流がリニアな関
係の領域と電流が飽和する領域の間の遷移領域が短く飽
和時の電流変化の小さい優れた特性を得ることができ
た。また１回の試作（ｎ＝200p）素子の内80％の素子の
限界電流値が平均値±20％以内に入っており、歩留まり
が良好であることがわかった。
以上詳述したように本実施例によれば、従来問題であ
った素子の電流電圧特性の線形領域から遷移部分のだれ
や、飽和領域での電流の傾きを低減でき、良好な限界電
流特性を得ることができた。また電流値など特性のばら
つきを小さくすることができ、素子作成の歩留まりを向
上させることができた。さらに素子作成プロセスはいわ
ゆる半導体微細加工技術を応用したものであるため、素
子を微細化することが容易であり、小型低消費電力の素
子を提供することができる。また、ヒータ基板上に実装
した際、特別に気体の導入口を設けずともダイヤフラム
状のくぼみが気体の導入口となるため、製造プロセスが
簡略化できる。
った素子の電流電圧特性の線形領域から遷移部分のだれ
や、飽和領域での電流の傾きを低減でき、良好な限界電
流特性を得ることができた。また電流値など特性のばら
つきを小さくすることができ、素子作成の歩留まりを向
上させることができた。さらに素子作成プロセスはいわ
ゆる半導体微細加工技術を応用したものであるため、素
子を微細化することが容易であり、小型低消費電力の素
子を提供することができる。また、ヒータ基板上に実装
した際、特別に気体の導入口を設けずともダイヤフラム
状のくぼみが気体の導入口となるため、製造プロセスが
簡略化できる。
第４図はヒータ（11）をSiチップ上に同時形成し集積
化を計ったものであり、ヒータ消費電力を軽減すると共
に、素子の小型化を実現できる。
化を計ったものであり、ヒータ消費電力を軽減すると共
に、素子の小型化を実現できる。
第５図はSiウエーハ内にボロン濃度が1019以上の高濃
度の層（３）を持たせたもので、ウエル底部の残し厚み
制御を異方性エッチングの高濃度層でのエッチストップ
で行なった例である。このようにすることで多孔層の厚
みをエッチング速度の変動などによらず容易に一定にす
ることができる。
度の層（３）を持たせたもので、ウエル底部の残し厚み
制御を異方性エッチングの高濃度層でのエッチストップ
で行なった例である。このようにすることで多孔層の厚
みをエッチング速度の変動などによらず容易に一定にす
ることができる。
以上の例では全て多孔層（２）がSiウエーハの裏面側
全面に形成されているがこれはもちろんウエル底部のみ
に形成してもよい。また第６図のようにウエルを設ける
ことなく多孔層（２）だけを設けてもよい。
全面に形成されているがこれはもちろんウエル底部のみ
に形成してもよい。また第６図のようにウエルを設ける
ことなく多孔層（２）だけを設けてもよい。
下部及び上部電極は白金の他に導電性の高いペロプス
カイト系酸化物薄膜を用いてもよい。固体電解質にもジ
ルコニア以外の酸素イオン導電性材料たとえば弗化ラン
タンなどを用いてもよい。
カイト系酸化物薄膜を用いてもよい。固体電解質にもジ
ルコニア以外の酸素イオン導電性材料たとえば弗化ラン
タンなどを用いてもよい。
本発明によれば製造が容易で、特性のばらつきが小さ
く、限界電流特性が良好で測定精度が高い酸素センサを
提供することができる。
く、限界電流特性が良好で測定精度が高い酸素センサを
提供することができる。
第１図，第２図，第４図乃至第６図は本発明の一実施例
を概略図、第３図は電流電圧特性の酸素濃度依存性を示
すグラフ、第７図及び第８図は従来例の概略図である。 １……シリコン基板 ２……酸素拡散律速層（陽極化成多孔質層） ３……第１の電極（下部白金電極） 4,7……リード線 ５……固体電解質層 ６……第２の電極（上部白金電極）
を概略図、第３図は電流電圧特性の酸素濃度依存性を示
すグラフ、第７図及び第８図は従来例の概略図である。 １……シリコン基板 ２……酸素拡散律速層（陽極化成多孔質層） ３……第１の電極（下部白金電極） 4,7……リード線 ５……固体電解質層 ６……第２の電極（上部白金電極）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−134551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−259459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113642（ＪＰ，Ａ) 実開 昭64−39656（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/41
Claims (2)
- 【請求項１】シリコン基板と、このシリコン基板の所望
の部分を貫通するよう設けられた、前記シリコン基板の
陽極化成により形成された多孔質の酸素拡散律速層と、
この酸素拡散律速層の所望の面上に設けられた第１の電
極と、この第１の電極上に設けられた固体電解質層と、
この固体電解質層上に設けられた第２の電極とを具備し
たことを特徴とする酸素センサ。 - 【請求項２】ダイヤフラム状のくぼみを有するシリコン
基板と、前記シリコン基板のくぼみと反対側の面に設け
られた第１の電極と、前記シリコン基板のくぼみの底面
から前記第１の電極まで貫通するよう設けられた、前記
シリコン基板の陽極化成により形成された多孔質の酸素
拡散律速層と、前記第１の電極上に設けられた固体電解
質層と、前記固体電解質層上に設けられた第２の電極を
具備したことを特徴とする酸素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1132722A JP2859294B2 (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1132722A JP2859294B2 (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311751A JPH02311751A (ja) | 1990-12-27 |
| JP2859294B2 true JP2859294B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=15088054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1132722A Expired - Fee Related JP2859294B2 (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2859294B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107915200A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 普因特工程有限公司 | 微传感器封装 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03296656A (ja) * | 1990-04-16 | 1991-12-27 | Kanebo Ltd | 酸素センサー |
| DE102012201304A1 (de) * | 2012-01-31 | 2013-08-01 | Robert Bosch Gmbh | Mikromechanische Feststoffelektrolyt-Sensorvorrichtung und entsprechendes Herstellungsverfahren |
| DE102013208939A1 (de) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Robert Bosch Gmbh | Mikromechanische Sensorvorrichtung |
-
1989
- 1989-05-29 JP JP1132722A patent/JP2859294B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107915200A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 普因特工程有限公司 | 微传感器封装 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02311751A (ja) | 1990-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017014033A1 (ja) | 限界電流式ガスセンサ | |
| JPS63738B2 (ja) | ||
| JP2859294B2 (ja) | 酸素センサ | |
| US7264700B1 (en) | Thin film mixed potential sensors | |
| US4810529A (en) | Method of producing a miniature internal reference gas chamber within an automotive, internal reference, solid electrolyte, lean oxygen sensor | |
| JPH0233979B2 (ja) | Yokyokusankaarumikanshitsumakunoseiho | |
| US4765870A (en) | Method of manufacture of an electric moisture-content sensor | |
| JP2805811B2 (ja) | 燃焼制御用センサ | |
| JP2926912B2 (ja) | 酸素センサ | |
| JP2650552B2 (ja) | スクリーン印刷用電解質組成物およびそれを用いた小型酸素電極およびその製造方法 | |
| Schmidt et al. | Application of wet chemical selective etch techniques to the fabrication of thin silicon detectors | |
| JP3052410B2 (ja) | 固体電解質ガスセンサの製造方法 | |
| JPH0735726A (ja) | 気体成分検出素子 | |
| WO2024185558A1 (ja) | 薄膜デバイス及びその製造方法 | |
| JPH07109767B2 (ja) | 固体電解質燃料電池の空気極構造体 | |
| JPH05312772A (ja) | 限界電流式酸素センサの製造方法 | |
| JP2002228620A (ja) | 酸素センサ | |
| JPS63128247A (ja) | 金属／絶縁物／半導体キヤパシタ型酸素ガスセンサ | |
| JPS61147154A (ja) | 薄膜酸素センサ | |
| JPH036449A (ja) | 酸素センサの製造方法 | |
| JPH11344464A (ja) | 酸素濃度センサ、およびその製造方法 | |
| JPS6070348A (ja) | Ｆｅｔ化学センサ | |
| KR0123748B1 (ko) | 불화물계 저온동작용 산소감지 소재 및 이를 채용한 산소센서 | |
| JPH01216257A (ja) | 電気化学式センサ | |
| JPH04223256A (ja) | 酵素センサおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |