JP2856800B2 - フッ素化ゼラチンおよびその製法 - Google Patents
フッ素化ゼラチンおよびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は蛋白鎖にポリフッ素化基の結合した修飾ゼラ
チンおよびそのゼラチンの製法および用途、特に写真分
野の用途に関する。
チンおよびそのゼラチンの製法および用途、特に写真分
野の用途に関する。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題] ポリフッ素化誘導体は、炭化水素から誘導されたもの
であれ、官能基を有するものであれ、疎水性および疎油
性であることが知られており、これが高価であるにもか
かわらず、それらの用途が拡大している原因である。
であれ、官能基を有するものであれ、疎水性および疎油
性であることが知られており、これが高価であるにもか
かわらず、それらの用途が拡大している原因である。
すなわち、炭素数4−12を有する脂肪族炭化水素から
誘導されるとき、独特の利用価値を有する界面活性剤と
して使用され、分子の未端の一つがポリフッ素化されて
いるとき、湿潤剤、乳化剤、およびワックスおよび塗布
の添加剤、または繊維、紙および皮のコーチング剤とし
て使用され得る。
誘導されるとき、独特の利用価値を有する界面活性剤と
して使用され、分子の未端の一つがポリフッ素化されて
いるとき、湿潤剤、乳化剤、およびワックスおよび塗布
の添加剤、または繊維、紙および皮のコーチング剤とし
て使用され得る。
ポリフッ素化修飾ゼラチンは写真フィルムにも採り入
れられ、例えば帯電防止剤として、フィルムの製造また
は処理中に発生する電荷によるシミの形成を阻止するた
め用いられ、または、その他に、その非粘着性および滑
沢効果によって、コーチング剤が湿度の高い状態でゼラ
チンのような親水性結着剤を含む場合に同様の現象を抑
制するために用いられる;これらの用途は具体的に米国
特許第4201586号および英国特許第1604741号中に記載さ
れている。
れられ、例えば帯電防止剤として、フィルムの製造また
は処理中に発生する電荷によるシミの形成を阻止するた
め用いられ、または、その他に、その非粘着性および滑
沢効果によって、コーチング剤が湿度の高い状態でゼラ
チンのような親水性結着剤を含む場合に同様の現象を抑
制するために用いられる;これらの用途は具体的に米国
特許第4201586号および英国特許第1604741号中に記載さ
れている。
[課題を解決するための手段] ゼラチンの蛋白鎖上にポリフッ素化基をグラフト化し
得ること、および得られた修飾ゼラチンが従来のゼラチ
ンおよびフッ素化生成物の公知の混合物より顕著な利点
を有することが判明した。第一に、ポリフッ素化鎖は共
有結合によって分子にグラフト化されているので、ゼラ
チンおよびフッ素化生成物の混合物の均一化の際に存在
する障害がなくなり、得られた組成物は、低分子フッ素
化生成物がもはや蛋白鎖間を移動し得ないから、経時的
に安定である。
得ること、および得られた修飾ゼラチンが従来のゼラチ
ンおよびフッ素化生成物の公知の混合物より顕著な利点
を有することが判明した。第一に、ポリフッ素化鎖は共
有結合によって分子にグラフト化されているので、ゼラ
チンおよびフッ素化生成物の混合物の均一化の際に存在
する障害がなくなり、得られた組成物は、低分子フッ素
化生成物がもはや蛋白鎖間を移動し得ないから、経時的
に安定である。
第二に、一般にこの修飾ゼラチンは、ゲル化強度のか
なりの変化、または明らかな分子量の増加もなく出発原
料ゼラチンより、より高い粘度を有する。これは特に、
乳化によるコーチングの際に非常に薄い連続層が製造可
能なように容易に広がる組成物であることが重要である
写真分野において特に有利である。さらに、同じくフッ
素含有物として、この修飾ゼラチンはゼラチンおよびフ
ッ素化誘導体の単なる混合物のそれよりも帯電防止活性
が優れている。
なりの変化、または明らかな分子量の増加もなく出発原
料ゼラチンより、より高い粘度を有する。これは特に、
乳化によるコーチングの際に非常に薄い連続層が製造可
能なように容易に広がる組成物であることが重要である
写真分野において特に有利である。さらに、同じくフッ
素含有物として、この修飾ゼラチンはゼラチンおよびフ
ッ素化誘導体の単なる混合物のそれよりも帯電防止活性
が優れている。
本発明の修飾ゼラチンは蛋白鎖上にグラフト化された
ポリフッ素化基を含む。好ましくは、式、RFZ−(式
中、Zは、SO2、CO、または−CH(OH)−CH2−であり、
RFは鎖状もしくは分枝状の飽和のC1−C15、または好ま
しくは、Oなどのヘテロ原子または−SO2Nなどのヘテロ
原子の基を含んでいてもよいC3−C10の鎖状炭化水素で
あり、上記鎖状炭化水素の水素原子の全部またはその多
くがフッ素原子で置換されたものであるか、RFは、ポ
リフッ素化フェニル環であり、RFZ基は蛋白のアミノ
基の窒素またはヒドロキシ基の酸素に結合している。な
かんずく、式RFZ基(式中、RFは所望によりヘテロ原
子を含む鎖状炭化水素である)を有する基、特に、式:C
6F13C2H4SO2−または を有する基を挙げることができる。
ポリフッ素化基を含む。好ましくは、式、RFZ−(式
中、Zは、SO2、CO、または−CH(OH)−CH2−であり、
RFは鎖状もしくは分枝状の飽和のC1−C15、または好ま
しくは、Oなどのヘテロ原子または−SO2Nなどのヘテロ
原子の基を含んでいてもよいC3−C10の鎖状炭化水素で
あり、上記鎖状炭化水素の水素原子の全部またはその多
くがフッ素原子で置換されたものであるか、RFは、ポ
リフッ素化フェニル環であり、RFZ基は蛋白のアミノ
基の窒素またはヒドロキシ基の酸素に結合している。な
かんずく、式RFZ基(式中、RFは所望によりヘテロ原
子を含む鎖状炭化水素である)を有する基、特に、式:C
6F13C2H4SO2−または を有する基を挙げることができる。
出発原料ゼラチンは、コラーゲンの酸による加水分解
により得られるAタイプゼラチン、または塩基による加
水分解から得られるBタイプゼラチンであってよく、そ
の平均分子量は一般的に30000から200000である。写真
用途にはBタイプゼラチンが好ましい。本発明の修飾ゼ
ラチンのフッ素含有量は0.02重量%−5重量%であり、
好ましくは0.5%−2%である。
により得られるAタイプゼラチン、または塩基による加
水分解から得られるBタイプゼラチンであってよく、そ
の平均分子量は一般的に30000から200000である。写真
用途にはBタイプゼラチンが好ましい。本発明の修飾ゼ
ラチンのフッ素含有量は0.02重量%−5重量%であり、
好ましくは0.5%−2%である。
本発明のこの修飾ゼラチンの製造方法は天然ゼラチン
のNH2またはOH基と反応可能な基を有するポリフッ素化
誘導体を水溶液中で反応させて、共有結合を形成させる
ことからなる。ゼラチンの水溶液の濃度は一般に5%−
20%(w/w)であり、溶液中で比較的低粘度である低分
子量のゼラチンの場合は、この濃度は場合により、より
大きくてもよい。実際重要なのは、媒体が反応中に撹拌
可能であり、均一化し得ることである。反応は一般に30
℃−70℃間の温度、pHはおよそ7、より好ましくはおよ
そ8でもよいが、好ましくはゼラチンの加水分解を避け
るために、好ましくは10より下で行う。
のNH2またはOH基と反応可能な基を有するポリフッ素化
誘導体を水溶液中で反応させて、共有結合を形成させる
ことからなる。ゼラチンの水溶液の濃度は一般に5%−
20%(w/w)であり、溶液中で比較的低粘度である低分
子量のゼラチンの場合は、この濃度は場合により、より
大きくてもよい。実際重要なのは、媒体が反応中に撹拌
可能であり、均一化し得ることである。反応は一般に30
℃−70℃間の温度、pHはおよそ7、より好ましくはおよ
そ8でもよいが、好ましくはゼラチンの加水分解を避け
るために、好ましくは10より下で行う。
個々の場合により、反応試薬はスルホン酸塩化物、ス
ルホン酸フッ化物、スルホン酸無水物、カルボン酸塩化
物またはフッ化物、カルボン酸無水物、またはエポキシ
ドであることができ、所望により、媒体溶液を操作条件
下で反応しないと水と混合可能な溶媒、例えばイソプロ
パノールなどのアルコール、エチレングリコールまたは
ジエチレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテ
ルなどのエーテル、またはアセトンまたはメチルエチル
ケトンなどのケトン中に導入することができる。ゼラチ
ンの重量に対し1−30重量%のフッ素化試薬を導入す
る。5−8個のポリフッ素化炭素原子を含む試薬の場合
は5−20%を導入するのが好ましい。
ルホン酸フッ化物、スルホン酸無水物、カルボン酸塩化
物またはフッ化物、カルボン酸無水物、またはエポキシ
ドであることができ、所望により、媒体溶液を操作条件
下で反応しないと水と混合可能な溶媒、例えばイソプロ
パノールなどのアルコール、エチレングリコールまたは
ジエチレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテ
ルなどのエーテル、またはアセトンまたはメチルエチル
ケトンなどのケトン中に導入することができる。ゼラチ
ンの重量に対し1−30重量%のフッ素化試薬を導入す
る。5−8個のポリフッ素化炭素原子を含む試薬の場合
は5−20%を導入するのが好ましい。
スルホン酸から得られるフッ素化試薬としては、式Cn
F2n+SO2F(式中、nは4−10の偶数である)を有する
スルホン酸フッ化物(スリーエムにより販売されてい
る)、式CnF2n+1C2H4SO2Cl(式中、nは2−8の数で
ある)を有するスルホン酸塩化物(アトケム(フラン
ス)から供給されている)またはCF3SO2Clおよび(CF3S
O2)2Oを挙げることができる。
F2n+SO2F(式中、nは4−10の偶数である)を有する
スルホン酸フッ化物(スリーエムにより販売されてい
る)、式CnF2n+1C2H4SO2Cl(式中、nは2−8の数で
ある)を有するスルホン酸塩化物(アトケム(フラン
ス)から供給されている)またはCF3SO2Clおよび(CF3S
O2)2Oを挙げることができる。
アシル化フッ素化試薬としては、アルファまたはフル
オロケム(USA)から販売されているCF3(CF2)nCOCl、
アケトムにより供給されるフッ化物C7F15COF、または無
水物、(CF3(CF2)2CO)2Oおよび(CF3CO)2Oを挙げる
ことができる。エポキシドとしては、3Mからの下記の物
質: を挙げることができる。
オロケム(USA)から販売されているCF3(CF2)nCOCl、
アケトムにより供給されるフッ化物C7F15COF、または無
水物、(CF3(CF2)2CO)2Oおよび(CF3CO)2Oを挙げる
ことができる。エポキシドとしては、3Mからの下記の物
質: を挙げることができる。
反応が終了すると、未反応フッ素化物およびその分解
物質、その塩とともに、沈澱物が生成した場合には濾過
または限外濾過後、所望により希釈して反応媒体をアニ
オンおよびカチオンイオン交換樹脂を通して分離するこ
とができる。媒体は、また透析または限外濾過により精
製することができる。すなわち、この方法による修飾ゼ
ラチンの灰分含有量は、水を蒸発させた後、1%より少
く、これはある種の用途に必要なものである。
物質、その塩とともに、沈澱物が生成した場合には濾過
または限外濾過後、所望により希釈して反応媒体をアニ
オンおよびカチオンイオン交換樹脂を通して分離するこ
とができる。媒体は、また透析または限外濾過により精
製することができる。すなわち、この方法による修飾ゼ
ラチンの灰分含有量は、水を蒸発させた後、1%より少
く、これはある種の用途に必要なものである。
つぎに本発明の実施例を記載する。フッ素含有量は、
シエニゲル法による修飾ゼラチンの試料の塩の生成およ
び比色定量、電位差測定法またはイオン交換クロマトグ
ラフィーによる生成フッ化物の測定などの通常の方法に
より測定する。フッ素含有量は本発明のフッ素化ゼラチ
ンの水溶液の長時間にわたる透析の後も変化せず、鎖状
フッ化物は本発明の方法により蛋白上に実際にグラフト
化されていることを示している。
シエニゲル法による修飾ゼラチンの試料の塩の生成およ
び比色定量、電位差測定法またはイオン交換クロマトグ
ラフィーによる生成フッ化物の測定などの通常の方法に
より測定する。フッ素含有量は本発明のフッ素化ゼラチ
ンの水溶液の長時間にわたる透析の後も変化せず、鎖状
フッ化物は本発明の方法により蛋白上に実際にグラフト
化されていることを示している。
実施例1 タイプBゼラチン400gおよび水3600mlを、50℃に保っ
た撹拌装置を具備する反応容器中に入れる。ゼラチンが
融け、溶解した後、5NのNaOH水溶液をpHが8になるまで
添加し、同じ溶液を添加しつつ、全反応中このpH値を維
持する。
た撹拌装置を具備する反応容器中に入れる。ゼラチンが
融け、溶解した後、5NのNaOH水溶液をpHが8になるまで
添加し、同じ溶液を添加しつつ、全反応中このpH値を維
持する。
ついで、イソプロパノール200ml中C6F13C2H4SO2Clの4
0gの溶液を20分間にわたり滴下し、pHが変化しなくなる
まで、すなわち約3時間、撹拌およびその温度を維持す
る。
0gの溶液を20分間にわたり滴下し、pHが変化しなくなる
まで、すなわち約3時間、撹拌およびその温度を維持す
る。
ついで媒体5N硝酸水溶液を添加しpH5.9の酸性にし、5
0℃にて1時間保つ。生成した少量の沈澱物を濾取し、
媒体を、50℃に恒温化した、H+型IR120カチオン性樹脂1
l(850g)およびOH-型IRA400アニオン性樹脂1l(720g)
(上記樹脂はローム・アンド・ハースにより販売されて
いるアンバーライト型のものである)を含むカラムを連
続的に通過させる。
0℃にて1時間保つ。生成した少量の沈澱物を濾取し、
媒体を、50℃に恒温化した、H+型IR120カチオン性樹脂1
l(850g)およびOH-型IRA400アニオン性樹脂1l(720g)
(上記樹脂はローム・アンド・ハースにより販売されて
いるアンバーライト型のものである)を含むカラムを連
続的に通過させる。
溶出水溶液のpHを5NのNaOH水溶液を添加して、5.8−
6まで上げ、その後修飾ゼラチンの溶液を冷却して固化
し、粉砕し、通常の方法で乾燥する。
6まで上げ、その後修飾ゼラチンの溶液を冷却して固化
し、粉砕し、通常の方法で乾燥する。
かくして製造したフッ素化ゼラチンは使用ゼラチンに
対して75重量%の収率であり、ゼラチン重量に対しフッ
素0.15重量%を含む。アメリカゼラチン製造者協会の方
法:ゼラチンのサンプリングおよび試験の標準法(温度
60℃、濃度6.67g/100ml)により、出発原料ゼラチンの
ゲル化強度を測定したが、267ブルームであり、フッ素
化ゼラチンのそれは277ブルームであり、6.66%(w/w)
水溶液中のゼラチン粘度を、アフノール標準NFV59−001
(10/1982)により60℃にて測定し、処理前は4.71mPa.s
であり、フッ素化ゼラチンの場合は7.41mPa.sであっ
た。
対して75重量%の収率であり、ゼラチン重量に対しフッ
素0.15重量%を含む。アメリカゼラチン製造者協会の方
法:ゼラチンのサンプリングおよび試験の標準法(温度
60℃、濃度6.67g/100ml)により、出発原料ゼラチンの
ゲル化強度を測定したが、267ブルームであり、フッ素
化ゼラチンのそれは277ブルームであり、6.66%(w/w)
水溶液中のゼラチン粘度を、アフノール標準NFV59−001
(10/1982)により60℃にて測定し、処理前は4.71mPa.s
であり、フッ素化ゼラチンの場合は7.41mPa.sであっ
た。
実施例2 実施例1で使用のものと同じBタイプゼラチン100gお
よび脱塩水900mlを50℃にて、撹拌装置つき反応容器に
入れる。実施例1と同様にpHを5.74−8にし、イソプロ
パノール40ml中C6F13C2H4SO2Clの16gの溶液を2分間で
滴下し、媒体のpHを8に3時間維持する。反応媒体をお
よそ6%(w/w)のゼラチン濃度に希釈しカラムを通過
させることを除いて、実施例1記載と同様の方法でフッ
素化ゼラチンを分離する。
よび脱塩水900mlを50℃にて、撹拌装置つき反応容器に
入れる。実施例1と同様にpHを5.74−8にし、イソプロ
パノール40ml中C6F13C2H4SO2Clの16gの溶液を2分間で
滴下し、媒体のpHを8に3時間維持する。反応媒体をお
よそ6%(w/w)のゼラチン濃度に希釈しカラムを通過
させることを除いて、実施例1記載と同様の方法でフッ
素化ゼラチンを分離する。
このようにして、ゲル化強度268ブルーム、粘度11.31
mPa.sを有し、フッ素0.25%を含有する修飾ゼラチンを7
5%の収率で得た。
mPa.sを有し、フッ素0.25%を含有する修飾ゼラチンを7
5%の収率で得た。
実施例3 50℃にて反応容器中の水200ml中に、Aタイプゼラチ
ン100gを溶解し、5NのNaOH水溶液を添加して媒体のpHを
9にし、全反応中、このpH値を保つ。
ン100gを溶解し、5NのNaOH水溶液を添加して媒体のpHを
9にし、全反応中、このpH値を保つ。
イソプロパノール25ml中C6F13C2H4SO2Clの10gの溶液
を15分間にわたり媒体中に添加し、2時間後、媒体をpH
5.9の酸性にし、ついで、前述の実施例記載と同様にイ
オン交換樹脂上を通過させ精製する。
を15分間にわたり媒体中に添加し、2時間後、媒体をpH
5.9の酸性にし、ついで、前述の実施例記載と同様にイ
オン交換樹脂上を通過させ精製する。
このような条件下、ゲル化強度247ブルーム、粘度5.1
8mPa.sを有するゼラチンを、ゲル化強度277ブルームお
よび60℃における粘度4.53mPa.sを有するゼラチンから7
0%の収率で得た。
8mPa.sを有するゼラチンを、ゲル化強度277ブルームお
よび60℃における粘度4.53mPa.sを有するゼラチンから7
0%の収率で得た。
フッ素含有量は0.6%である。
実施例4 実施例1で使用のものと同じBタイプゼラチン50gお
よび脱塩水450mlを撹拌装置つきの反応容器に入れる。
混合物を50℃に恒温化する。5Nの水酸化ナトリウム溶液
にてpHを9にする。溶解状態の試薬C6F13C2H4SO2Clの6.
5gを50℃に保ちつつ、媒体に30分間にわたり滴下する。
ついで、pHを9に1時間保ち、その後、前記と同様にフ
ッ素化ゼラチンを分離する。
よび脱塩水450mlを撹拌装置つきの反応容器に入れる。
混合物を50℃に恒温化する。5Nの水酸化ナトリウム溶液
にてpHを9にする。溶解状態の試薬C6F13C2H4SO2Clの6.
5gを50℃に保ちつつ、媒体に30分間にわたり滴下する。
ついで、pHを9に1時間保ち、その後、前記と同様にフ
ッ素化ゼラチンを分離する。
収率は65%である。
このような条件下、ゲル化強度268ブルーム粘度5.22m
Pa.sおよびフッ素含有量0.1%のフッ素化ゼラチンを得
る。
Pa.sおよびフッ素含有量0.1%のフッ素化ゼラチンを得
る。
実施例5 タイプBゼラチン150gおよび脱塩水850mlを60℃に保
った反応容器中に入れ、媒体のpHを、5NのNaOH水溶液を
添加して9.8にし、激しく撹拌しつつ、60℃にて溶解し
ているC6F13C2H4SO2Clの4.6gをおよそ60分間にわたり滴
下する。添加終了後1時間撹拌を継続し、ついで反応容
器のヒーターのスイッチを切る。ついで5N硝酸水溶液を
媒体にpHが5.8になるまで添加し、媒体に水を添加し
て、ゼラチン濃度8%(w/w)まで希釈する。ついで濾
過し実施例1と同様のイオン交換樹脂のカラム上でクラ
マトグラフィーにかける。水を蒸発させた後、ゲル化強
度259ブルーム、粘度5.20mPa.sを有するゼラチンが、ゲ
ル化強度267ブルームおよび粘度4.59mPa.sのゼラチンか
ら79%の収率で得られる。フッ素含有量は0.14%であ
る。
った反応容器中に入れ、媒体のpHを、5NのNaOH水溶液を
添加して9.8にし、激しく撹拌しつつ、60℃にて溶解し
ているC6F13C2H4SO2Clの4.6gをおよそ60分間にわたり滴
下する。添加終了後1時間撹拌を継続し、ついで反応容
器のヒーターのスイッチを切る。ついで5N硝酸水溶液を
媒体にpHが5.8になるまで添加し、媒体に水を添加し
て、ゼラチン濃度8%(w/w)まで希釈する。ついで濾
過し実施例1と同様のイオン交換樹脂のカラム上でクラ
マトグラフィーにかける。水を蒸発させた後、ゲル化強
度259ブルーム、粘度5.20mPa.sを有するゼラチンが、ゲ
ル化強度267ブルームおよび粘度4.59mPa.sのゼラチンか
ら79%の収率で得られる。フッ素含有量は0.14%であ
る。
実施例6 A)60℃にて水1500ml中のタイプBゼラチン(267ブ
ルーム、4.59mPa.s)225gの水溶液をpH9にする。ついで
激しく撹拌しつつ、60℃にて溶解C6F13C2H4SO2Clの29.2
5gを20分間にわたり添加する。40分後、その間、温度お
よびpHを一定に保ち、撹拌を継続し、媒体を実施例5と
同様に処理し、フッ素0.19%含有、ゲル化強度247ブル
ーム、粘度5.76mPa.sを有する修飾ゼラチンを分離す
る。
ルーム、4.59mPa.s)225gの水溶液をpH9にする。ついで
激しく撹拌しつつ、60℃にて溶解C6F13C2H4SO2Clの29.2
5gを20分間にわたり添加する。40分後、その間、温度お
よびpHを一定に保ち、撹拌を継続し、媒体を実施例5と
同様に処理し、フッ素0.19%含有、ゲル化強度247ブル
ーム、粘度5.76mPa.sを有する修飾ゼラチンを分離す
る。
B)試薬22.5gを添加することを除いて、同様の操作
を行い、フッ素0.13%含有、ゲル化強度265ブルーム、
粘度5.22mPa.sを有する修飾ゼラチンを得る。
を行い、フッ素0.13%含有、ゲル化強度265ブルーム、
粘度5.22mPa.sを有する修飾ゼラチンを得る。
実施例7 60℃に保った反応容器中で、水900ml中タイプBゼラ
チン100gの溶液を5NのNaOH水溶液を添加してpH9にす
る。ついで、C7H15COF14.97gを20分間にわたり、撹拌し
つつ滴下する。媒体のpHをNaOH溶液を添加して9に保
ち、反応終了40分後、媒体を濾過し、イオン交換樹脂カ
ラム上で脱塩し、ついでフッ素化ゼラチンを実施例1と
同様に分離する。フッ素含有率は0.73%であり、ゲル化
強度265ブルーム、粘度5.30mPa.sである(出発ゼラチ
ン:266ブルーム、4.62mPa.s)。
チン100gの溶液を5NのNaOH水溶液を添加してpH9にす
る。ついで、C7H15COF14.97gを20分間にわたり、撹拌し
つつ滴下する。媒体のpHをNaOH溶液を添加して9に保
ち、反応終了40分後、媒体を濾過し、イオン交換樹脂カ
ラム上で脱塩し、ついでフッ素化ゼラチンを実施例1と
同様に分離する。フッ素含有率は0.73%であり、ゲル化
強度265ブルーム、粘度5.30mPa.sである(出発ゼラチ
ン:266ブルーム、4.62mPa.s)。
実施例8 タイプBゼラチン50gおよび水450mlを50℃に保った反
応容器中に入れる。ゼラチンが融解後、媒体のpHを、5N
のNaOH水溶液を添加して8にする。アセトン20ml中のCF
3(CF2)8COClの5g溶液を30分間にわたり、撹拌しつつ
添加し、同時に5NのNaOH水溶液を添加して、媒体のpHを
8に維持する。
応容器中に入れる。ゼラチンが融解後、媒体のpHを、5N
のNaOH水溶液を添加して8にする。アセトン20ml中のCF
3(CF2)8COClの5g溶液を30分間にわたり、撹拌しつつ
添加し、同時に5NのNaOH水溶液を添加して、媒体のpHを
8に維持する。
3時間撹拌後、媒体を、5NのHNO3水溶液を添加してpH
5.9の酸性にし、その後、実施例1と同様に処理する。
5.9の酸性にし、その後、実施例1と同様に処理する。
かくして、ゲル化強度286ブルーム(出発時266ブルー
ム)および粘度5.57mPa.s(出発時4.62mPa.s)、フッ素
0.022%含有のフッ素化ゼラチンを82%の収率で得る。
ム)および粘度5.57mPa.s(出発時4.62mPa.s)、フッ素
0.022%含有のフッ素化ゼラチンを82%の収率で得る。
実施例9 タイプBゼラチン100gおよび脱塩水900mlを50℃にて
反応容器中に入れ、媒体のpHを9にし、この値を全反応
中一定に保つ。アセトン40ml中式、 を有する化合物5gの溶液を撹拌しつつ15分間にわたり添
加し、媒体をこの温度で1時間撹拌する。
反応容器中に入れ、媒体のpHを9にし、この値を全反応
中一定に保つ。アセトン40ml中式、 を有する化合物5gの溶液を撹拌しつつ15分間にわたり添
加し、媒体をこの温度で1時間撹拌する。
ついで、5NHNO3水溶液を添加して、pHを6にし、前記
と同様に処理する。かくして、フッ素0.24%を含有し、
ゲル化強度283ブルームおよび粘度、4.88mPa.s(出発ゼ
ラチン:266ブルーム、4.62mPa.s)を有するフッ素化ゼ
ラチンを得る。
と同様に処理する。かくして、フッ素0.24%を含有し、
ゲル化強度283ブルームおよび粘度、4.88mPa.s(出発ゼ
ラチン:266ブルーム、4.62mPa.s)を有するフッ素化ゼ
ラチンを得る。
実施例10 実施例9で使用したゼラチン100gおよび水900mlを60
℃に保った反応容器中に入れ、初めのpH5.6を5NのNaOH
水溶液の添加により9.5にする。ついでC6F5SO2Clの10.9
6gを撹拌媒体に滴下し、pHを9.5に維持する。フッ素化
ゼラチンを、溶液をpH4.86の酸性にした後、実施例1に
記載の方法により分離する。
℃に保った反応容器中に入れ、初めのpH5.6を5NのNaOH
水溶液の添加により9.5にする。ついでC6F5SO2Clの10.9
6gを撹拌媒体に滴下し、pHを9.5に維持する。フッ素化
ゼラチンを、溶液をpH4.86の酸性にした後、実施例1に
記載の方法により分離する。
このゼラチンはフッ素を0.17%を含み、ゲル化強度22
7ブルームおよび粘度6.92mPa.sを有する。
7ブルームおよび粘度6.92mPa.sを有する。
実施例11 イソプロパノール40ml中トリフルオロメタンスルホニ
ルクロリド6.05gの溶液を20分間にわたり、60℃およびp
H10に保つタイプBゼラチン(実施例9で使用)の10%
(w/w)水溶液に滴下する。40分間撹拌後、媒体をpH5.8
の酸性にし、先の実施例と同様に処理する。
ルクロリド6.05gの溶液を20分間にわたり、60℃およびp
H10に保つタイプBゼラチン(実施例9で使用)の10%
(w/w)水溶液に滴下する。40分間撹拌後、媒体をpH5.8
の酸性にし、先の実施例と同様に処理する。
かくして、フッ素0.10%を含有し、ゲル化強度230ブ
ルームおよび粘度5.2mPa.sを有するフッ素化ゼラチンを
82%の収率で分離する。
ルームおよび粘度5.2mPa.sを有するフッ素化ゼラチンを
82%の収率で分離する。
実施例12 実施例9で使用したタイプBゼラチン100gおよび脱塩
水900mlを60℃にて撹拌装置つき反応容器に入れ、5NのN
aOH水溶液を添加して媒体のpHを10にする。ついでC8F17
SO2F18.07gを20分間にわたり滴下する。添加終了1時間
後、媒体のpHを5.9にし、常法により処理する。
水900mlを60℃にて撹拌装置つき反応容器に入れ、5NのN
aOH水溶液を添加して媒体のpHを10にする。ついでC8F17
SO2F18.07gを20分間にわたり滴下する。添加終了1時間
後、媒体のpHを5.9にし、常法により処理する。
かくして、フッ素0.13%を含有し、ゲル化強度242ブ
ルーム、粘度4.1mPa.sを有する修飾ゼラチンを75%の収
率で分離する。
ルーム、粘度4.1mPa.sを有する修飾ゼラチンを75%の収
率で分離する。
実施例13 トリフルオロメタンスルホン酸無水物10.15gを、60
℃、pH9にて水900ml中タイプBゼラチン100gの溶液に20
分間にわたり添加する。40分後、媒体をpH5.8の酸性に
し、前記の実施例と同様に処理する。かくして、フッ素
0.02%を含有し、ゲル化強度268ブルームおよび粘度4.4
1mPa.sを有する修飾ゼラチンを得る(出発ゼラチン:267
ブルーム、4.41mPa.s)。
℃、pH9にて水900ml中タイプBゼラチン100gの溶液に20
分間にわたり添加する。40分後、媒体をpH5.8の酸性に
し、前記の実施例と同様に処理する。かくして、フッ素
0.02%を含有し、ゲル化強度268ブルームおよび粘度4.4
1mPa.sを有する修飾ゼラチンを得る(出発ゼラチン:267
ブルーム、4.41mPa.s)。
本発明によるフッ素化ゼラチンの溶液の粘度をゼラチ
ンおよび加水分解の出発時のフッ素化誘導体の混合物の
粘度と比較する。粘度測定の結果を第1表に示す。
ンおよび加水分解の出発時のフッ素化誘導体の混合物の
粘度と比較する。粘度測定の結果を第1表に示す。
EMF20を対照として、最初に強電場の作用にさらした
時のフィルムの放電時間の測定が可能なエルテックス・
エレクトロスタティーク−アスニエール(フランス)社
製の装置を用いて、帯電性を測定した。測定は23℃にて
相対湿度40%で行われた。第2表は、最初の荷電の50
%、70%、または90%のゼラチンフィルム荷電が消失す
るのに要する時間(秒)で示したものである。
時のフィルムの放電時間の測定が可能なエルテックス・
エレクトロスタティーク−アスニエール(フランス)社
製の装置を用いて、帯電性を測定した。測定は23℃にて
相対湿度40%で行われた。第2表は、最初の荷電の50
%、70%、または90%のゼラチンフィルム荷電が消失す
るのに要する時間(秒)で示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3133908(US,A) 米国特許3186847(US,A) 米国特許4201586(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09H 7/00 G03C 1/047 C09K 3/16 C07K 14/78
Claims (14)
- 【請求項1】蛋白鎖上にグラフト化した式RFZ−(式
中、ZはSO2、CO、または−CH(OH)−CH2−であり、R
Fは、ポリフッ素光フェニル環、または鎖状もしくは分
枝状のC1−C15の炭化水素であり、該炭化水素鎖の水素
原子の全部もしくはその多くがフッ素原子で置換されて
おり、該炭化水素はヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を
含んでいてもよい。)で表される基を有することを特徴
とする修飾ゼラチン。 - 【請求項2】式RFZ−(式中、Zは、SO2、CO、または
−CH(OH)−CH2−であり、RFは、ヘテロ原子もしくは
ヘテロ原子基が挿入されていてもよいC1−C15の鎖状フ
ッ素化炭化水素、またはポリフッ素化フェニル環を表
す)を有する基を含む、請求項1記載のゼラチン。 - 【請求項3】Zが、SO2である、請求項2記載のゼラチ
ン。 - 【請求項4】Zが、COである、請求項2記載のゼラチ
ン。 - 【請求項5】RFが、C3−C10のポリフッ素化アルキル基
である、請求項1−4のいずれか1項記載のゼラチン。 - 【請求項6】RFZが、C6F13C2H4SO2−である、請求項
2記載のゼラチン。 - 【請求項7】RFZが、 である、請求項2記載のゼラチン。
- 【請求項8】水溶液中でゼラチンのOHまたはNH2と反応
し得る基を含むポリフッ素化誘導体を反応させることか
らなる、請求項1−7のいずれか1項記載のゼラチンの
製造方法。 - 【請求項9】反応媒体のpHが7−10であり、温度が30℃
−70℃である、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】反応試薬を水と混和可能な不活性溶媒中
に添加するものである、請求項8または9記載の方法。 - 【請求項11】式中、ZがSO2であるゼラチンの製造方
法において、スルホン酸塩化物、スルホン酸フッ化物ま
たはスルホン酸無水物を反応させるものである、請求項
8−10のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】式中、ZがCOであるゼラチンの製造方法
において、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物また
はカルボン酸無水物を反応させるものである、請求項8
−10のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項13】式中、ZがCHOH−CH2であるゼラチンの
製造方法において、エポキシドを反応させるものであ
る、請求項8−10のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項14】請求項1−7のいずれか1項に記載の修
飾ゼラチンを含む、写真フィルム用組成物。
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DE4435876A1 (de) * | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Du Pont Deutschland | Schnellverarbeitbares photographisches Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie |
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BE590302A (ja) * | 1960-04-29 | |||
GB1101291A (en) * | 1963-09-24 | 1968-01-31 | Gelatine And Glue Res Ass | Water-soluble reactive compounds from water-soluble polymeric amines and their applications |
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GB1604741A (en) * | 1977-01-24 | 1981-12-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic materials having antistatic properties |
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- 1989-12-15 DE DE68917110T patent/DE68917110T2/de not_active Expired - Fee Related
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FR2640634A1 (fr) | 1990-06-22 |
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