JP2850932B2 - 熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形加工温度が２７０〜
３５０℃であるような比較的高温で使用される熱可塑性
樹脂着色用マスターバッチに関する。さらに詳しくはポ
リカーボネートオリゴマーをベース樹脂とし、これに平
均一次粒径が１０〜２４μｍのカーボンブラックを配合
してなる熱可塑性樹脂着色用マスターバッチに関する。

【０００２】本発明の着色用マスターバッチは、加工温
度下の流動性が高く、カーボンブラックの樹脂への拡散
が良好であり耐熱性も高い。このため、成形時のガス発
生が少なく、それに付随するモールドデポジットも少な
くなり、金型メンテナンスが簡素になり、成形加工の自
動化が可能であり、また歩留まりを向上させることがで
きる。

【０００３】

【従来技術及び課題】従来、熱可塑性樹脂を黒色に着色
する場合、樹脂あるいは樹脂組成物の粉末、ペレットあ
るいはペレットと粉末との混合物に粉末あるいは粒状の
カーボンブラックを配合し、押出機で溶融混練しペレッ
ト状に押出して切断してペレット状にする方法が広く行
われている。したしながらこのような方法による場合、
カーボンブラックの粉末をそのまま樹脂または樹脂組成
物に配合する方法では、微粉による作業環境の汚染、ハ
ンドリングの問題、さらに分級あるいは凝集などによる
カーボンブラックのブツの発生、後続ロットへの色残
り、色混じりの原因などの問題がある。

【０００４】そこで、予め樹脂にカーボンブラックを配
合したマスターバッチによる方法が採用される。カーボ
ンブラックのマスターバッチにはカーボンブラックとの
なじみの良いポリスチレン系樹脂が多様されている。し
かしながら、たとえばポリカーボネート樹脂、ポリフェ
ニレン樹脂等のエンジニアリングプラスチックは耐熱性
が高いものが多く、一般に使用されるポリスチレン，Ａ
Ｓ樹脂等によるマスターバッチではマスターバッチの樹
脂の耐熱温度を越えた範囲での使用になりマスリーバッ
チを配合した樹脂組成物の物性低下、耐熱性低下を招
き、あるいは成形時のガス発生の増加、モールドデポジ
ット（金型付着物）の増加等をもたらすことになる。し
たがって、より耐熱性に優れ分散性も良好なベース樹脂
によるマスターバッチが望まれている。

【０００５】カーボンブラックは凝集性が高く、一般に
ストラクチャーと呼ばれる二次凝集を起こしている。こ
のため高濃度のカーボンブラックを含む流体は、チキソ
トロピーを示す。カーボンブラックを高濃度で含有する
マスターバッチも同様な性質を示し、一般に配合樹脂よ
りも非常に流れ難い。したがって配合樹脂の溶融粘度が
低い場合マスターバッチを構成する樹脂の拡散が不十分
になり、成形品に「ブツ」が発生する傾向が高い。この
傾向は、漆黒性を呈する黒色度の高いグレードのカーボ
ンブラックほど著しい。

【０００６】ところでポリスチレン，ＡＳ樹脂等の樹脂
をマスターバッチ用樹脂として使用することなく、配合
用樹脂と同様な高分子量の芳香族ポリカーボネートによ
るカーボンブラックマスターバッチが知られている（特
開昭６１−２３６８５４）。しかしながら、このような
高分子量の樹脂によるマスターバッチは、カーボンブラ
ックが比較的黒色度の低い分散の容易なもの場合は比較
的良好なマスターバッチを得ることができるが、黒色度
が高くストラクチャーが余り発達していない平均粒度の
小さい一次粒子のカーボンブラックの場合には、カーボ
ンブラックが均一に分散した良好な着色用マスターバッ
チを得ることが困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加工温度下
の流動性が高く、カーボンブラックの樹脂への拡散が良
好であり耐熱性も高く、成形時のガス発生が少なく、そ
れに付随するモールドデポジットも少くなく黒色度が高
くストラクチャーが余り発達していない平均粒度が小さ
い一次粒子のカーボンブラックが均一に分散した着色用
マスターバッチを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はマスターバッチ
のベース樹脂として、低分子量のポリカーボネートオリ
ゴマーを使用することにより上記の課題を克服したもの
である。

【０００９】すなわち、本発明は、前記化１の一般式で
表される構成単位を１種以上有し、数平均重合度が３〜
１５であるポリカーボネートのホモ、叉はコオリゴマー
をマスターバッチのベース樹脂とし、これに平均一次粒
径が１０〜２４μｍのカーボンブラックをマスターバッ
チ中の濃度として５〜７５重量％配合してなる熱可塑性
樹脂着色用マスターバッチに関する。

【００１０】本発明に使用されるポリカーボネートオリ
ゴマーは、ホモオリゴマーまたはコオリゴマーいずれで
もよく、分子量調節剤若しくは末端停止剤として使用さ
れる一価フェノールを、通常使用されるよりも多く使用
する以外は一般のポリカーボネート樹脂の製法と同様の
方法により得ることができる。界面重合法では、反応不
活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノ
ール系化合物とホスゲンとを反応させた後、末端停止剤
および第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩など
の重合触媒を添加し重合する方法、ピリジン法では二価
フェノール系化合物および末端停止剤をピリジンまたは
ピリジンおよび不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲ
ンを吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得る方法で
ある。なお、界面重合法においては、二価フェノール系
化合物とホスゲンの反応時に末端停止剤を添加する方法
でもよい。

【００１１】本発明のポリカーボネートオリゴマーの製
造に用いられる二価フェノールとしては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、2,2-
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−
ルZ ；BPZ ）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロ
モフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,
5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４
−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1-フェニル
エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメ
タンなどが例示される。それらの中でも特に2,2-ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。

【００１２】ポリカーボネートオリゴマーの製造に当た
って、使用される末端停止剤或いは分子量調節剤として
は一価のフェノール性水酸基を有する化合物であり、通
常のフェノール、ｐ- 第三ブチルフェノール、トリブロ
モフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂
肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルア
ルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが
例示される。

【００１３】これら末端停止剤或いは分子量調節剤の使
用量は目標とする重合度に合わせて用いられ、二価フェ
ノール系化合物100 モルに対して、100 〜5 モル、好ま
しくは67〜6 モルの範囲であり、二種以上の化合物を併
用することも可能である。

【００１４】本発明で用いるカーボンブラックは、着色
用カーボンブラックとして市販されているもので、比較
的高い黒色度を要求される場合に使用されるカーボンブ
ラックで、平均一次粒径が１０〜２４μｍのものであ
り、また特にストラクチャーが余り発達していない油吸
量は100 ml／100g以下のものも使用し得る。

【００１５】またカーボンブラックの表面ｐＨは、やや
アルカリ性を示すものと、中性から酸性を示すものとが
あるが、ポリカーボネートはアルカリに弱いため中性か
ら酸性のものが使用され、本発明においても表面ｐＨ３
〜８、なかでもｐＨ４〜７のものが好ましい。

【００１６】本発明においては、このようなカーボンブ
ラックがマスターバッチ中のカーボンブラック濃度とし
て５〜７５重量％となる量で配合されたものであるが、
カーボンブラックの濃度が３０重量％よりも低い低濃度
の場合には、カーボンブラックをベース樹脂であるオリ
ゴマーへ均一に分散させることが困難な場合があり、一
旦３０％以上の濃度のマスターバッチを調製し、これに
所望量べース樹脂を添加、混練して所望の濃度に調整さ
れる。またマスターバッチ中のカーボンブラックの濃度
が高くなる程マスターバッチ自体の粘度が高くなり配合
用樹脂への均一な拡散性が低くなる傾向があるので、マ
スターバッチ中のカーボンブラックの濃度があまりに高
濃度であるものは好ましくなく、マスターバッチ中のカ
ーボンブラック濃度は３０〜６０重量％となる量である
ことが好ましい。

【００１７】本発明の着色用マスターバッチは種々の混
合方法により得ることができる。一般的には例えば、マ
スターバッチのベース樹脂であるポリカーボネートオリ
ゴマーの粉末またはペレットと着色用顔料カーボンブラ
ックをタンブラーまたはスーパーミキサー等で混合した
のち、押出機やバンバリーミキサーのような混練機によ
り、加熱溶融混練してペレット化または粗粒子化する方
法である。

【００１８】また別の方法として、ポリカーボネートオ
リゴマーの合成時に混合する方法もある。例えば、反応
後の溶液状態のポリカーボネートオリゴマーに、着色用
顔料カーボンブラックを添加混合後、溶媒を除き押出機
やバンバリーミキサーのような混練機により、混練して
マスターバッチとすることもできる。

【００１９】本発明の着色用マスターバッチ中には所望
に応じて、樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤
類、補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝
撃性改良用のエラストマ−などを配合することも可能で
ある。これらのうち特に滑剤、離型剤または耐衝撃性改
良用のエラストマ−等の添加はマスターバッチの粘度を
低下させるのに好適である。

