JP2845877B2 - 酸化物分散強化鉄基合金 - Google Patents

酸化物分散強化鉄基合金

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、分散強化(DS)合金に関し、より詳細には
1300℃(約2400゜F)程度の高温で格別の耐酸化性を示
し、それによって進歩した航空機ガスタービンエンジン
部品の製造において有用であり、かつ工業的応用を必要
とする際に有用である酸化物分散強化(ODS)鉄基合金
に関する。 発明の背景 米国特許第3,992,161号明細書には、ODS鉄−クロム合
金は高温での高強度と相俟って非常に良好な耐酸化性を
有すると記載されている。そこに記載の結果は、より通
常の溶融/インゴット加工法によって製造される鉄−ク
ロム合金以上の所定の改良を反映する。より詳細には、
ODS合金は、今周知の機械的合金化法、大体20年前に開
発され、かつ米国特許第3,591,362号明細書、第3,837,9
30号明細書などの米国特許に記載のテクノロジーによっ
て製造できることが開示された。 米国特許第3,992,161号明細書に記載の合金の長所に
も拘らず、このような材料は、或る航空宇宙および工業
環境において不適格であることが見出された。説明とし
て、米国特許第3,992,161号明細書に記載のODS材料(商
業上クロム約20%、アルミニウム4.5%含有)は、例え
ば1200℃まで良好な耐食性および耐酸化性を示すが、早
期造かん攻撃(環境からの腐食性デポジットおよび/ま
たは環境自体との化学反応による低融点相/化合物の生
成)および/または短い時間間隔で高温での露出時に促
進攻撃を受ける傾向がある(破損は破局型である)。こ
れに関連して、促進酸化は、酸化による合金の迅速な質
量変化とみなすことができる。すべての酸化物を補集し
秤量するならば、品質変化は、事実上常時劇的に正であ
る。このような攻撃によって起こる破壊を受ける際に、
合金表面は、こわれやすい酸化鉄および鉄−クロムスピ
ネル構造に転化する。 例えば、進歩したデザインの航空機ガスタービンエン
ジン中のバーナーカンは、現在、増々高い操作温度、即
ち約1250℃(2308゜F)以上、例えば1300℃(2372゜F)
で使用しようとする。同様に、煙塵、フライアッシュ、
溶融ガラスなどの腐食物との緊密接触を伴う工業的応用
は、より耐酸化性および/または耐食性の材料を必要と
する。 前記のことは別として、このような応用に必要とされ
ることは、応力−破断および引張特性を含めて操作温度
での高強度に加えて、シート、ストリップなどの平圧延
製品(製品形態は管類、リング、小さなかんおよび他の
形状物に成形できる)に成形できる十分な加工性を提供
する材料である。加工性なしでは、ODS材料の実用性
は、著しく減少される。 米国特許第3,992,161号明細書は別として、コルニロ
フの研究、S.C.ケースおよびK.R.バン・ホーンによる
「鉄鋼中のアルミニウム」、ジョン・ウィリー・エンド
・サンズ(1953)も参照できる。コルニロフは、鋳造Fe
−Cr−Al合金および鍛錬Fe−Cr−Al合金の両方における
焼減りに対するアルミニウム10%までおよびクロム65%
までの効果を研究した。アルミニウムは、スケーリング
抵抗性には有益であるが、見たところでは1100〜1400℃
では25%量を超えるクロムによって与えられる利益はほ
とんどない。コルニコフの研究は、ODS製品の加工性ま
たはシートの製造を包含していなかった。 R.アレンおよびR.パーキンス(1973年5月、ナーバル
・エア・システムズ・コマンドの契約書において)は、
アルミニウム量5.7〜6.0%においてクロム16〜25%を有
するODS鉄−クロム−アルミニウム−イットリウム合金v
s通常の鍛錬および鋳造25%Cr/4%Alおよび15%Cr/4%A
l合金を研究した。このような合金は押出すことができ
たが、加工性および例えば重要なシート製品形態の製造
の点で何も与えられないことが指摘された。 発明の概要 クロムおよびアルミニウムおよび耐火ディスパーソイ
ド(耐火分散相)の特殊な相関百分率を有する或るODS
鉄基組成物は、合金をガスタービンエンジンの加熱部、
例えばバーナーカンにおいて、そして腐食物、例えば溶
融ガラス、煙塵、フライアッシュなどに遭遇する工業的
応用において使用できるような顕著な程度の耐酸化性/
耐食性を与えることが今見出された。 一般的に言って、本発明は、クロム約22.5〜30%およ
びアルミニウム約5〜8%を含有する粉末冶金的に製造
された分散強化鉄−クロム−アルミニウム合金の提供を
意図する。平圧延製品、例えばシートが所期用途に必要
とされ、有意な加工度が必要である場合には、アルミニ
ウム含量は6.25%を超えるべきではなく、アルミニウム
は約5%〜6.25%であるべきである。この点について
は、有利には、クロムは、23〜27%であるべきであり、
アルミニウムは5〜6%であるべきである。また、合金
は、チタン5%まで、ジルコニウム、ハフニウム、タン
タルおよびバナジウムの各々2%まで、モリブデンおよ
びタングステンの各々6%まで、ケイ素およびニオブの
各々0.5%まで、カルシウム、イットリウムおよび希土
類金属の各々0.05%まで、ホウ素0.2%まで(残部は本
質上鉄)、および強度を高めるために融点少なくとも約
1510℃(2750゜F)を有し、かつ酸化物、窒化物、炭化
物、ホウ化物および他の耐火金属からなる群から選ばれ
る少量であるが有効な量、例えば0.2容量%の少なくと
も1種の微粉砕ディスパーソイド(微粉砕分散相)を含
有できる。これに関連して、酸化物は約10容量%まで存
在でき、一方、炭化物は約2容量%を超えるべきではな
い。窒化物およびホウ化物は、5容量%を超えるには及
ばない。 本発明を実施する際に、クロムは、機械的性質に悪影
響を及ぼす有害量のσ相などの位相幾何学的に最密(TC
P)相の形成を最小限にするために30%を超えるべきで
はない。コスト上、約27%を超えるクロム%に由来する
有意な利益はない。余り苛酷ではない操作パラメーター
が意図される場合には、クロムの%は、20%にまで及ぶ
ことができるが、危険に陥って、耐酸化性は、所定のア
ルミニウムにおいて減少するであろう。 アルミニウムは、耐酸化性および耐食性のために約5
%〜8%であるべきであるが、前記のように、好ましく
は、シート、ストリップなどの加工の点での最適値を捜
す時には6%を超えるべきではない。ニッケル、コバル
トなどの元素は、必要ではなく、特定の利点を与えな
い。0.1%よりも高い%が許容できるが、炭素は、0.1%
を超えるには及ばない。本発明者等の研究は、ケイ素ま
たはホウ素が特に有益であるとは示さなかった。シート
製品形態を高温で熱処理する時には、ホウ素は、ひずみ
の原因となる(または一因)であると考えられる。ホウ
素は、好ましくは0.1%を超えるべきではない。チタ
ン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジ
ルコリウム、バナジウムなどの成分は、1%を超えるに
は及ばない。例えば、1%量のタンタルは、加工性の損
失を生じた。タンタルは、本発明の合金を剛化する傾向
があり、場合によって延性−脆性変態温度を余りに高く
上げる。0.2〜0.75%の範囲のチタンが、好ましい。 他のディスパーソイド強化粉末冶金法が使用できる
が、本発明の合金は、最も好ましくは米国特許第3,992,
161号明細書に記載のような機械的合金化によって製造
する。 実 施 例 当業者に本発明のより良い理解を与えるために、下記
の情報およびデータを提示する。 一連の合金組成物は、下記の通り調製した。原料粉
末、即ち元素(例えば、Fe、Cr、Al)、マスターアロイ
(例えば、Fe−Cr−Al−Ti)およびイットリウム担持酸
化物(Y2O3)を使用した。その後、粉末をブレンドして
表Iに与えられる化学組成を生じた。衝撃/粉砕媒体と
して鋼球を使用して、粉末ブレンドを高エネルギーボー
ルミル中でアルゴン雰囲気下において球対粉末比約20:1
で約24時間機械的に合金化した(MA)。MA粉末を篩分け
して粗粒子(約600μよりも大きい)を除去し、軟鋼製
カンに入れ、シールし、押出によって熱間圧粉した。押
出品をカンから出し、次いで熱間圧延し、冷間圧延して
1.25mm(0.05インチ)厚のシートとし、その後、シート
を最終焼鈍に付した。この最終焼鈍は、典型的には再結
晶を達成するために1時間1315℃(2400゜F)であっ
た。 標準サイズの試験片を製造されたシートから切断し、
次いで促進追加試験に使用するために約600グリットに
粉砕した。循環酸化試験を使用した。これは、試料を12
00℃、1250℃および1300℃の温度で空気+5%H20中に
おいて24時間サイクルでさらし、次いで室温に冷却し、
秤量することからなっていた。結果を表IIおよびIIIに
報告する。 下記の表IIIに促進酸化挙開始から完了までの時間を
報告する。 表IIおよびIII中のデータの吟味は、クロム量を16%
から20%に増大することが一定のアルミニウム量におい
て耐酸化性の若干の改良を生じたことを反映する(合金
Avs合金BおよびC)。結果は、1300℃での試験温度で
全く貧弱であった。しかしながら、クロム量を23.5%に
上げることは(合金D)、特に1300℃の試験条件下で有
意な改良を示さなかった。 合金BおよびCは、米国特許第3,992,161号明細書の
典型的組成(即ち、20%Cr/4.5%Al)を代表する。1300
℃においては、促進酸化の開始から完了点までは、ほん
の2日に及んだ。表III参照。クロム含量を24%に増大
することは、促進酸化速度を半分に減速し(表IIIの合
金D)、アルミニウム量を4.5%から6.5%に増大するこ
とは、再度攻撃速度を顕著に減速した(表IIIの合金
H)。攻撃速度の有意な減速は有効寿命を伸ばして補修
操作を可能にし、破壊的破局の結果を回避するので、こ
の挙動パターンは、実際的重要性を有する。 第1図〜第3図は、異なるクロム量は別として、0.02
%C、4.5%Al、0.3%Ti,0.5%Y2O3、付随的不純物を含
有する米国特許第3,992,161号明細書に記載の典型的商
業的合金(鉄が本質上残部)のクロム量を増大すること
によって起こることをよりグラフ的に図示する。1200
℃、1250℃および1300℃の各試験温度において、破砕速
度(質量変化)は、より高率のクロムに関して大きかっ
た。本発明によれば、アルミニウム含量も、好ましくは
比例して、破砕速度を減速し、かつ合金組成のより良い
一体性を保証するために増大すべきである。このこと
は、第4図および第5図によって反映される。これらの
図中、Cr量25%においては、破砕速度は、米国特許第3,
992,161号明細書に記載の合金よりも追加の2%のアル
ミニウムの共存によって顕著に減速される。 本発明の合金の更に度の実際的利点は、従来技術の材
料と比較して薄いゲージにおいて改良された高温耐酸化
性および耐食性を与えるらしいことである。シート厚、
例えば1.25mm(0.05インチ)は、商業上製造したままの
米国特許第3,992,161号明細書に記載の20Cr/4.5Al合金
の場合に典型的である。このようなゲーシ部分において
は、比較して言えば表面(酸化物)保護に有効なバルク
濃度のアルミニウムおよびクロム原子の欠如のため初期
に促進酸化攻撃を受ける傾向がある。換言すれば、この
ような促進攻撃は、孔食(例えば、シートを貫通するで
あろう孔食)を生ずることがある。本発明の合金は、よ
り高濃度の保存アルミニウムおよび/またはクロム原子
を提供する。 加工性に関しては、第6図は、曲げ性(加工性を評価
するのに使用する基準)に対する組み合わせ効果に関し
てクロムとアルミニウムとの一般的相関を図示する。こ
れに関連して、厚さ約0.05インチ(1t)、幅1/2インチ
(約12.7mm)および長さ約2〜4インチ(約51〜102m
m)のシート試験片を厚さ約0.1インチ(2t)の棒上に曲
げた。試験を縦方向および横方向の両方において行っ
た。黒い影をつけた部分は、若干の亀裂が試験から明ら
かであることを示す。わかるように、米国特許第3,992,
161号明細書に記載の20Cr/4.5Alの標準合金は、全く加
工性である。しかし、30Cr/4.5Al量においては、亀裂が
生じた。若干の亀裂は、大体クロム19%およびアルミニ
ウム5.2%の合金の場合に横方向で認められた。アルミ
ニウム6.6%およびクロム約25%を含有する合金は、横
方向で過度に亀裂した。曲げ角度は、所望の105゜に対
して50゜未満であった。加工性の目的で、前記のよう
に、アルミニウム含量は、有利には6%を超えるべきで
はなく、より好ましくは5.75%よりも多くはない。 平圧延製品は別にして、ここで意図される合金は、熱
間加工しかつ/または機械加工された棒および他のミル
製品状形態、例えば鍛造品および管類で使用できる。例
えば、火炎ガイドまたはガラス押出ダイ用の棒からの部
品を機械加工することが、コスト上有効であることがあ
る。 本発明を好ましい態様とともに記載したが、当業者が
容易に理解するであろうように、本発明の精神および範
囲から逸脱せずに修正および変形を施すことができるこ
とを理解すべきである。このような修正および変形は、
本発明の権限および範囲内であるとみなされる。
【図面の簡単な説明】 第1図〜第5図は、各々、破砕速度の変化を表わすグラ
フ、第6図はクロムとアルミニウムとの相関関係におけ
る加工性(曲げ性)を表わすグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ゲイロード、ダーレル、スミス アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 ハンチントン、スタムフォード、パー ク、ドライブ、120 (72)発明者 ジョン、ジョセフ、フィッシャー アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 ハンチントン、オーク、ポイント、ロー ド、4092

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.加工性と高温耐酸化性に優れ、シート、ストリップ
    などの平板状圧延製品として使用される粉末冶金鉄−ク
    ロム−アルミニウム分散強化合金であって、 重量%で、クロム23〜30%、アルミニウム5〜6%、チ
    タン0.2〜0.75%、ジルコニウム、ハフニウム、タンタ
    ルおよびバナジウムの各々が2%まで、モリブデンおよ
    びタングステンの各々が6%まで、ケイ素0.5%まで、
    ニオブ0.5%まで、カルシウム、イットリウムおよび希
    土類金属の各々が0.05%まで、ホウ素0.2%までと、容
    量%で、酸化物0.2〜10%、炭化物0.2〜2%、窒化物0.
    2〜5%およびホウ化物0.2〜5%からなる群から選ばれ
    た少なくとも1種の強度を高めるための耐火金属分散
    相、および残部が鉄からなることを特徴とする、酸化物
    分散強化鉄基合金。
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