JP2856421B2 - 再剥離性粘着体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は再剥離性の良好な粘着体に関し、さらに詳し
くは、被着体に対して貼着と剥離を繰り返した場合にお
いても、前記被着体表面に粘着性微小粒子が残留するこ
とがない再剥離性粘着体に関する。

［従来の技術およびその課題］ 粘着性微小粒子を構成要素として使用した再剥離性粘
着テープまたはシートについてはすでに公知であるが、
従来の再剥離性粘着テープ等においては、被着体に対し
て、貼着・剥離を行った場合、粘着成分である微小粒子
が前記被着体上に残留するという問題があった。この問
題は被着体がジアゾコピー紙の場合に特に顕著であっ
た。

したがって、このような問題を解消するため、微小粒
子を基材上に固着するために粘着球重量に対して1/2〜1
/5程度のバインダーを使用した再剥離性粘着テープ等が
知られている（例えば、西ドイツ特許第2,417,312号公
報、実開昭54−60661号公報および実開昭55−42881号公
報参照）。

しかしながら、このようにバインダーを用いた場合に
おいても微小粒子の固着は十分ではなく、急激な剥離を
行った場合には、やはり被着体へ微小粒子が残留すると
いう問題があった。

さらに、微小粒子をより強固に基材に固着させるため
に、バインダーとして、アクリルエマルジョン型粘着剤
等の粘着剤を使用する方法が提案されている（米国特許
第3857731号参照）。

しかしながら、この方法においても微小粒子の固着は
未だ不十分であり、むしろ微小粒子のみならず、バイン
ダーとして用いた粘着剤までもが被着体に残留するとい
う新たな問題が生じている。

また、バインダーを用いずに、基材上に形成された下
塗り層の上に略半円球状の粘着性微小粒子を付着させた
発明も知られている（実公昭57−57394号公報参照）。

しかしながらこの発明では、粘着性微小粒子が略半円
球状に限定されており、また、必ずその曲面を外側にし
て、すなわち基材と微小粒子の接触面積をより大きくし
た状態で基材に固着されることが必要となっている。

そこで本発明者らは、基材に、粘着性微小粒子と特異
的に結合することが可能な下塗り層を用いることによ
り、バインダーを用いることなく、また、接触面積が極
めて小さな場合においても、基材と粘着性微小粒子をよ
り強固に結合させることができることを見出し、すでに
特開昭62−143988号公報において報告した。

しかしながら、そのような下塗り層を用いた場合にお
いては、下塗り剤を溶剤に溶かし、基材にコーティング
を行ない、熱をかけて溶剤を蒸発させた後溶剤を回収し
なければならないという工程上の繁雑さが問題となり、
また、基材が多孔質の場合（特に紙）には、下塗り剤溶
液が基材の表面だけでなく基材中にもある程度浸透する
ため、下塗り剤溶液の濃度を大きくする必要があった。
さらに多孔質の基材の場合には、球状粘着剤との接触面
積が、通常のプラスチックフィルムの場合などと比較す
ると小さくなり、粘着性微小粒子が固着しにくいという
問題も生じていた。

そこで本発明は、上記の問題点、すなわち、被着体に
対して貼着および剥離を繰り返し行った場合において、
粘着性微小粒子が前記被着体に残留するという問題点を
解決することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意研
究を行った結果、塩化ビニリデン樹脂を基材としている
か、または支持体上に塩化ビニリデン樹脂フィルムを有
してなる基材を構成すると、常に塩化ビニリデン樹脂の
平滑な面に粘着性微小粒子を良好に固着することがで
き、また下塗り剤を使用するまでもないので、全くの無
溶剤で簡便に目的とする再剥離性粘着体が得られること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の再剥離性粘着体は、基材上に、（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とする複数の粘着性微
粒子を有する再剥離性粘着体において、 該基材が塩化ビニリデン樹脂フィルムよりなるか、ま
たは支持体上に塩化ビニリデン樹脂フィルムを有してな
ることを特徴とする。

本発明に係る基材としては、例えば塩化ビニリデン樹
脂そのものからなる基材、塩化ビニリデン樹脂からなる
樹脂層を後述する支持体上に積層した基材等を挙げるこ
とができる。

本発明に係る塩化ビニリデン樹脂フィルムとは、塩化
ビニリデンをその成分とする共重合体を含有するフィル
ムであり、またその共重合体としては、塩化ビニリデン
の含有率が好ましくは５％以上、さらに好ましくは10％
以上の共重合体をいう。

なお、塩化ビニリデン樹脂においては、前記塩化ビニ
リデンとともに、そのモノマー成分として、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等を使用す
ることができる。

前記の塩化ビニリデン以外のモノマー成分の含有量と
しては、塩化ビニリデン樹脂全体の60〜10重量％であ
る。

前記塩化ビニリデン樹脂の物性としては、強度が大き
く、耐水、耐薬品性がよく、その皮膜は透明で、湿気、
ガスを透さないものが好ましい。

さらに、この塩化ビニリデン樹脂中には、着色顔料、
体質顔料、その他の添加剤等が50重量％以下含有されて
いてもよい。

塩化ビニリデン樹脂フィルムを積層する前記支持体の
材質としては、例えば、紙、布、不織布等の繊維状基材
に加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリカーボネー
ト、セロハン、ポリフッ化ビニリデンのシートもしくは
フィルム等の滑沢なフィルムやシートまたはそれら相互
の複合材を挙げることができる。

前記塩化ビニリデン樹脂フィルムの厚さは２〜50μｍ
が好ましい。

前記支持体上に塩化ビニリデン樹脂フィルムを設ける
方法としては、所定の厚さで塩化ビニリデン樹脂フィル
ムを設けることができる方法であれば特に制限するもの
ではなく、例えば、前記フィルム状に加工した塩化ビニ
リデン樹脂と前記支持体とを、表面を非粘着化処理した
熱ロールの間を通して貼着する方法、支持体上に無溶剤
紫外線硬化接着剤を塗布し、前記塩化ビニリデン樹脂フ
ィルムを貼付後、紫外線照射を行なう方法あるいは粘着
剤を塗布した基材上に押出された塩化ビニリデン樹脂フ
ィルムをラミネートする方法等を採用することができ
る。

さらには、微粉末状の塩化ビニリデンを支持体上に置
き、熱圧着することにより微粉末状の塩化ビニリデンを
フィルム化するとともに支持体に上ラミネートする方法
を採用することもできる。

本発明の再剥離性粘着体は、このような基材上に、
（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする複数の粘着
性微粒子を有する。

本発明において使用される粘着性微小粒子は、（メ
タ）アクリル酸エステルから、公知の、例えば、米国特
許第3,691,140号に記載の懸濁重合法によって製造する
ことができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、常温で粘着性
を有する微小粒子を得るために、ガラス転移点温度が通
常10℃以下、好ましくは０℃以下のものがよい。このよ
うな（メタ）アクリル酸エステルとしては、通常炭素数
２〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec
−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）
アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができ、これらを単独で、または２種
以上で使用することができる。なお、微小粒子の凝集力
を高めるためには、すなわち、この微小粒子を粘着剤と
して使用した場合において、被着体からの剥離時に糸引
き現象を起こして粘着剤が被着体上に残留しないように
するためには、さらに酢酸ビニル、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等をアルキルエステル単
量体の50重量％以下で加えることができる。

この微小粒子は、その平均粒子径が５〜100μｍ程度
であるものが好ましい。また、その形状は、再剥離効果
を高める目的から球状であることが好ましい。

上記の粘着性微小粒子は、前記基材の塩化ビニリデン
樹脂表面に塗布される。

微小粒子の塩化ビニリデン樹脂表面への塗布は、微小
粒子をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、1,1,1−トリクロルエタ
ン等の有機溶媒中に分散させたのち、ナイフコーター、
リバースロールコーター、グラビアコーター、スクリー
ン印刷機による通常の塗布方法、または噴霧法等によっ
て行うことができる。

この場合における塗布量は、乾燥重量換算で0.1〜30g
/m²、好ましくは１〜10g/m²がよい。

このようにして粘着性微小粒子を塗布・付着させたの
ち、60〜120℃で、30〜300秒間乾燥させ、本発明の粘着
体を得ることができる。

［作用］ 本発明の再剥離性粘着体は、基材が塩化ビニリデン樹
脂フィルムであるかまたは支持体上に塩化ビニリデン樹
脂フィルムを有してなるので、基材表面の塩化ビニリデ
ン樹脂と粘着性微小粒子とが、バインダーを用いること
なしにそれぞれ互いに強く結合している。

このため被着体に対して優れた接着性を保持している
と同時に、貼着・剥離を繰り返した場合において、さら
には、急激な剥離を行った場合においても、粘着性微小
粒子が被着体に残留することが全くないという優れた再
剥離性も有している。

したがって、被着体がプラスチック等の透明体である
場合の表面の汚れが生じることもなく、また、被着体が
ジアゾコピー紙等の紙である場合に起こる、いわゆる
「紙ムケ」もほとんどない。

また、本発明の再剥離性粘着体は、フィルム状の塩化
ビニリデン樹脂を直接基材に熱圧着することもできるの
で、この場合、溶剤を使用する場合に必要な揮発のため
の乾燥炉、溶剤回収装置等は必要がない。

さらに、基材が支持体上に塩化ビニリデン樹脂フィル
ムを有してなる場合には、たとえ支持体が多孔質のもの
であっても、下塗り剤を用いた場合のように下塗り剤の
溶液が基材に吸い込まれたりする不都合が生じることも
なく、基材と粘着球（粘着性微小粒子）との接触面積が
増加し、固着がより強化なものとなる。

本発明のさらに大きな特徴は、塩化ビニリデン樹脂フ
ィルムの厚さが大きい場合に表われる。

すなわち、塩化ビニリデン樹脂は熱可塑性樹脂である
ため、熱をかければ溶融する、つまり、ホットメルト接
着剤としての性質を利用することができる。

例えば、紙上に厚めの塩化ビニリデン樹脂フィルムを
熱ラミネートし、その上に粘着性微小粒子を固着する
と、再剥離性のラベルを得ることができるが、このラベ
ルを被着体に貼付後、熱をかけると塩化ビニリデン樹脂
が溶融し、粘着性微小粒子を覆い、被着体に対して接着
作用を有することになる。また、紙基材が薄いものであ
れば、塩化ビニリデン樹脂は紙の中にも浸透し、紙全体
にゆきわたれば、耐水性のある紙基材となり、前もって
紙基材に文字等が書かれていれば、水に濡れてもにじむ
こともなく、膨潤することもないラベルを貼着接着でき
ることになる。すなわち、再剥離性ラベルであると同時
に熱接着性耐水ラベルにもなるという極めて大きい特徴
がある。

さらに、一般に紙基材のラベルは、曲率の大きい被着
物に貼り付けた場合、紙の有する腰の強さのために、ラ
ベル全体が浮いてしまうという問題があったが、本発明
の再剥離性粘着体のラベルは、曲率の大きな被着体に貼
り付けてもラベルの両末端の浮きが発生しないという極
めて大きな特徴がある。また、どんなに紙厚が小さくて
も、塩化ビニリデン樹脂で強化されているため、強度も
十分にある。

さらにまた、基材そのものに塩化ビニリデン樹脂を使
用し、その両面に粘着性微粒子を固着すれば、両面再剥
離粘着性を有する熱接着性シートが得られることにな
る。

加えて、本発明の粘着体は、バインダーを使用しない
ことから、製造時間の短縮、および製造コストの引き下
げを達成することができる。

以下、実施例を掲げ本発明をさらに詳述する。

［実施例］ 実施例１ （１）粘着性微小粒子の製造 温度計、還流冷却器、撹拌装置および窒素流入器を備
えた1.5の４つ口フラスコに、イオン交換水370g、イ
ソノニルアクリレート108g、アクリル酸4g、アルキルア
リールポリエチレンオキシドスルホン酸ナトリウム2gお
よび過酸化ベンゾイル0.37gを投入した。次いで、系内
を撹拌しながら、約30分間窒素流入器より窒素ガスを流
入させ、系内の空気を窒素ガスで置換した。その後、さ
らに窒素ガスを流入させながら、66℃で20時間加熱・撹
拌し、懸濁重合物の分散液を得た。

分散液から、生成した懸濁重合物を分離後、メタノー
ル約500mlを加え、凝固させたのち、イソプロパノール
で洗浄した。その後、ｎ−ヘキサン中に分散させ、球状
の粘着性微小粒子の分散液を得た（固形分約８重量
％）。

（２）再剥離性粘着体の製造 20cm×70cmで厚さ100μｍの上質紙に、同じ大きさで
厚さ12μｍの塩化ビニリデン樹脂（サラン［旭ダウ社
製］）フィルムを重ね、非粘着表面処理した熱ロール間
を通してラミネートし、片面艶のある基材を得た。

得られた基材の艶のある面、すなわち塩化ビニリデン
樹脂の表面に、（１）で製造した粘着性微小粒子を含有
する分散液を、乾燥時の粘着性微小粒子層の厚さ、すな
わちシックネスゲージでの厚さが７μｍになるように、
スクリーン塗工法によって塗布した。

その後、100℃で１分間乾燥し、本発明の粘着体のシ
ートを得た。

上記の様にして得た粘着シートをスライドグラス上に
貼り付け、指で強くこすることを10回くり返したのち急
速に剥離したが、スライドグラス上には微小粒子は全く
残留していなかった。また、スライドグラス表面は全く
汚染されておらず、試験前のスライドグラスと全く区別
がつかなかった。

また、ジアゾコピー紙を用いて同様の試験を行った。
その結果、微小粒子の残留は全くなく、ジアゾコピー紙
の表面層の一部がわずかに引き剥された程度であった。

実施例２ 厚さ20μｍの上質紙に、厚さ60μｍの塩化ビニリデン
樹脂（サランＦ［ダウケミカル社製］）フィルムを重
ね、非粘着表面処理した熱ロール間を通してラミネート
し、片面艶のある基材を得た。

得られた基材の艶のある面、すなわち塩化ビニリデン
樹脂の表面に、実施例１の（１）で製造したのと同一の
粘着性微小粒子を含有する分散液を、シックネスゲージ
での厚さが５μｍになるように、実施例１と同様に塗布
・乾燥し、本発明の粘着体シートを得た。

得られた粘着体シートを24mm×50mmの大きさに打ち抜
き、再剥離性ラベルを得た。

このラベルについて実施例１と同様の試験を行なった
ところ、実施例１と同様に再剥離性は良好であった。

次に、このラベルを市販のノート表紙に貼り付け、そ
の上から180℃のアイロンで約１秒間加圧、加熱したと
ころノートに接着し、もはや表紙から剥せなくなった。
また、ラベルをノートの表紙に熱をかけずに貼り付けた
状態でインクで字を書き、その後、180℃のアイロンで
３〜５秒間加圧、加熱したところ、ラベルはノート表紙
に接着されると同時に、塩化ビニリデン樹脂がラベルの
表紙にも浸透した。その後、水を滴下しても字は水によ
ってにじまなかった。

またさらに、この再剥離性ラベルを12mm×24mmの大き
さに切り抜き、直径18mmのガラス製試験管に巻き付けた
ところ、ラベルの端は全く浮かず、全面が試験管に粘着
していた。

実施例３ 厚さ24μｍの塩化ビニリデン樹脂（クレハロン［呉羽
化学社製］）フィルム上に、実施例１で得られた粘着性
微小粒子を酢酸エチル中に分散させた分散液（固形分５
重量％）をスプレーガンでフィルムの表および裏に塗布
し、乾燥して、両面再剥離性シートを得た。これを画用
紙上にのせ、上から剥離紙を当てて軽く押えた。剥離紙
を除去してから、色々な形に切り抜いた色紙を貼り付け
たり剥したりしたが、色紙は破れたりせず、また、粘着
剤が色紙に付くこともなかった。

実施例４ 厚さ36μｍの塩化ビニリデン樹脂（ゼオン200［日本
ゼオン（株）製］）である塩化ビニリデン樹脂分70重量
部、白色顔料30重量部の組成を有する）フィルムに、実
施例１の（１）で得られた粘着性微小粒子をナイフコー
ターで塗布し、乾燥することにより、シックネスゲージ
で粘着性微小粒子層の厚さ４μｍの再剥離性シートを得
た。このシートは腰がほとんどなく極めて柔軟であっ
た。

次に、このシートを6mm×12mmの大きさに切り抜き、
ラベルを得た。これを直径4mmのプラスチック棒ABSに張
り付けてもその端は全く浮くことはなかった。

また、同じラベルをノート表紙に貼り付け、180℃の
アイロンで加圧、加熱したところ、実施例２と同様に、
ノート表面に接着し、剥すことができなかった。また、
そのあと指でこするとラベルの角が取れ、厚さが感じら
れなかった。

比較例１ 厚さ50μｍの飽和ポリエステルフィルム上に、実施例
１の（１）で得た粘着性微小粒子をナイフコーターで塗
布し、シックネスゲージで粘着性微小粒子層の厚さが７
μｍである半透明の再剥離性シートを得た。これをノー
ト表紙に貼り付け、剥したところ、かなりの粘着剤の残
留が認められた。

［発明の効果］ 本発明の再剥離性粘着体は、粘着性微小粒子が基材と
接する部分は塩化ビニリデン樹脂の平滑な面となってい
るため、粘着性微小粒子が確実に、強固に基材に接着、
固着され、粘着性微小粒子が被着体上に残留することが
なく、良質な再剥離性粘着体として機能し得る。

またさらに、基材が支持体上に塩化ビニリデン樹脂フ
ィルムを有してなる場合にあっては、前記支持体が多孔
質体であっても、粘着性微小粒子が接する部分は塩化ビ
ニリデン樹脂の面であるので、透湿性がなくなる、すな
わち耐水性が付与された。また、本発明の粘着体を、被
着体に貼付後熱をかければ、塩化ビニリデン樹脂が溶融
し、粘着体基材と被着体のホットメルト接着剤として働
く、すなわち、粘着体ではなく接着剤として使用でき
る、等の利点も付与されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 7/00 - 7/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に、（メタ）アクリル酸エステルを
   主成分とする複数の粘着性微小粒子を有する再剥離性粘
   着体において、 該基材が塩化ビニリデン樹脂フィルムよりなるか、また
   は支持体上に塩化ビニリデン樹脂フィルムを有してなる
   ことを特徴とする再剥離性粘着体。