【００２０】これらの添加剤の配合は、添加剤の種類、
量により異なるが予めカーボンブラックまたはポリカー
ボネートオリゴマーと混合することもできるし、またカ
ーボンブラックをベース樹脂のポリカーボネートオリゴ
マーと溶融混練する時にまたは溶融混練後混合すること
もできる。滑剤、離型剤等の添加はカーボンブラックを
ベース樹脂のポリカーボネートオリゴマーと溶融混練す
る時にまたは溶融混練後混合することが好ましい。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２２】実施例 １ カーボンブラック（三菱化成製；Ｃ＃９００；平均粒径
約１６μｍ、油吸量５５ml／100g）４０重量％と、ポリ
カーボネートオリゴマー（三菱ガス化学製；ユーピロン
ＡＬ０７１：数平均重合度約７）を混合容器中で粗混合
し、加圧型ニーダー（ＭＳ式Ｄ１−５；森山製作所製）
に投入した。該ニーダーを電熱式ヒーターにより１８０
℃に加熱後２０分間混練し、混練開始から５分後には冷
却した。混練後の混合物をニーダーから取り出し室温で
充分冷却した後、φ４ｍｍの網を取り付けた粉砕機で粉
砕した。得られた粉末のカーボン飛散の程度は表に示し
た。

【００２３】得られた着色用マスターバッチを、カーボ
ン純分１．０重量％となるようにポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＳ２０００；三菱ガス化学製）とタンブラ
ーにて１０分間混合後単軸押出機（大阪精機製；ＶＳＥ
５０）にて押出し、ペレット化した。得られたペレット
を１２０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥後、射出温度を３
００℃に設定して射出成形し試験片を成形した。成形品
の表面状態を観察した結果を表に示す。

【００２４】実施例 ２ ポリカーボネートオリゴマーとして数平均重合度約１４
のもの（ユーピロンＡＬ１４１）を使用した他は実施例
１と同様に実施した。

【００２５】実施例 ３ カーボンブラックとして平均粒径約２４μｍ、油吸量５
３ml／100g（三菱化成製；Ｃ＃４５）を使用した以外は
実施例１と同様に行った。

【００２６】比較例 １ 市販のポリカーボネート樹脂（数平均重合度約２０に相
当する）（ユーピロンＨ４０００；三菱ガス化学製）を
使用した以外は実施例１と同様に行ったが、混練後の粉
砕が困難であった。そこで、２軸押出機（ＴＥＭ３５；
東芝機械製）により、樹脂温度２４０℃に設定してカー
ボン量３０重量％の押出ペレットとした。得られたマス
ターバッチを、カーボン純分１．０重量％となるように
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００；三菱ガ
ス化学製）とタンブラーにて１０分間混合後、ペレット
化した。得られたペレットを１２０℃の熱風乾燥機で６
時間乾燥後、射出温度３００℃に設定して成形し試験片
を成形した。成形品の表面状態を観察した結果クレータ
ー状のブツが多数認められた。

【００２７】比較例 ２ 実施例１に使用したと同様のカーボンブラックをマスタ
ーバッチ化することなく１重量％をポリカーボネート樹
脂に添加し、タンブラーにて１０分間混合後、押出機に
て押出ペレット化した。得られたペレットを１２０℃の
熱風乾燥機で６時間乾燥後、射出温度３００℃に設定し
て成形し試験片を成形した。成形品の表面状態を観察し
た結果クレーター状のブツが多数認められた。

【００２８】比較例 ３ 市販のスチレン樹脂ベースのカーボンブラックマスター
バッチ（ＰＡＢ；住化カラー製カーボン含有率４０％）
を２．５重量％を使用した他は実施例１と同様とした。

【００２９】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 成形品外観 成形時のガス の発生 ──────────────────────────────────── 実施例１ 良好 認めず 実施例２ 良好 認めず 実施例３ 良好 認めず 比較例１ クレータ状の 認めず ブツ多数 比較例２ クレータ状の 認めず ブツ多数 比較例３ 良好 ガスの発生有り ────────────────────────────────────

【００３０】

【発明の効果】本発明の着色用マスターバッチは、加工
温度下の流動性が高く、また耐熱性も高い。このため、
成形時のガス発生が少なく、それに付随するモールドデ
ポジットも少なくカーボンブラックの樹脂への拡散が良
く「ブツ」の発生が認められず、黒色度が高く外観が良
好な成形品が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式で表される構成単位を一種
   以上有し、数平均重合度が３〜１５であるポリカーボネ
   ートのホモ、又はコオリゴマーをベース樹脂とし、これ
   に平均一次粒径が１０〜２４μｍのカーボンブラックを
   マスターバッチ中の濃度として５〜７５重量％配合して
   なる熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ。 【化１】 （式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖あるいは
   環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、
   アリーレンジアルキリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素、ハロ
   ゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基を
   示す。）
2. 【請求項２】 カーボンブラックが平均一次粒径が１０
   〜２４μｍでかつ吸油量が１００ml／１００ｇ以下であ
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ。