JP2846483B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

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JP2846483B2 JP3016801A JP1680191A JP2846483B2 JP 2846483 B2 JP2846483 B2 JP 2846483B2 JP 3016801 A JP3016801 A JP 3016801A JP 1680191 A JP1680191 A JP 1680191A JP 2846483 B2 JP2846483 B2 JP 2846483B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子及びその製造方法に関し、詳しくは導波路構
造を有し、低電圧で高輝度の端面発光が可能な有機エレ
クトロルミネッセンス素子及びその効率のよい製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
有機化合物の高い蛍光効率に着目し、有機化合物のエレ
クトロルミネッセンス（ＥＬ）性能を利用した素子の研
究が数多く行われている。例えば、陽極，正孔注入層，
発光層，陰極を積層してなる有機エレクトロルミネッセ
ンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す。）としては、正
孔注入層としてフタロシアニン，発光層として結着剤で
あるポリスチレン等のポリマー及び芳香族化合物を用い
た有機ＥＬ素子（特公昭６４−７６５３号公報参照）が
開示されている。しかし、この素子内にクラッド層とコ
アー層を形成するように屈折率を設定するようになって
おらず、発光層（コアー層）が導波路として機能してい
なかった。また、Ａｕ，トリフェニルアミン誘導体，ペ
リノン誘導体，ペリレン誘導体，陰極を積層してなる有
機ＥＬ素子（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．２７（１
９８８）Ｌ７１３参照）も上記素子と同様に導波路を有
していなかった。一方、端面発光構造を持つＥＬ素子と
しては、共通電極層，第１絶縁層，蛍光体層，第２絶縁
層，励起電極層からなる無機ＥＬ素子（米国特許第４，
５３５，３４１号明細書参照）が挙げられる。この素子
は、蛍光体層にマンガン含有の硫化亜鉛を用いＭＩＳＩ
Ｍ（金属／第１絶縁層／半導体層／第２絶縁層／金属）
の構成をとりかつＳ層（半導体層）を光を導波させるこ
とにより、輝度を従来の３０〜４０倍に高めることがで
きた。しかし、この素子の駆動電圧は２００Ｖを以上必
要とし、使用範囲に限界があった。また、上記端面発光
構造体をアレー状に配列させ感光体プリンター等に利用
される無機ＥＬ素子（特開平２−１９５６７９号公報，
同２−１９４９７６号公報，同２−１５８３６１号公報
等参照）があるが、高輝度，高効率を与える発光材料
は、マンガン含有の硫化亜鉛（発光色は黄色），テルビ
ニウム含有の硫化亜鉛化合物（発光色は緑色）だけであ
り、多くの発光色を実現するのは困難であった。そこで
本発明者らは、導波路を有し、高輝度，高効率発光の有
機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】その結果、特定の屈折率
を有するクラッド層，コア層からなる導波路構造を用い
ることによって、高輝度，高効率発光及び多色発光が可
能であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち本発明は、陽極、正
孔注入帯域、電子注入帯域、陰極がこの順で積層され、
前記陽極と陰極の間に導波路構造を有すると共に、前記
導波路構造がクラッド層（Ａ）、コアー層、クラッド層
（Ｂ）を陽極から陰極方向に順次積層した電流注入可能
の構造であり、かつクラッド層（Ａ）の屈折率ｎ s もし
くはクラッド層（Ｂ）の屈折率ｎ c がコアー層の屈折率
ｎ f より小さく、少なくとも一つの導波モードが存在す
ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子
およびその製造方法を提供するものである。本発明の有
機ＥＬ素子は、図１において簡略に示される。図１に示
すように本発明のＥＬ素子は、陽極１，正孔注入帯域
２，電子注入帯域３，陰極４を積層してなる。さらに正
孔注入帯域２，電子注入帯域３は、図２に示すようにク
ラッド層（Ａ）５，コアー層６，クラッド層（Ｂ）７に
光学機能ごとに分けて考えることができる。
【０００４】この有機ＥＬ素子における陽極１は、仕事
関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化
合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好まし
く用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡ
ｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ2 , ＺｎＯなど
の誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることによって作製することができる。この
電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より
大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料に
もよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２
００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０００５】一方、陰極４としては、仕事関数の小さい
( ４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシ
ウム／銅混合物，Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3,インジウムなどが挙
げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッ
タリングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り、作製することができる。また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０〜５
００ｎｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれ
る。
【０００６】正孔注入帯域２は、陽極より注入された正
孔を電荷が再結合する迄輸送する帯域である。この正孔
注入帯域２は、正孔注入層そのもののみであってもよい
し、正孔輸送性が高い（正孔移動度が電子移動度より大
きい）発光層の場合には、発光層の陽極側より陰極側の
発光層と他の層との界面付近迄が正孔注入帯域になりえ
る。従って、正孔注入帯域は、正孔注入層のみ，正孔注
入層及び発光層，発光層のみのいずれかであり、正孔注
入帯域は正孔注入層と一致する必要はない。ただし、電
子注入帯域が、発光層を含まない場合は、正孔注入帯域
に発光層が存在することが必要である。電子注入帯域３
は、陰極より注入された電子を電荷が再結合する迄輸送
する帯域である。この電子注入帯域３は、電子注入層そ
のもののみであってもよいし、電子輸送性が高い（電子
移動度が正孔移動度より大きい）発光層の場合には、発
光層の陰極側より陽極側の発光層と他の層との界面付近
迄が電子注入帯域になりえる。従って、電子注入帯域
は、電子注入層のみ，電子注入層及び発光層，発光層の
みのいずれかであり、電子注入帯域は電子注入層に一致
する必要はない。ただし、正孔注入帯域が、発光層を含
まない場合は、電子注入帯域に発光層が存在する必要が
ある。
【０００７】本発明の特徴である導波路構造の一部であ
るクラッド層（Ａ）５及びクラッド層（Ｂ）７は、コア
ー層６の屈折率より小さい屈折率を有する層である。通
常、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極より
なる積層構成においては、正孔注入層と電子注入層をク
ラッド層とし、コアー層を発光層とする場合があるが本
発明はこれに限定されない。例えば、正孔注入層と電子
注入層が公知の有機材料よりなるとき、これらの屈折率
を発光層の屈折率より小さくすることは困難である。こ
の場合、例えば正孔注入層を正孔注入材料と屈折率の小
さな材料との混合層として形成し、コアー層より屈折率
を小さくする。このことが本発明を特徴づけるクラッド
層の製造方法である。この様な屈折率の小さな材料は、
例えば、テフロン系ポリマーであり具体的にはテトラフ
ルオロエチレンと少なくとも一種のコモノマーを含む混
合物との共重合体が挙げられる。他の一例としてＭｇＦ
2,ＳｒＦ2,ＣａＦ2,等のフッ化アルカリ金属物が挙げら
れる。このフッ化アルカリ金属物は屈折率が1.５〜1.３
と小さい。また、前記共重合体は蒸着が可能であり、正
孔注入材料と同時に蒸着，混合してクラッド層を形成す
ることにより、屈折率がコアー層より小さく正孔注入性
を有するクラッド層を得ることができる。ここで使用す
る正孔注入材料としては、公知の種々のものがあるが、
従来正孔注入輸送層又は正孔注入層の材料として知られ
ているものを用いればよい。ＥＬ素子における正孔注入
輸送層は、正孔伝達化合物から成る層であって、陽極よ
り注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する。こ
の正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させるこ
とにより、一層低い電界で多くの正孔が発光層に注入さ
れ、その上、発光層に陰極又は電子注入輸送層より注入
された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在す
る電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積さ
れ発光効率が向上するなど、発光性能の優れた素子とな
る。前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物
は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極か
ら正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達
しうる化合物であって、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍ
の電界印加時に，少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒の正
孔移動度をもつものが好適である。
【０００８】このような正孔伝達化合物については、前
記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はな
く、従来、光導伝材料において、正孔の電荷輸送材とし
て慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入輸送層に使
用される公知のものの中から任意のものを選択して用い
ることかできる。該電荷輸送材としては、例えばトリア
ゾール誘導体（米国特許第 3,112,197号明細書などに記
載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第 3,1
89,447号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導
体（特公昭37-16096号公報などに記載のもの）、ポリア
リールアルカン誘導体（米国特許第 3,615,402号明細
書、同 3,820,989号明細書、同 3,542,544号明細書、特
公昭45-555号公報、同51-10983号公報、特開昭51-93224
号公報、同55-17105号公報、同56-4148号公報、同55-10
8667号公報、同55- 156953号公報、同56-36656号公報な
どに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘
導体（米国特許第 3,180,729号明細書、同 4,278,746号
明細書、特開昭55-88064号公報、同55-88065号公報、同
49-105537 号公報、同55-51086号公報、同56-80051号公
報、同56-88141号公報、同57- 45545 号公報、同54-112
637 号公報、同55-74546号公報などに記載のもの）、フ
ェニレンジアミン誘導体（米国特許第 3,615,404号明細
書、特公昭51-10105号公報、同46-3712 号公報、同47-2
5336号公報、特開昭54-53435号公報、同54-110536号公
報、同54-119925 号公報などに記載のもの）、アリール
アミン誘導体（米国特許第 3,567,450号明細書、同 3,1
80,703号明細書、同 3,240,597号明細書、同 3,658,520
号明細書、同 4,232,103号明細書、同 4,175,961号明細
書、同 4,012,376号明細書、特公昭49-35702号公報、同
36-27577号公報、特開昭55-144250 号公報、同56-11913
2 号公報、同56-22437号公報、西独特許第 1,110,518号
明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体
（米国特許第 3,526,501号明細書などに記載のもの）、
オキサゾール誘導体（米国特許第 3,257,203号明細書な
どに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開
昭56-46234号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘
導体（特開昭54-110837 号公報などに記載のもの）、ヒ
ドラゾン誘導体（米国特許第 3,717,462号明細書、特開
昭54-59143号公報、同55-52063号公報、同55-52064号公
報、同55-46760号公報、同55-85495号公報、同57-11350
号公報、同57-148749 号公報などに記載されているも
の）、スチルベン誘導体（特開昭61-210363 号公報、同
61-228451 号公報、同61-14642号公報、同61-72255号公
報、同62-47646号公報、同62-36674号公報、同62-10652
号公報、同62-30255号公報、同60-93445号公報、同60-9
4462号公報、同60-174749 号公報、同60-175052 号公報
などに記載のもの）などを挙げることができる。本発明
においては、これらの化合物を正孔伝達化合物として使
用することができるが、次に示すポリフィリン化合物
（特開昭63-295695号公報などに記載のもの）及び芳香
族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国
特許第 4,127,412号明細書、特開昭53-27033号公報、同
54-58445号公報、同54-149634 号公報、同54-64299号公
報、同55-79450号公報、同55-144250 号公報、同56-119
132 号公報、同61-295558 号公報、同61-98353号公報、
同63-295695 号公報などに記載のもの）、特に該芳香族
第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０００９】該ポリフィリン化合物の代表例としては、
ポリフィン、１，10, 15, 20−テトラフェニル−21H,23
H−ポルフィン銅（II) 、1, 10, 15, 20 −テトラフェ
ニル−21H, 23H−ポルフィン亜鉛（II) 、5, 10, 15, 2
0 −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−21H, 23H
−ポルフィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アル
ミニウムフタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無
金属）、ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフ
タロシアニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニ
ン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウ
ムフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニ
ン、銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。
また、該芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン
化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ' −テトラ
フェニル−４，４' −ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ' −
ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −ジ（３−メチルフェニル）−
４，４' −ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ
−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラ−ｐ−トリル−４，４'
−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−ト
リルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェ
ニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ'
−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４' −ジアミノビ
フェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラフェニル−４，
４' −ジアミノジフェニルエーテル、４，４' −ビス
（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルア
ミノ）−４' −〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリ
ル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２
−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４' −
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−フェニルカ
ルバゾールなどが挙げられる。本発明のＥＬ素子におけ
る該正孔注入輸送層は、これらの正孔伝達化合物１種又
は２種以上から成る１層で構成されていてもよいし、あ
るいは、前記層とは別種の化合物からなる正孔注入輸送
層を積層したものであってもよい。また、電子注入材料
としては、公知の種々のものがあるが、従来から電子注
入輸送層又は電子注入層の材料として知られているもの
を用いる。電子注入輸送層は、電子伝達化合物から成る
ものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達
する機能を有している。このような電子伝達化合物につ
いて特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意の
ものを選択して用いることができる。該電子伝達化合物
の好ましい例としては、
【００１０】
【化１】
【００１１】などのニトロ置換フルオレノン誘導体、
【００１２】
【化２】
【００１３】などのチオピランジオキシド誘導体、
【００１４】
【化３】
【００１５】（ t-Bu:ターシャリーブチル基を示す) などのジフェニルキノン誘導体〔ポリマー・プレプリン
ト（PolymerPreprints)、ジャパン」第37巻、第３号、
第681 頁（１９８８年）などに記載のもの〕、あるいは
【００１６】
【化４】
【００１７】などの化合物〔ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジャクス（J.J. Appl. Phy
s.) 」第27巻、Ｌ269 (1988 年）などに記載のもの〕
や、アントラキノジメタン誘導体（特開昭57-149259 号
公報、同58-55450号公報、同61-225151 号公報、同61-2
33750 号公報、同63-104061 号公報などに記載のも
の）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭60-69657
号公報、同61-143764 号公報、同61-148159 号公報など
に記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭61-225151
号公報、同61-233750 号公報などに記載のもの）、
【００１８】
【化５】
【００１９】「App. Phys. Lett.」第55巻、第1489頁(1
989 年) に開示されているオキサジアゾール誘導体など
を挙げることができる。さらに無機物であるｐ型α−Ｓ
ｉ，ｐ型α−ＳｉＣによる正孔注入材料、ｎ型α−Ｓ
ｉ，ｎ型α−ＳｉＣによる電子注入材料を電荷注入材料
として用いることができる。例えば、国際公開ＷＯ９０
／０５９９８に開示されている無機半導体等が挙げられ
る。一方、発光材料としては公知の種々のものがある
が、例えば３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリ
ル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン
３０）に代表されるクマリン系（特願平１−００９９９
５号明細書参照），フタロペリノン系（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年）参照），
ベンツオキサゾリル又はベンツチアゾール系（特開昭５
９−１９４３９３号公報参照），金属キレート化オキシ
ノイド化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報参
照），スチルベン化合物（ＥＰ０３１９８８１又はＥＰ
０３７３５８２参照）及びペリレン系化合物等が挙げら
れる。ここで用いられる少なくとも一種のコモノマーと
しては、例えばテトラフルオロエチレンと共重合して共
重合体を形成するコモノマーであれば限定されるもので
ないが、下記式
【００２０】
【化６】
【００２１】（上記式において、Ｘ，Ｘ’は、Ｆ，Ｃ
ｌまたはＨであって、同一であっても異なっていてもよ
い。またＲは、−ＣＦ＝ＣＦ−または
【００２２】
【化７】
【００２３】（Ｒ’，Ｒ”は、Ｆ，Ｃｌ，−ＣＯＦ，ア
ルキル基置換オキシカルボニル基，アルキル基，過フッ
化アルキル基，水素含有フッ化アルキル基（アルキル基
は炭素数１〜６）である。） で示されるコモノマーが好ましい。式のコモノマーの
うち特に好ましい例としては、下記式
【００２４】
【化８】
【００２５】（上記式において、Ｘ＝Ｘ’＝Ｆ， Ｒ
＝
【００２６】
【化９】
【００２７】（Ｒ’＝Ｒ”＝ＣＦ3 ）） で示されるコモノマー，下記式
【００２８】
【化１０】
【００２９】（上記式において、Ｘ＝Ｘ’＝Ｆ， Ｒ
＝
【００３０】
【化１１】
【００３１】（Ｒ’＝Ｒ”＝Ｆ）） で示されるコモノマー，下記式
【００３２】
【化１２】
【００３３】（上記式において、Ｘ＝Ｘ’＝Ｆ，Ｒ＝
−ＣＦ＝ＣＦ−） で示されるコモノマーを挙げることができる。前記式
で示されるコモノマーの含有量は、テトラフルオロエチ
レンとこのコモノマーとの総量に対して0.０１〜９９重
量％が好ましい。特に好ましくは、１１〜８０重量％で
ある。また、他のコモノマーとしては、エチレン；１−
ブテン；イソブチレン；トリフルオロプロペン；トリフ
ルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン等のオレ
フィンコモノマー；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン等
のビニルコモノマー；パーフルオロプロペン；パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）；メチル３−（１−
（ジフルオロ−（（トリフルオロエテニル）オキシ）メ
チル）−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノエート；３−
（１−（ジフルオロ−（（トリフルオロエテニル）オキ
シ）メチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネー
ト；２−（１−（ジフルオロ−（（トリフルオロエテニ
ル）オキシ）メチル）−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライド等のパーフルオロコモノマー等
が挙げられる。上記コモノマーの含有量は、テトラフル
オロエチレンと前記式で示されるコモノマーとの総量
に対して0.００５〜３０重量％、特に１〜１５重量％で
あることが好ましい。なお、上記コモノマーを前記式
で示されるコモノマーと併用する場合には、上記コモノ
マーの含有量がテトラフルオロエチレン、前記式で示
されるコモノマー及び上記コモノマーの各含有量の中で
最小となるようにすることが好ましい。また、フッ化ア
ルカリ金属などの低屈折率の無機材料は、抵抗加熱又は
電子ビーム加熱により真空槽内で容易に蒸着できる。し
たがってクラッド層を形成する有機材料と上記低屈折率
の無機材料との共蒸着により新たなクラッド層を形成す
ることができる。
【００３４】上記正孔注入材料または電子注入材料（電
荷注入材料）と上記屈折率の小さな材料の混合比は任意
であるが電荷注入材料の観点より考えれば、電荷注入材
料の混合比は３０重量％以上が好ましい。この電荷注入
材料の混合比を選定するにあたっては、感光体における
ポリマーと正孔注入材料の混合比に依存する正孔移動度
の実験結果を参酌すべきである（Ｐｈｉｌｏｓ．Ｍａ
ｇ．Ｂ５３，１９３（１９８６）等参照）。以上の様な
クラッド層の作製方法によれば、得られるクラッド層の
屈折率は、例えば、有機電荷注入材料の屈折率が通常1.
４５〜1.６であり、低屈折材料の屈折率がテフロンＡＦ
の場合は1.２９〜1.３２，ＭｇＦ2 の場合は1.３８であ
ることから、両者の中間の値となる。このようなクラッ
ド層の屈折率の最も簡単な推定方法は、次の式クラッド
層＝（電荷注入材料の屈折率）×（重量％）／１００＋
（低屈折材料の屈折率）×（重量％）／１００と重量平
均で見積もられるが、クラッド層となる膜の緻密性等の
影響を受けることから概算値しか得ることができない。
クラッド層が薄膜のみからなる場合は、公知である屈折
率の計測技術（エリプソメーター等）により計測し導波
路を設計するのがよい。
【００３５】コアー層６は、本発明のＥＬ素子の一つの
態様として、発光層となる場合がある。発光層をコアー
層にする場合は、発光材料が有機材料であることから屈
折率が1.４〜1.６である。従って、前記クラッド層の形
成技術を用いてクラッド層の屈折率をコアー層の屈折率
より小さくすればよい。特にコアー層の屈折率を高めた
い場合には、例えば高屈折率の無機材料と発光材料を共
蒸着しコアー層を形成すればよい。このとき用いられる
無機材料は、例えばＡｓ2 Ｓ3 ，Ａｓ40Ｓ10，Ｓ40Ｇｅ
10等のカルコゲノイドガラス系（屈折率2.２〜2.４），
ＺｎＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＴｉＯ
2 等の金属酸化物及び窒化物系（屈折率1.９〜2.３）、
ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＣｄＳ，Ｇｅ，ＺｎＳ等の半導体系
（屈折率2.８〜4.１）が挙げられる。好ましくは、透明
性が高く、ＥＬ発光を吸収しないＺｎＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，
Ｔａ2 Ｏ5 等の酸化物系の材料がよい。上記無機材料
は、発光材料の蒸着時に同時に電子ビーム蒸着法及び真
空槽内にて酸素と金属を反応させながら蒸着する反応性
蒸着法により容易に蒸着できる。このように有機発光材
料と無機材料を複合化することにより、高屈折率のコア
ー層を形成することができる。
【００３６】以上の様にして得られたクラッド層及びコ
アー層は、通常はクラッド層が電荷注入層、コアー層が
発光層として機能するが、他の場合もありえる。例え
ば、発光層がクラッド層及びコアー層の両機能を有し、
正孔注入層がクラッド層の機能を有している場合があ
る。このときのＥＬ素子は、クラッド層として形成され
た正孔注入層上に発光材料を単独で蒸着し発光層（コア
ー層）として、次に発光材料と低屈折率材料との共蒸着
を行いクラッド層である発光層を形成することによって
得ることができる。また、正孔注入層の単一層の内部に
クラッド層，コアー層，クラッド層の積層機能を形成す
ることも可能である。このように、クラッド層，コアー
層，クラッド層の光学上の積層構成は、正孔注入層，発
光層，電子注入層との電気的素子構成とは別個に形成す
ることができる。
【００３７】次に本発明の有機ＥＬ素子の動作及び機構
を説明する。図２は、陽極１，正孔注入層であるクラッ
ド層５，発光層６，電子注入層であるクラッド層７及び
陰極４からなる有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子
の陽極及び陰極に発光に必要な電圧を印加することによ
り、図３に示すような角度θで定まる方向（入射角）を
有する導波モード（ＴＥｎ，ＴＭｎ，ｎ＝０，１，２，
３・・）のみが閉じ込められ伝搬する。この導波モード
は、任意に図３の導波路構造において実現されるもので
はなく、以下に示す条件を満たす必要がある。この条件
を満足させる有機ＥＬ素子が、本発明の導波路構造を有
する有機ＥＬ素子となる。従来、図４に示されるように
正孔注入層９，発光層１０および電子注入層１１からな
る三層構成の素子は知られているが、導波路構造は有し
ていなかった。導波路構造を有する素子は、本発明によ
り以下の条件を満足させることによってはじめて得るこ
とができる。第一の条件は、正孔注入層又は発光層であ
るクラッド層の屈折率ｎS ，電子注入層又は発光層であ
るクラッド層の屈折率ｎC ，コアー層である発光層の屈
折率ｎf に対して、 ｎf ＞ｎS かつ ｎf ＞ｎC ・・・（α） である。第二の条件は、少なくとも１つのＴＥモード
（すなわちＴＥ0 ）が存在することである。すなわち、 Ｖ（１−ｂ）1/2 ＝π−tan -1（（１−ｂ）／ｂ）1/2 −tan -1（（１−ｂ）／（ｂ＋ａ））1/2 ・・・（β） を満足させることができるようなθが、Ｄ（コアー層の
膜厚）と導波させたい光の波長λに対して存在すること
である。ここで、Ｖ，ａ，ｂは次のとおりである。 Ｖ＝（２π／λ）Ｄ（ｎf 2 −ｎs 2 ）1/2 ・・・（γ） ｂ＝（ｎf 2 ｓｉｎ2 θ−ｎs 2 ）／ （ｎf 2 −ｎs 2 ） ・・・（δ） ａ＝（ｎs 2 −ｎc 2 ）／（ｎf 2 −ｎs 2 ） ・・・（ε）
【００３８】このとき、２つのクラッド層の屈折率が異
なる場合、非対称性の尺度ａは０ではない。従って、Ｄ
には下限値が存在することになる。正確には、式（β）
のθが成立するようなＤの下限値を、導入させたい波長
λに対して求める訳である。有機物で形成された２つの
クラッド層に対して、ａは容易に0.３以上になりえる。
従って、第２の条件が成立するためには、Ｄは特に限定
はしないが１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が特
に好ましい。さらに、非対称性の尺度ａは１以下が好ま
しい。非対称性の尺度ａが１より大きい場合、式（β）
より 0.７５＞ Ｖ＝（２π／λ）Ｄ（ｎf 2 −ｎs 2 ）1/2 となり、このときＴＥ0 モードでさえも存在しなくな
る。ところが、有機物で形成されたクラッド層及びコア
ー層の屈折率ｎs 及びｎf に対して、 ｎs ＞1.３， ｎf ＜1.６ かつｎs ＜ｎf であるので ８００＞λ＞４００ （ｎｍ） の範囲で １００ ＞ Ｄ （ｎｍ） では容易に 0.７５ ＞ Ｖ の場合がありえる。具体的な例として ｎf ＝1.５， ｎs ＝1.４， ａ＝１ のときのＶの値を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】第１表から、上記条件の場合のＶの値は0.
７５より小さくなる場合が多く、導波モードが存在しな
い可能性が高い。一方、Ｄを１００ｎｍより大きくでき
る場合は、ａに対する制限は著しく緩和される。実際、
Ｄが大きければ大きい程、導波モードの数が多くなり好
ましいが、該有機ＥＬ素子の発光輝度及び電気的効率を
考えた場合、良好値を得るためには１μｍ以下が好まし
い。特に、２００ｎｍ以下が好ましい。また、Ｄを薄く
したい場合には、コアー層とクラッド層の屈折率の差を
大きくすればよい。この場合、例えば高屈折率の無機物
と有機物の複合体をコアー層に用いることによって、ａ
の値が小さくなりＤの下限値を下げることが可能とな
る。一方、クラッド層の膜厚の条件は、クラッド層に透
過している導波光の電界強度がクラッド層外に及ばない
ように設定される。例えば、屈折率ｎs であるクラッド
層に対して透過する深さｄは、 ｄ＝（λ／２π）／（Ｎ2 −ｎs 2 ）1/2 （Ｎ＝ｎf ｓｉｎθ） で与えられる。ここで、 ｄ＝（λ／２π）／（Ｎ2 −ｎs 2 ）1/2 であることから、ｄの値を評価しクラッド層の膜厚をｄ
を超えるように設定するのが好ましい。一般にｄは、８
０ｎｍ程度である。また、特にＤの値が小さいときは、
電極である金属による伝搬損失が大きい。例えば、Ｄが
0.１μｍのとき、コアー層と直接電極である金属を接触
させると、ＴＥ0 モードで１０2 ｄＢ／ｃｍ，ＴＭ0 モ
ードで１０3 ｄＢ／cm程度の減衰を受け伝搬不可能とな
る。このように、電極である金属とコアー層の間にクラ
ッド層をおくことは、導波路構造を有するためには必要
であり、これが本発明の特徴の一つでもある。
【００４１】次に、本発明の有機ＥＬ素子を製造する好
適な方法の例について説明する。図４に示された有機Ｅ
Ｌ素子の製造方法について説明すると、まず基板８を公
知の洗剤（ＵＶオゾン洗浄法により有機炭素を除去す
る。），イソプロパノール等を用いて洗浄し、乾燥させ
る。所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を
１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚
になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により
形成させ、陽極１を製造する。次に、この上に正孔注入
材料と屈折率の小さな材料（テフロン系ポリマー又はフ
ッ化アルカリ金属、好ましくはテフロンＡＦ等の共重合
ポリマー又はＭｇＦ2 ）の共蒸着を行い、正孔注入層５
を設ける。正孔注入材料の蒸着条件は、使用する化合物
の種類，蒸着膜の目的とする結晶構造，会合構造などに
より異なるが、一般にボート加熱温度２００〜４５０
℃，真空度１０-3〜１０-5Ｐa ，蒸着速度0.０５〜１ｎ
ｍ／ｓｅｃ，基板温度１００℃以下，膜厚５ｎｍ〜５０
００ｎｍ（特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範
囲で適宜選ぶことが望ましい。次に、この上に発光材料
蒸着を行い、発光層６を設ける。その蒸着条件は、使用
する化合物の種類，蒸着膜の目的とする結晶構造，会合
構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度２００
〜４００℃，真空度１０-4〜１０-5Ｐa ，蒸着速度0.０
５〜１ｎｍ／ｓｅｃ，基板温度１００℃以下，膜厚５ｎ
ｍ〜１０００ｎｍ（特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎ
ｍ）の範囲で適宜選ぶことが望ましい。次いで、この上
に電子注入材料と屈折率の小さな材料（テフロン系ポリ
マー、好ましくはテフロンＡＦ等の共重合ポリマー）の
共蒸着を行い、電子注入層７を設ける。その蒸着条件
は、使用する化合物の種類，蒸着膜の目的とする結晶構
造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温
度２００〜４５０℃，真空度１０-4〜１０-5Ｐa ，蒸着
速度0.０５〜１ｎｍ／ｓｅｃ，基板温度１００℃以下，
膜厚２０ｎｍ〜２０００ｎｍ（特に好ましくは５０ｎｍ
〜２００ｎｍ）の範囲で適宜選ぶことが望ましい。次
に、この発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる
薄膜を、１０〜５００ｎｍ好ましくは５０〜２００ｎｍ
の範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリン
グなどの方法により形成させ、陰極４を設けることによ
り、所望のＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素
子の製造においては、製造順序を逆にして、陰極，電子
注入層，発光層，正孔注入層，陽極の順に製造すること
も可能である。
【００４２】また、クラッド層（正孔注入層），コアー
層（発光層）及びクラッド層（発光層）からなる有機Ｅ
Ｌ素子も可能である。この有機ＥＬ素子の製造方法は、
クラッド層である発光層が図１と構成上異なるだけであ
り、他は図１と同様である。クラッド層である発光層
は、発光材料と屈折率の小さな材料（テフロン系ポリマ
ー、好ましくはテフロンＡＦ等の共重合ポリマー）の共
蒸着を行うことにより設けることができる。その蒸着条
件は、上記発光材料の蒸着条件を参考にすることができ
る。このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印
加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧
５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が発光端面より観測
できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れ
ずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する
場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったときのみ
発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００４３】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 実施例１ ７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを
蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ
（株）製）を透明支持板とした。この透明支持板をイロ
ピルアルコール中、純粋中、イソプロピルアルコール中
の順で超音波洗浄を行い、その後、乾燥窒素を吹きつけ
基板表面から溶媒を除去した。前記工程で洗浄後の基板
をＵＶ／Ｏ3 ドライストリッパー（製品名，ＵＶ３０
０，サムコインターナショナル製）で３分間処理し、基
板表面の有機物を取り去った。それを市販の真空蒸着装
置（アルバック（株）製）の基板ホルダーに固定した。
正孔注入材料である下記式に示すＴＰＤ，発光材料で
ある下記式に示すアルミニウムトリオキシン（Ａｌ
（Ｏx ) 3 ）及びクラッド層を形成するための低屈折率
な材料であるテフロンＡＦ（デュポン（株）製）を別々
のモリブデン製の抵抗加熱ボートの中に入れ、これらを
通電用端子に取りつけ真空槽を１０-4Ｐａにした。先
ず、ＴＰＤの入ったボートとテフロンＡＦの入ったボー
トに通電を行い、各々蒸着速度を３オングストローム／
秒にて同時蒸着を行った。これにより、正孔注入層であ
るクラッド層（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。次にＡｌ
（Ｏx ）3 の入ったボートに通電し、蒸着速度を２〜３
オングストローム／秒にてコアー層（膜厚１５０ｎｍ）
を形成した。次にテフロンＡＦの入ったボートとＡｌ
（Ｏx ）3 の入ったボートに通電し、各々蒸着速度を３
オングストローム／秒にて同時蒸着を行った。これによ
り、発光層であるクラッド層（膜厚１２０ｎｍ）を形成
した。その後、真空槽を開け基板，クラッド層，コアー
層，クラッド層の積層にステンレス製マスクを設置し
た。このマスク開口部は１ｃｍ×2.５ｃｍとなっており
励起部位（発光層の端面で励起される部位）を定めてい
る。さらに、モリブデン製ボートにマグネシウムを入
れ、加熱フィラメントに銀を入れ、真空槽を１０-4Ｐａ
にした。上記ボート及びフィラメントに通電し、蒸着速
度を１４オングストローム／秒にてマグネシウムを、ま
た蒸着速度を0.６〜0.９オングストローム／秒にて銀を
同時に蒸着し、マグネシウム−銀電極を形成した。次い
で、真空槽から上記有機ＥＬ素子を取り出し、ガラス切
りでガラス基板を破断した。このとき、励起用マグネシ
ウム，銀電極の長い方向を切り、破断し励起用電極を１
ｃｍ×２ｃｍとした。これにより、発光層の端面で発光
する方向を定めた。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】以上の様にして製造した有機ＥＬ素子のＩ
ＴＯを陽極に、マグネシウム，銀電極を陰極にして電圧
１５ボルトを印加すると、発光端面より高輝度の緑色の
発光を得た。次いで、発光端面をフォトダイオードの受
光部に接着させ、フォトダイオードの前記接着部以外の
発光面を黒色テープで光が入らないように覆った。ま
た、基板を通じてフォトダイオードが受光しないように
基板端面にも黒色テープを取りつけた。このようにした
有機ＥＬ素子に電圧１５ボルトを印加したところ、有機
ＥＬ素子に電流が５０ｍＡ／ｃｍ2 流れ、フォトダイオ
ードにて0.０１ｍＷが出力されることを確認した。これ
は、１００ｍＷ／ｃｍ2 に対応させ輝度に換算すると約
１０万ｃｄ／ｍ2 の高輝度になる。通常、ＩＴＯ側の発
光面の輝度は１０００ｃｄ／ｍ2 であるから、本発明の
端面発光素子はその１００倍の輝度を実現したことにな
る。
【００４７】実施例２ Ａｌ（Ｏx ）3 からなる発光層であるコアー層を形成す
るとき、ＤＣＭ（レーザー色素，コダック社）のドーピ
ング材料を同時に蒸着して、その蒸着量がＡｌ（Ｏx ）
3 の約１／１００となるようにしたこと以外は、実施例
１と同様に製造し評価を行った。その結果、発光端面よ
り線状で高輝度な橙色の発光を得た。このときの出力は
0.０３ｍＷ，輝度は１４万ｃｄ／ｍ2 の超高輝度であっ
た。
【００４８】実施例３ ドーピング材料を別の蛍光色素であるクマリン３０（ラ
ムダフィズィクス社）に変えた以外は、実施例２と同様
に素子を製造し、評価を行った。その結果、発光端面よ
り線状で高輝度な青緑色の発光を得た。
【００４９】実施例４ 実施例１で製造したクラッド層，コアー層及びＴＰＤの
単独層を単独でガラス基板状に製膜し、エリプソメータ
ーにより屈折率を求めた。結果を第２表に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】第２表からわかるようにクラッド層の屈折
率は、コアー層の屈折率より小さかった。このとき、非
対称の尺度ａは、限り無く０に近い値であった。また、
実施例１及び２のコアー層（膜厚１５０ｎｍ）のとき、
上記導波路構造を有するための第２の条件を満たすθが
存在することが確認された。さらに、クラッド層への電
場の透過深度は約１１０ｎｍと算出され、この値より実
施例１のクラッド層の膜厚は厚くされ、金属電極による
伝搬損失を防いでいることが判明した。
【００５２】実施例５ ＴＰＤと共蒸着するテフロンＡＦの代わりに無機材料で
あるＭｇＦ2 を用い、電子ビーム共蒸着を行い、クラッ
ド層を形成した以外は、実施例１と同様に製造し評価を
行った。その結果、１８Ｖ印加したところ輝度は１６万
ｃｄ／ｍ2 の超高輝度であった。
【００５３】
【発明の効果】以上の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、
特定の屈折率を有するクラッド層，コア層からなる導波
路構造を用いることによって端面発光を得、低電圧で高
輝度，高効率な発光及び多色発光を可能とした。したが
って、本発明の有機ＥＬ素子は、導波路構造により光の
閉じ込めを可能とするものとして、レーザー発振等に有
効に利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の多層構造を示した概略図であ
る。
【図２】導波路構造の構成を示した概略図である。
【図３】導波路構造を示した概略図である。
【図４】従来の有機ＥＬ素子を示した概略図である。
【符号の説明】
１ 陽極 ２ 正孔注入帯域 ３ 電子注入帯域 ４ 陰極 ５ クラッド層（Ａ） ６ コアー層 ７ クラッド層（Ｂ） ８ 基板 ９ 正孔注入層 10 発光層 11 電子注入層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H05B 33/22

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 陽極、正孔注入帯域、電子注入帯域、陰
    極がこの順で積層され、前記陽極と陰極の間に導波路構
    造を有すると共に、前記導波路構造がクラッド層
    （Ａ）、コアー層、クラッド層（Ｂ）を陽極から陰極方
    向に順次積層した電流注入可能の構造であり、かつクラ
    ッド層（Ａ）の屈折率ｎ s もしくはクラッド層（Ｂ）の
    屈折率ｎ c がコアー層の屈折率ｎ f より小さく、少なく
    とも一つの導波モードが存在することを特徴とする有機
    エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 【請求項２】 正孔注入帯域が正孔注入層又は正孔注入
    層及び発光層として機能するものであり、電子注入帯域
    が電子注入層又は電子注入層及び発光層として機能する
    ものである請求項１記載の有機エレクトロルミネッセン
    ス素子。
  3. 【請求項３】 導波路構造が、クラッド層（Ａ），コア
    ー層，クラッド層（Ｂ）を陽極から陰極方向に順次積層
    した構成であり、かつ正孔注入層又は発光層であるクラ
    ッド層（Ａ）の屈折率ｎS 、もしくは電子注入層又は発
    光層であるクラッド層（Ｂ）の屈折率ｎC が、コアー層
    である発光層の屈折率ｎf より小さく、かつコアー層の
    膜厚Ｄ及び導波させるべき有機エレクトロルミネッセン
    ス素子の放出光の波長λが、下記式（Ｉ）を満足する入
    射角θを少なくとも一つ存在させるように設定されるこ
    とを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッ
    センス素子。 （２π／λ）Ｄ( ｎf 2 −ｎf 2 ｓｉｎ2 θ) 1/2 ＝π−ｔａｎ-1((ｎf 2 −ｎf 2 ｓｉｎ2 θ) ／( ｎf 2 ｓｉｎ2 θ− ｎs 2 ))1/2 −ｔａｎ-1((ｎf 2 −ｎf 2 ｓｉｎ2 θ) ／( ｎf 2 ｓｉｎ2 θ− ｎc 2 ))1/2 ・・・（Ｉ）
  4. 【請求項４】 導波路構造におけるコアー層を導波する
    モードが少なくとも１つ存在するように定められている
    請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 【請求項５】 クラッド層の膜厚が、クラッド層に電場
    が浸透する深さｄが下記式 ｄ＞（λ／２π）／（ｎf 2 ｓｉｎ2 θ−ｎs 2 ）1/2 又は ｄ＞（λ／２π）／（ｎf 2 ｓｉｎ2 θ−ｎc 2 ）1/2 を満足することを特徴とする請求項３記載の有機エレク
    トロルミネッセンス素子。
  6. 【請求項６】 クラッド層を、低屈折率の蒸着可能な材
    料と、該材料より屈折率の大きい蒸着可能な材料を蒸着
    し、混合層として形成することを特徴とする請求項３の
    有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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